TBAH/H2O溶解体系中（Fe）Ⅲ对纤维素溶解性能的影响.pdf

四丁基氢氧化铵（TBAH）水溶液是一种常温非衍生化高效溶解纤维素的新型溶剂体系。通过引入一定浓度 Fe3+研究了生产过程中体系中(Fe)对纤维素溶解性能以及再生纤维素膜力学性能的影响规律。结果表明，在较低的浓度范围内，Fe3+能够促进纤维素的溶解，Fe3+浓度从 0 增加到 50 ppm时，纤维素溶液浊度从 32.2 NTU 降低至 14.8 NTU，粘度从 62.3 Pas 升至 71 Pas；再生纤维膜断裂强度从45 MPa 提高到 98 MPa，断裂伸长率也从 15.1%提高到 18.7%。鉴于(Fe)在实际生产中不可避免，本研究对于纤维素新型溶剂纺实际生产过程中产品质量控制具有重要的指导意义。关键词：纤维素；新型溶剂；非衍生化溶解；Fe3+；溶解性能；再生纤维素膜 中图分类号：TS102 文献标识码：A 近年来，随着石油和煤炭储量的日益下降，以及各国对环境污染问题的重视，其衍生产品的生产受到制约，作为替代品之一的可再生资源天然纤维素在制备塑料、再生纤维、膜材料等领域受到相关学者和产业界的广泛关注1-2。纤维素是地球上最丰富的、最容易获得的天然高分子材料，几乎所有的植物都可以提取到纤维素，一些细菌（如醋酸杆菌）在特定条件下也能合成纤维素3。大自然中每年大约可产生 100 亿吨纤维素4。纤维素的再加工首先要使其溶解。但由于纤维素大分子内和分子间的强氢键作用以及高度复杂的聚集态结构5-6使溶剂对纤维素大分子链的可及度较低7-9，这种结构特点决定了一般的溶剂无法溶解纤维素。阻碍了纤维素再生技术的进一步发展。纤维素溶解分为衍生化溶解和非衍生化溶解10。衍生化溶解纤维素生产粘胶纤维是最早实现产业化的，其生产工艺复杂，污染严重，特别是尾气含硫化合物高空排放，一直无法解决，目前除第三世界在生产外，其他发达国家都已基本淘汰11；非衍生化溶解纤维素中利用 NMMO体系12溶解天然纤维素在上世纪末陆续实现了一定产能的产业化，是目前产业化最为绿色的生产技术，但其生产工艺要求温度较高，远距离输送传质传热困难以及遇金属剧烈反应易产生危险，因此单线产能无法有效扩大；利用非衍生化离子液体13溶解纤维素研究虽然时间较长，但因为生产工艺技术瓶颈、溶剂回收以及水污染问题一直无法有效解决而未产业化，目前只有中科院过程所等单位在继续研究。最近有文报道，四丁基氢氧化铵（TBAH）和四丁基氢氧化磷（TBPH）水溶液可在温和条件下溶解 25%（wt）微晶纤维素（低至极限聚合度），纤维素未发生衍生化降解14。受该报道启发，课题组研究了TBAH/H2O 常温高效溶解高聚合度纤维素及其再生和改性，实现了实验室闭环生产。现有粘胶纤维生产设 收稿日期：2023-06-12 作者简介：马纪锋（1996），男，硕士研究生；研究方向：新型溶剂体系高效溶解纤维素的研究。*通讯作者：刘东奇（1971），男，教授；研究方向：高分子材料纤维素改性及再生生产工艺的研究。 第 2 期 马纪锋等：TBAH/H2O溶解体系中Fe3+浓度对纤维素溶解性能的影响 53 备长距离输送以及生产完全没有问题。该新型溶剂体系在室温下就可以高效的溶解高聚合度（500）纤维素，10%（wt）左右的溶解度体系粘度和目前粘胶纤维体系相近。该体系溶解纤维素具有高溶解度、高聚合度等特点，而且可以在常温状态实现短时间高效溶解，相比较其它溶剂体系，产业化可能优势明显。但是课题组在中试过程中发现，纤维素作为自然原料会含有一定量的 Fe3+，因为溶剂的回收、循环使用，导致 Fe3+会以(Fe)的存在形式累积。实际生产表明，当体系中(Fe)累积量达到一定浓度时，会影响纤维素的溶解效果，因此研究 Fe3+的浓度对该体系纤维素的溶解效果显得十分必要。1 实验 1.1 材料与仪器 四丁基氢氧化铵TBAH，50%（wt），江苏锐晶化工有限公司；二甲基亚砜（DMSO），沧州东丽化工有限公司；棉纤维浆板，新乡化纤股份有限公司；氯化铁（FeCl3，分析纯），国药集团化学试剂有限公司；去离子水（自制）、pH 广范试纸，泰州市奥克滤纸有限公司。