Ⅳ型储氢气瓶内衬材料的氢渗透行为分子动力学模拟.pdf
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1、第 卷第 期压力容器 年 月 :檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭殐殐殐殐 试 验 研 究型储氢气瓶内衬材料的氢渗透行为分子动力学模拟熊耀强,吴平,赵建平,(南京工业大学 机械与动力工程学院,南京 ;江苏省承压设备设计与制造重点试验室,南京 )摘要:用于高压储氢的型储氢气瓶,其聚合物内衬材料的氢阻隔性能对于气瓶的质量起着至关重要的作用。以聚合物内衬材料聚乙烯()和聚酰胺()为研究对象,对氢气在 和 中的传输过程进行分子动力学模拟和蒙特卡洛模拟,计算了氢气在聚合物材料中的溶解度系数、扩散系数和气体渗透系数。通过气体渗透试验论证了分子动力学模拟材料阻隔性能的可行性。结果表明:在 下,随着温度从 升至
2、 ,材料的气体的溶解系数降低,气体扩散系数增大,由于扩散作用占主导地位,材料的气体渗透系数分别增大了 ,。在 ,等工况下也得出了与上述基本一致的变化趋势。此外,通过模拟发现石墨烯和有机蒙脱土改性可以降低气体在材料中的扩散系数。关键词:储氢气瓶;塑料;气体渗透;分子动力学模拟中图分类号:;文献标志码:,(,;,):()(),:;收稿日期:修稿日期:基金项目:国家重点研发计划项目();江苏省研究生科研与实践创新计划项目(),引言氢能作为一种环保高效的新型能源,有着广阔的应用前景。高压气态储氢容器主要分为纯钢制金属瓶(型)、钢制内胆纤维环向缠绕瓶(型)、铝内胆纤维全缠绕瓶(型)及塑料内胆纤维全缠绕瓶
3、型(型),气瓶的几何结构如图 所示。图 储氢气瓶几何结构 由于聚合物具有优良的疲劳特性,可以节省储罐中碳纤维的用量 。因此,聚合物内衬组成的型储氢气瓶相比于金属内衬的储氢气瓶具有低成本、轻量化和高耐久等特性,但其较高的氢气透过率阻碍了型储氢气瓶的进一步发展。部分研究已表明了聚乙烯作为内衬基体材料的可行性 。同时,聚酰胺由于其强大的分子极性和氢键相互作用,已逐渐成为型储氢罐的潜在选择,与聚乙烯的氢高渗透性形成对比 。张丽卿 对聚乙烯醇薄膜的阻隔性能进行了研究,发现随着聚乙烯缩醛膜中添加的戊二醛含量增大时,材料的气体渗透系数先减小后增大。黄宇 研究了有机硅聚合物中的气体扩散情况,发现小分子气体在聚
4、合物中更容易扩散,需要的自由体积更小导致扩散系数大于体积大的气体分子。而且扩散的难易程度与自由体积的大小有着密切的联系。等 使用分子动力学的手段对聚乙烯醇中氧气的扩散进行了相应的研究,通过设置不同水浓度的聚乙烯醇发现水分子在聚合物中分散均匀。等 同样使用了分子动力学的手段对无定型聚对苯二甲酸乙二醇酯中在不同温度下氧气和二氧化碳的扩散行为进行了模拟,模拟所得的气体扩散系数表明随着自由体积的增加,气体扩散系数呈指数级变化。综上所述,大部分学者都只是在较低的压力环境下对聚乙烯、聚酰胺氢渗透性进行研究,而这些研究与型储氢罐的实际工作场景()仍有很大差距。本文模拟计算氢气在聚合物材料中的溶解度系数、扩散
5、系数和渗透系数,研究聚乙烯和聚酰胺在不同压力和温度下的氢阻隔性能。此外,还通过气体渗透试验对特定工况下模拟所得的材料气体渗透系数进验证,证明本文所采用的分子模拟手段的可靠性。气体阻隔性能的表征与模拟 气体阻隔性能表征气体渗透系数可以用来表征材料的阻隔性能,如式()所示,其与溶解度系数 和扩散系数成正比 。()使用蒙特卡罗法在恒温与一定的压力范围内对体系进行模拟,得到浓度与压力的变化曲线并进行线性拟合进而求出溶解度系数。()式中,为气体浓度;为压力。基于分子动力学模拟,采用 法对扩散系数进行模拟得到氢气分子在聚合物体系中的均方位移,利用其和扩散系数的关系通过爱因斯坦公式()得到扩散系数:()()
6、()式中,为为扩散粒子的个数;()为粒子在 时刻对应的位置向量;()为粒子在 时刻对应的位置向量。模型的构建及优化 基础模型的建立通过 软件分别构建出 单链模型与 单链模型,聚合度分别设为 和 。模拟流程如图 所示。通过软件中的 模块对建立好的模型进行几何优化,得到能量最优的构型。随后利用 模块()建立无定型单元,分别放入 条 链、条 单链进行后续的处理,初始密度设为 。通过退火模拟将晶胞的温度加到足够高,使其内部的分子充分运动,变为无序状,然后冷却使分子逐渐变得有序,从而让构型趋近稳定。随后选择等温等压()系综进行退火,退火温度设定为 ,共 次循环,设定每个循环 个温度平衡点,每个温度点 步
