自粘型聚硼硅氧烷复合材料性能.pdf

自粘型聚硼硅氧烷复合材料性能商旭静*,薛志博,沈尔明,王刚,滕佰秋,朱崇伟（沈阳发动机研究所制造工程技术研究室，沈阳110015）摘要：聚硼硅氧烷属于超分子材料，材料本身具备物理交联网络结构，具有耐高低温、耐候、电绝缘、自修复等特性，但现有方法制备的聚硼硅氧烷材料力学性能差，限制了其在一些领域的应用。本工作采用高分子量聚甲基乙烯基硅氧烷（VMQ）与硼酸（BA）在高温环境下反应，制备一种含乙烯基的聚硼硅氧烷，通过引入乙烯基结构和气相法白炭黑，经热硫化处理，得到具有表面自粘性的聚硼硅氧烷复合材料。测定聚硼硅氧烷复合材料的结构、动态力学性能、热稳定性、力学性能以及自粘性能，通过红外反射光谱确认 BOSi 结构。结果表明：聚硼硅氧烷复合材料的内部形成了 BO 动态键，材料表面具有一定的自粘性能，自粘形成的剥离强度能达到 4N/cm，拉伸强度可达4.154MPa，5%热失重温度为 394.8，具有良好的力学性能和热稳定性。关键词：聚硼硅氧烷复合材料；损耗因子；力学性能；自粘性doi：10.11868/j.issn.1005-5053.2023.000046中图分类号：TQ333文献标识码：A文章编号：1005-5053(2023)04-0122-07Properties of self-adhesive polyborosiloxane compositeSHANGXujing*,XUEZhibo,SHENErming,WANGGang,TENGBaiqiu,ZHUChongwei（ManufacturingEngineeringTechnologyDepartment,ShenyangEngineDesignInstitute,Shenyang110015,China）Abstract:Polyborosiloxane（PBS）isasupramolecularmaterial，thematerialitselfhasaphysicalcross-linkednetworkstructure,andhasthecharacteristicsofhighandlowtemperatureresistance,weatherresistance,electricalinsulationandself-healing.However,themechanicalpropertiesofpolyborosiloxanematerialpreparedbyexistingmethodsarepoor,whichlimitsitsapplicationinsomefields.Inordertoimprovethemechanicalpropertiesofpolyborosiloxaneandbroadentheapplicationfieldofthematerial,inthispaper,avinyl-containingpolyborosiloxanewaspreparedbyreactinghigh-molecular-weightpolymethylvinylsiloxane（VMQ）withboric acid（BA）at high temperature.The polyborosiloxane composite material with surface self-adhesiveness was obtained byintroducingvinylstructureandfumedwhitecarbonblackandundergoingthermalvulcanizationtreatment.Thestructure,dynamicmechanicalproperties,thermalstability,mechanicalpropertiesandself-adhesivepropertiesofpolyborosiloxanecompositeweremeasured,andtheformationofBOSistructurewasconfirmedbyinfraredreflectionspectroscopy.TheresultsshowthattheBOdynamicbondisformedinsidethepolyborosiloxanecompositematerial,andthesurfaceofthematerialhascertainself-adhesiveproperties.Thepeelstrengthformedbyself-adhesioncanreach4N/cm,thetensilestrengthis4.154MPa,and5%thermalmasslosstemperatureis394.8C,whichmeansthatthesamplehasgoodmechanicalpropertiesandthermalstability.Key words:polyborosiloxane；lossfactor；mechanicalproperties；self-adhesion 随着航空装备的高速发展，对硅橡胶复合材料的功能性提出更高的要求，如耐高温特性、自修复性、粘接性、电磁屏蔽性和阻尼性，传统的硅橡胶材料难以满足材料的使用需求，在硅橡胶分子主链上引入特定的杂原子能赋予材料更多的功能性。聚硼硅氧烷（PBS）是聚二甲基硅氧烷（PDMS）衍生物，是由硼元素（B）取代硅氧烷聚合物的 SiOSi 分子链上一个或多个 Si 后形成的杂链有机硅聚合物。同 PDMS 相比，由于 B 具有缺电子结构，能与分子链结构上的氧原子（O）形成 SiOB 结构，使其具有动态黏弹性、自修复、阻尼、耐高温等特性1-3，属于超分子弹性体材料。