电热恒温水浴锅（DZKW-S-4 型，北京市永光明医疗仪器有限公司）；恒速电动搅拌器（JJ-1B 300W 型，金坛区西城新瑞仪器厂）；凌生粉碎机（FW117 型，天津市泰斯特仪器有限公司）；真空泵（FY-1H-N 型，浙江飞越机电有限公司。1.2 实验过程 棉纤维浆板预处理：先将棉纤维浆板裁剪成 2 cm2 cm 方块，然后经过小型粉碎机处理后转移至 60烘箱干燥备用。纤维素的溶解：首先，称取 94.0 g TBAH55%（wt）水溶液与一定量的氯化铁混合，在 35的恒温水浴锅中保温 30 min。之后称取 6.0 g 处理过的纤维素置于三口烧瓶中，然后将含有氯化铁的 TBAH 水溶液转移至三口烧瓶，在 35恒温水浴条件下以 200 r/min 搅拌 30 min。再生纤维膜的制备：将纤维素溶液转移至抽滤瓶中真空脱泡 30 min，然后将其缓慢倒在玻璃皿上，用刮膜器刮涂后迅速转移至去离子水凝固浴中 10 min，最后用去离子水对薄膜进行 2 次洗浴，测试第三次凝固浴中 pH 值为中性后自然晾干即可。1.3 测试与表征 1.3.1 溶解性能测试 在室温（相对湿度 40%）下用利用浊度仪（LTUR8-3A，深圳市昌鸿科技有限公司）对纤维素溶液浊度值进行测量，每份样品重复检测 5 次取平均值。在 35水浴条件下利用旋转式粘度计（NDI-79，上海高致精密仪器有限公司）对纤维素溶液进行粘度测量，每份样品重复检测 5 次取平均值。1.3.2 结构表征 采用傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR，日本津岛公司）对纤维素与再生纤维素的化学结构进行表征，使用溴化钾压片法制样，室温下测试波长范围 4000500 cm-1，扫描次数 15 次。采用 X-射线衍射分析仪（XRD，德国布鲁克仪器）对不同溶解条件下溶解再生前后纤维素的素晶体结构进行表征。测试参数：扫描速度 5/min，扫描范围 5 50。利用结晶度指数（XC）表示纤维素的结晶程度，纤维素（XCI）和再生纤维素（XCII）一般由（1）、（2）式计算15。54 纤 维 素 科 学 与 技 术 第31卷 XCI/%I200IamI200100 （1）XCII/%I110Iam,I110100 （2）式中：XCI、XCII分别为纤维素和再生纤维素的结晶度；I200是纤维素在 222.8时衍射峰的强度；I10是再生纤维素在 212.1 时衍射峰的强度；是纤维素在 218.0 时衍射峰峰的强度；Iam,是再生纤维素在 216 时衍射峰的强度。1.3.3 力学性能测试 将再生纤维素膜裁剪为 30 mm5 mm 的样品，用测厚仪测量样品厚度，每个样品测 4 个不同位置，厚度取平均值。根据国家标准 GB13022-91，采用万能电子材料试验仪（WDW-1）对再生纤维膜的断裂强度和断裂伸长率进行测试，夹距设置为 20 mm，拉伸速度设置为 10 mm/min，每份样品重复检测 10 次取平均值。2 结果与讨论 通过使用粘度计、浊度仪、FT-IR、XRD、电子万能试验机测试并分析了在 TBAH 水溶液中引入一定浓度的 Fe3+对纤维素溶解性能的影响。2.1 纤维素溶解表观形态观察 纤维素在 TBAH/H2O 体系中溶解表观形态如图 1 所示。由图 1 可知，纤维素溶解前溶液呈乳白色不透明形态，溶解 1 h 后变成淡黄色透明状态，这表明纤维素可以在该溶剂体系中较好的溶解。使用浊度仪测试发现纤维素溶解后浊度降低至 22 NTU，这表明纤维素在该溶剂体系中的溶解可以达到分子级别。a.溶解前（浊度值：386）b.