7、动力学计算,每步的时长为 ,共计熊耀强,等:型储氢气瓶内衬材料的氢渗透行为分子动力学模拟 步,时间为 ,最后得到聚合物正确的密度。图 模拟流程 本文选择等压吸附得出的能量最低的构型进行 的正则()系综退火,从而得到稳定的构型,利用 系综对特定压力及温度下氢气在聚合物中的扩散行为进行动力学模拟。在压力设置上,研究了 下型气瓶内衬材料的氢阻隔性能。此外,常用的型储氢气瓶的工作压力为 ,加上安全系数设定要求,倍工作压力时仍需保证设备安全,即 。气瓶的使用压力一般为 倍的工作压力,即 。综上,共设置了 ,四个压力。石墨烯与有机蒙脱土填充改性模型为了验证填充改性对聚合物体系氢阻隔性能的影 响,分 别 建
8、 立 了 石 墨 烯 及 有 机 蒙 脱 土()填充改性的 及 体系模型。()石墨烯改性。首先导入 模型,通过“”扩成 的超晶胞模型,并使用“”去除结构的周期性,之后将两层碳原子删去一层,则可以得到单层片状石墨烯。随后便可以通过 模块向 ,基础模型中添加不同质量分数的石墨烯从而得到相应的石墨烯改性模型,如图 所示。图 石墨烯改性 ,模型 ()有机蒙脱土改性。文中所使用的蒙脱土()模型是按照 等 的方法构建的。为了改善天然蒙脱土在聚合物体系中的拓展和应用,采用十八烷基氯化铵有机化处理来对它的表面极性和物化性质进行改善,当能量最小的十八烷基三甲基氯化铵阳离子替换掉所有的 层间 后,就得到了 模型。
9、将有机化处理得到的 填充至 和 材料中,即可得到 改性的 和 模型,改性后的模型如图 所示。聚合度设为 ,分别设置 条链和 条链;聚合物设为 ,设置 条链。建立的石墨烯改性模型与 改性模型各自填充比例设置如表 所示。图 有机蒙脱土改性模型 表 石墨烯、在 和 材料中填充比例设置 组别 石墨烯质量分数()石墨烯质量分数()质量分数()质量分数()结果与讨论通过等温吸附可以模拟得到氢气在 ,材料中两种温度条件下的等温吸附曲线,如图 所示。,图 ,材料的吸附等温曲线 图 中的纵坐标表示每 的聚合物可以溶解多少 的氢气。通过 对等温吸附曲线进行线性拟合,可以得出材料的溶解度参数如下:时 中氢气的溶解度
10、为 (),时 为 ()。时 中氢气的溶解度为 (),时为 ()。通过动力学模拟可以得到氢气在 及 材料中的均方位移曲线图 所示。(),(),(),(),图 和 时 ,材料的均方位移曲线 由图 可以看出,氢气分子在压力较高时的均方位移曲线更趋向于直线。而在压力较低时,氢气分子的均方位移有着较大的波动,可能是因为经过一段时间的模拟,一些气体分子逃逸了。通过图 ()()两图对比可以发现,在温度较高时,氢气分子在 材料中的均方位移明显变大。改性前模型的扩散系数结果如图 所示。的温度下 材料中气体的扩散系数大于 温度下的扩散系数,推测因为温度的升高后分子的热运动更加强烈,从而导致气体逸出。氢气在 材料中
11、的扩散与在 材料中的扩散相似,但由于 材料的密度更大,分子间的作用力更强,所以氢气在 材料中的扩散系数更小。熊耀强,等:型储氢气瓶内衬材料的氢渗透行为分子动力学模拟()()图 不同温度压力下材料的扩散系数 模拟结果的试验验证 压差法气体渗透试验为表征 ,材料的气体阻隔性能,采用压差法对 ,材料进行气体透过量测试。测试标准参照 塑料薄膜和薄片气体透过性试验方法(压差法)。测试使用设备为兰光 压差法气体渗透仪。压差法气体渗透性测试原理如图 所示。图 压差法气体透过量测定示意 测试样品包括尼龙 和高密度聚乙烯 。试样为直径 ,厚度约为 和 的圆片。每种样品取 个试样,每 个试样为 组,测试结果取 个
12、试样的平均值。为了探究温度对材料的气体阻隔性能的影响,在试验中温度方面一共设置了 ,加热方式为水浴加热,测试压力为 。实际测试步骤如下:将提前处理好的试样放置于测试腔之间并夹紧,试样按图 所示进行装夹。设备的上腔为高压腔,下腔为低压腔。首先把下腔抽真空,然后将整个系统抽真空。当达到规定的真空度后,关闭测试下腔,向上腔冲入测试所用的氢气,这样上腔和下腔之间便会形成一个恒定的压力差(可调)。气体由于压力差的存在,根据“渗透现象”原理气体会从高压侧向低压侧渗透,之后只要监测分析低压侧腔体内压强的变化,就可以计算得出所测试样的气体透过率。图 试验试样腔体装夹图 模拟结果的验证测试所得尼龙 及高密度聚乙
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