基于内2023年第43卷航空材料学报2023，Vol.43第4期第122128页JOURNALOFAERONAUTICALMATERIALSNo.4pp.122128部动态 BO 配位键的存在，PBS 具有剪切增稠特性，通过链段结构设计，引入不同的功能填料，可制备成粘接材料、耐热材料、自修复材料、阻燃材料，应用于防护领域4-7。PBS 主要由端羟基硅氧烷、氯基硅氧烷、烷氧基硅氧烷等与含硼化合物反应来合成，通过缩合反应，脱去小分子（H2O、醇、HCl）8-9。Liu 等10以聚二甲基硅氧烷（PDMS）和硼酸（BA）按照质量比101 混合，在 200 下制备了 PBS，并研究了 PBS的反应机理，在高温条件下，PDMS 链被剪切时，新的链末端由硼酸形成的极性氢键部分所替代，由于端基的氢键作用，PBS 动态模量高于PDMS。Li 等11采用二氯硅烷与硼酸钠制备了 PBS，研究了 PBS 的非键络合作用，当硼原子含量增加到一定程度时，添加更多的硼不再增加 SiOB 键的数目而是优先形成了 BOH 和 BOB 键，且体系内 B 含量越高，与 O 形成的物理交联点越多，络合作用越强，弹性模量越大，Tang 等12选用不同分子量的PDMS-OH 与 BA 在 120 下合成出 PBS，发现随着前驱体 PDMS 分子量的增加，PBS 的弹性模量先降低后增加。基于 PBS 的诸多特性，Wu 等13采用 PDMS-OH 与 BA 在室温下反应合成出 PBS，引入碳纳米管，制备出具有良好导电性和自修复性 PBS 复合材料。Qu 等14采用 BA 与 PDMS-OH 制备了 PBS，再将 PBS 与 PDMS-NH2和 MDI 共混制备出导电型自修复 PBS 复合材料。Tang 等15采用 PBS 与PDMS 共混，通过硅氢加成反应，引入银纳米线做填充，制备了具有双层网络结构的导电 PBS 复合材料。Zhao 等16采用 PDMS-OH 和 BA 制备了 PBS，将 PBS 与 VMQ 共混，制备的 PBS 复合材料具有宽温域阻尼特性。由于 PBS 的性能受制备的前驱体材料性能影响17，现有的 PBS 复合材料的制备原料多为小分子或低聚物，采用这种方法制备的PBS 复合材料具有良好的自修复性能，但材料的力学性能低，使用场景受限。目前，采用非端羟基结构的硅氧烷聚合物制备PBS 的研究较少，本工作采用高分子量的聚甲基乙烯基硅氧烷（VMQ）与 BA 为原料，通过高温缩合法制备 PBS，通过红外反射光谱研究反应前后的链结构变化；再将制备的 PBS 与气相法白炭黑共混，采用过氧化物热硫化的方式18，制备出 PBS 复合材料。通过动态力学分析仪研究聚硼硅氧烷复合材料中 BO 配位键对体系黏弹性影响，通过万能材料试验机测定 PBS 复合材料的力学性能。1 实验材料及方法1.1 主要原材料聚甲基乙烯基硅氧烷（VMQ），型号 110-2，分子量 4080 万，东爵有机硅（南京）有限公司；硼酸（BA），分析纯，阿拉丁生化科技股份有限公司；气相法白炭黑，XHG-200，浙江新安集团开化合成材料有限公司；2，4-二氯过氧化苯甲酰，糊膏状，购于沈阳金帝贸易有限公司；羟基硅油，羟基含量8%，购于沈阳金帝贸易有限公司。1.2 试样制备1.2.1聚硼硅氧烷复合材料（PBS复合材料）制备过程（1）胶料采用密炼机进行混炼。依次将生胶、BA 加入至密炼机，在 70 下，转速为 50r/mim，混炼 20min，取出胶料；（2）将胶料在（1705）温度下恒温反应 2h，冷却至室温后得到黏稠状聚硼硅氧烷；（3）将聚硼硅氧烷、白炭黑、羟基硅油依次加入密炼机，高温 150 混炼 1h，冷却至室温；（4）用开炼机进行加硫，将混炼胶包辊，加入过氧化物，混炼均匀后，薄通出片；（5）混炼胶采用 1 段硫化，硫化条件为 1505min8MPa，得到 PBS 复合材料。1.2.2硅橡胶复合材料（VMQ复合材料）制备过程（1）将聚甲基乙烯基硅氧烷、白炭黑、羟基硅油依次加入密炼机，填料比例与 PBS 复合材料相同，高温 150 混炼 1h，冷却至室温；（2）用开炼机进行加硫，将混炼胶包辊，加入过氧化物，混炼均匀后，薄通出片；（3）混炼胶采用 1 段硫化，硫化条件为 1505min8MPa，得到 VMQ 复合材料。1.3 测试与表征1.3.1红外光谱测试采用 INVENIO-R 型傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR-ATR）对样品结构进行测试，波数范围4000400cm1，分辨率为 4cm1，扫描次数 128 次。1.3.2动态力学性能测试采用 DMAQ800 系列动态力学热分析仪研究样品的动态力学性能，测试温度范围为10080，扫描频率为 1Hz，升温速率为 3/min，所有样品均处于 N2氛围下进行测试。1.3.3力学性能测试采用 Instron5982 型万能材料试验机测试样品力学性能，拉伸强度与断裂伸长率测试方法参考第4期自粘型聚硼硅氧烷复合材料性能123GB/T5282009，拉伸速率为 500mm/min；表面自粘性测试方法参考 GB/T5322009，测试样品粘接面剥离力和剥离强度，样品宽度 25mm，拉伸速率为 500mm/min。1.3.4热稳定性测试采用 Mettler-ToledoTGA/SDTA851 热平衡仪器进行分析，取样品 810mg 左右，在 N2条件下，从室温升到 800，升温速率为 10/min。2 结果与讨论2.1 聚硼硅氧烷结构分析图 1是 VMQ 生胶与合成的聚硼硅氧烷（PBS）的红外光谱图。