溶解 1 h 后（浊度值：22）图 1 纤维素在 TBAH/H2O 溶剂体系中的溶解 2.2 TBAH/H2O 溶剂体系中引入 Fe3+对纤维素溶解性能的影响 图 2 是纤维素在含(Fe)的 TBAH/H2O 溶剂体系中溶解后溶液浊度的变化，由图 2 可知，当溶剂体系中引入 Fe3+浓度增加到 50 ppm 时，纤维素溶液浊度由 32.2 NTU 下降至 14.8 NTU，因此引入一定浓度的Fe3+可以促进纤维素的溶解，原因是适当的引入 Fe3+，TBA+附近的弱束缚水更容易释放，提高了其攻击纤维素分子间或分子内氢键的能力；当 TBAH 溶剂体系中引入 Fe3+浓度增加至 60 ppm 时，纤维素溶液浊度出现增大的趋势，原因是随着Fe3+增加该有机强碱溶剂体系中产生大量浑浊导致纤维素溶液不透明度增大，因此纤维素溶液的浊度呈现先减小后增大的趋势。第 2 期 马纪锋等：TBAH/H2O溶解体系中Fe3+浓度对纤维素溶解性能的影响 55 0102030405060701520253035浊度值/NTUFe3+浓度/ppm 01020304050607060657075Fe3+浓度/ppm粘度/Pas 图 2 纤维素在含(Fe)的 TBAH/H2O 溶剂体系中 图 3 纤维素在含(Fe)的 TBAH/H2O 溶剂体系中 溶解后溶液的浊度 溶解后溶液的粘度 图 3 是纤维素在含(Fe)的 TBAH/H2O 溶剂体系中溶解后溶液粘度的变化，由图 3 可知，当溶剂体系中引入 Fe3+浓度增加到 50 ppm 时，纤维素溶液粘度由 62.3 Pas 增加至 71 Pas，原因是纤维素在该溶剂体系中没有充分溶解，随着引入 Fe3+浓度浓度的升高，纤维素大分子链的分子间或分子内氢键受到进一步破坏，分子团聚（团簇状态）程度下降，从而使得粘度升高。表明在 TBAH/H2O 溶剂体系中引入 Fe3+可以促进纤维素高效溶解。2.3 FT-IR 图谱的变化 采用 FT-IR 对纤维素溶解前后的红外光谱进行表征。图 4 是纤维素与再生纤维素的红外光谱图，由图4 可知，3153、3147、3148 cm-1处的强吸收峰是 H-O 伸缩振动产生的16；2902、2914、2913 cm-1处分别是 C-H 的伸缩振动17；1055 cm-1处吸收峰为纤维素大分子中吡喃环 C-O-C 的不对称伸缩振动18，891 cm-1处吸收峰为 C-H 面外弯曲振动。从红外光谱图可以明显看到再生纤维素吸收特征峰位置发生移动，这是因为纤维素在该溶剂体系溶解再生后由纤维素型转化为纤维素型18。纤维素与再生纤维素 b、c 三个谱图峰位所在波数位置相近，表明纤维素在溶解前后官能团没有发生改变，溶解过程未有衍生化产物，只是大分子间的氢键进行了断裂。证明 TBAH/H2O 溶剂体系中引入 Fe3+以后该溶解过程仍是物理过程。4000320024001600800波数/cm-13153314731482902291429131055abc165416561658102610271400891 10203040502q/()abc a.纤维素原料；b.TBAH/H2O 溶剂溶解再生的纤维素；a.纤维素原料；b.TBAH 水溶液溶解再生的纤维素；c.含(Fe)的 TBAH/H2O 溶剂溶解再生的纤维素 c.引入 Fe3+为 70 ppm 的 TBAH 水溶液溶解再生的纤维素 图 4 纤维素原料与再生纤维素的 FT-IR 谱图 图 5 纤维素原料与再生纤维素的 XRD 分析 56 纤 维 素 科 学 与 技 术 第31卷 2.4 XRD 图谱分析 采用 XRD 对纤维素溶解前后的结晶结构进行分析。图 4 为纤维素与再生纤维素的 XRD 谱图。由图 5可见，纤维素在 214.79、16.28 和 34.50 处出现的衍射峰符合纤维素型19；再生纤维素在 212.03、20.3 出现的衍射峰符合纤维素型，其衍射峰强度相较于棉纤维明显降低，且 234.7 处的衍射峰消失，主要原因是再生纤维素在凝固浴中固化成型的过程中，纤维素的羟基与该溶剂体系中质子存在相互作用，导致纤维素的部分结晶结构转化为无定型结构，即纤维素转变为纤维素晶型。由 XRD 图谱分析并计算可得纤维素原料的结晶度为 81.5%，经该溶剂体系引入 50 ppm 的 Fe3+溶解再生后，其结晶度下降为 77.8%。这可能是由于纤维素在 TBAH 溶剂体系溶解过程中，随着 TBA+烷基侧链渗透至纤维片层间，通过 TBA+高效离域化结合水的作用打开了分子间和分子内氢键，纤维素结晶区遭受破坏，从而降低再生纤维素的结晶度。在溶剂体系中引入 70 ppm 的 Fe3+后，再生纤维素的结晶度下降至 61.2%，因此 Fe3+与 TBAH/H2O溶剂体系对纤维素的溶解具有一定的协同作用，这使得该溶剂体系对纤维素大分子上的氢键网络进行更有效的破坏，纤维素进一步充分溶解。2.5 Fe3+对 TBAH/H2O 溶剂体系溶解纤维素的影响机理初探 由于 TBAH（四丁基氢氧化铵）结构的特殊性，一定浓度的 TBAH 具有的疏水性和亲水性双亲特征和纤维素结构内部晶面的双亲特性相匹配，随着 TBA+渗透至具有疏水性的葡萄糖环附近，通过 TBA+的高效离域化结合水的作用打开纤维素各分子间或分子内的氢键进而溶解纤维素。根据文献可知，Fe(OH)3稍显良性20，因此氯化铁溶液在有机强碱 TBAH 作用下形成配位离子 Fe(OH)6 3-，TBA+作为一种有机阳离子，能够将 N 原子上的形式电荷高效离域化至整个阳离子结构上。结合其大体积特征，使其表面表现出弱正电性。基于这种结构特征，水分子和 Fe(OH)6 3-能够以弱束缚形式固定于 TBA+周围，其弱束缚水和 Fe(OH)6 3-能够在接近纤维素晶体时被轻易地释放，进而高效的溶解纤维素。2.6 再生纤维素膜的力学性能分析 力学性能对再生纤维素膜的应用十分关键，因此测试再生纤维素膜的断裂强度和断裂伸长率。纤维素在引入 Fe3+的 TBAH/H2O 溶剂体系中溶解再生的纤维膜强度性能如图 6 所示。由图 6 可知，随着 Fe3+浓度增加至 50 ppm，再生纤维素膜的断裂强度从 45 MPa 升高至 98 MPa，断裂伸长率也从 15.1%升高至 18.7%。但是随着 Fe3+浓度进一步提高，以上各项性能出明显下降，断裂强度下降至 92 MPa，断裂伸长率下降至 17.9%，这是因为过量的 Fe3+在有机强碱溶液中生成了氢氧化铁沉淀，造成膜的结构不匀，因此 Fe3+浓度超过 50 ppm 以后，再生纤维素膜的断裂强度和断裂伸长率降低。3 结论 通过多种表征方式分析了在TBAH/H2O溶剂体系中引入一定浓度的Fe3+对纤维素溶解性能以及再生纤维素膜力学性能的影响。分析结果表明，溶剂体系在引入 Fe3+浓度较小的情况下（小于 50 ppm），随着 Fe3+浓度的增加，纤维素溶解度、溶液粘度逐步提高，再生纤维素膜机械性能也随之提高，Fe3+浓度由 0 增加010203040506070151617181920 断裂伸长率 断裂强度断裂伸长率/%30405060708090100Fe3+浓度/ppm断裂强度/MPa 图 6 再生纤维素膜的力学性能 第 2 期 马纪锋等：TBAH/H2O溶解体系中Fe3+浓度对纤维素溶解性能的影响 57 到 50 ppm，薄膜的断裂强度由 45 MPa 提高到 98 MPa，断裂伸长率也从 15.1%提高到 18.7%；Fe3+浓度超过 50 ppm 后，以上各项性能明显下降；在 XRD 结果发现纤维素溶解再生后晶型由纤维素晶型转变为纤维素晶型，没有发生衍生化反应，该溶解属于物理变化。因此在实际生产过程中，溶剂体系中引入 Fe3+的浓度控制在 50 ppm 以下，有助于纤维素的溶解以及对再生纤维素产品力学性能的提高。参考文献：1 耿红娟,再武,秦梦华,等.纤维素的溶解及纤维素功能性材料的制备J.华东纸业,2013,44(5):4-9.2 孙佩佩,张开涛,商士斌,等.离子液体分子结构对纤维素溶解再生的影响J.化工新型材料,2016,44(5):31-33,36.3 XIONG Bi,ZHAO Pingping,HU Kai,et al.Dissolution of cellulose in aqueous NaOH/urea solution:Role of ureaJ.Cellulose,2014,21(3):238-252.4 CHEN Yuxiang,YU Hou,LI 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Cellulose in TBAH/H2O Solution MA Jifeng1,JU Mengyao2,HE Jianxin1,LIU Fan1,LIU Dongqi2*,CHEN Xiaogang1（1.Zhongyuan University of Technology,Institute of Textile and Apparel Industry,Zhengzhou 450007,China;2.Xuchang University,College of Chemical Engineering and Materials,Xuchang 461000,China）Abstract:The tetrabutylammonium hydroxide aqueous solution(TBAH)is a new solvent system which can dissolve cellulose efficiently without derivatization at room temperature.The effects of(Fe)on the solubility of cellulose and the mechanical properties of regenerated cellulose membranes were studied by introducing Fe3+.The results showed that,in the lower concentration range,Fe3+could promote the dissolution of natural cellulose.When the concentration of Fe3+was from 0 to 50 ppm,the turbidity of cellulose solution decreased from 32.2 NTU to 14.8 NTU,and the viscosity increased from 62.3 Pas to 71 Pas;The breaking strength and elongation of regenerated fiber membrane increased from 45 MPa to 98 MPa and from 15.1%to 18.7%respectively.Since(Fe)is unavoidable in the actual production,this study has important guiding significance for the product quality control in the actual production process of the new solvent spinning of cellulose.Key words:cellulose;new solvent;non-derivative dissolution;Fe3+;dissolving effect;regenerate cellulose membrane 纤维素科学与技术改版启事 广大读者朋友、作者朋友们：为更好适应信息传播途径发展趋势，不断扩大刊物影响力，提升广大读者朋友的阅读体验，纤维素科学与技术将于 2023 年第 3 期起进行改版，主要有以下几点改进：1.增加封面文章；2.每期特邀学术编辑参与组稿工作；3.正文从单栏变为双栏；4.目次页增加版权信息 热忱欢迎各位作者投稿。投稿方式：http:/ 368 号 中国科学院广州化学研究所 纤维素科学与技术编辑部 邮政编码：510650 电话：[phone] 电子信箱：