786cm1处吸收峰位为 SiCH3的伸缩振动，10081085cm1处吸收峰为 SiOSi 的骨架的伸缩振动，1257cm1处的吸收峰位对应 SiC 的弯曲振动，1340cm1处为 BOSi 的吸收峰，由于 VMQ 在该处无吸收峰，对比文献结果，确定该处为聚硼硅氧烷的特征峰。结果表明，B 已经成功地接枝到 VMQ 分子链段上。其反应机理（图 2）是 BA 可在高温下与聚硅氧烷分子链反应，使其分子链发生断裂，形成BOSi 结构8，13。2.2 聚硼硅氧烷复合材料动态力学性能分析图 3 是 PBS 复合材料与 VMQ 复合材料的动态力学性能。如图 3（a）所示，在整个测试温度区间，VMQ 复合材料的 tan 呈现出尖峰，且随着温度的升高，逐渐降低；而 PBS 复合材料则展现出不同的动态力学行为，PBS 复合材料的损耗因子随着温度的升高而升高，在 80 高温下 PBS 复合材料的 tan 为 0.18，VMQ 复合材料为 0.06，这是因为VMQ 复合材料内部主要为 SiOSi 链段间的化学交联，而 PBS 复合材料内部同时存在 SiOSi 链段形成的化学交联和 SiOB 链段形成的物理交联，这种物理交联结构与体系内部化学交联结构相互穿插，临近链段上的 B 会与 O 形成 BO 配位键，当 PBS 复合材料受到外力作用时，分子的相对运动以及 SiOB 动态键不断断裂和重建将有600800100012001400VMQPBSVMQPBS(a)(b)B-O-SiWavenumber/cm1Wavenumber/cm11340 cm12962 cm12904 cm11257 cm11085 cm11008 cm1865 cm1786 cm1150020002500300035004000图1PBS 与 VMQ 的红外反射光谱（a）6001500cm1波段；（b）15004000cm1波段Fig.1FTIRspectraofPBSandVMQ（a）600-1500cm1band；（b）1500-4000cm1bandCH2=CHCH2=CHCH2=CHCH=CH2+CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3BBBHO(1705)COHOHOHOHOHCH3CH3SiSiSiSiSiSiSiSiSiOOOOOOOOmnmxy图2PBS 合成反应机理示意图Fig.2MechanismdiagramsofPBSsynthesisreaction124航空材料学报第43卷助于增加能量消耗16。在低温环境下，PBS 复合材料的储能模量略高于 VMQ 复合材料，这是因为含硼结构的引入虽然影响了链段的规整性，但体系内部同时存在物理交联与化学交联，内部交联点更多，随着温度升高，两种材料的趋势一致，表现为储能模量降低，体系的柔韧性增加。2.3 聚硼硅氧烷复合材料力学性能分析PBS 复合材料的应力应变曲线如图 4 所示，具体的力学性能参数列于表 1。文献中采用的低分子量羟基硅油合成的 PBS，拉伸强度一般小于 1MPa，力学性能较弱19。从图 4 可以看出，采用含有端乙烯基的前驱体制备 PBS，并引入气相法白炭黑进行热硫化处理，能显著提高 PBS 复合材料的力学性能，制备的 PBS 复合材料拉伸强度为 4.15MPa，断裂伸长率为 949.77%。虽然同等白炭黑含量下，PBS 复合材料的力学性能弱于 VMQ 复合材料，但本工作制备的 PBS 复合材料仍具有良好的力学性能。2.4 聚硼硅氧烷复合材料热稳定性分析图 5 为两种复合材料在 N2氛围下的热分解曲线，两种复合材料的热分解参数列于表 2。PBS复合材料初始分解温度与 VMQ 复合材料无明显区别，当质量损失到达 5%时，PBS 复合材料的热分0.24(a)tan 0.220.200.180.160.140.120.100.080.0680 60 40 200Temperature/C20406080VMQ compositePBS compositeTemperature/C8010060 40 200204060802000(b)Storage modulus/MPa180016001400120010008006004002000200VMQ compositePBS composite图3VMQ 复合材料与 PBS 复合材料的动态力学性能（a）损耗因子 vs.温度；（b）储能模量 vs 温度Fig.3DynamicmechanicalpropertiesofVMQcompositeandpolyborosiloxanecomposite（a）tanvs.temperature；（b）storagemodulusvs.temperature表1PBS 复合材料与 VMQ 复合材料力学性能参数Table1MechanicalpropertiesofPBScompositeandVMQcompositeCompositeTensilestrength/MPaElongationatbreak/%VMQcomposite5.170.451058.1265.96PBScomposite4.150.43949.7760.5202004006008001000 1200Elongation at break/%6543210Tensile strength/MPaVMQ compositePBS composite图4VMQ 复合材料与 PBS 复合材料的应力应变曲线Fig.4Stress vs strain curves of VMQ composite and PBScomposite110(a)(b)1009080706050403020100 200 300 400 500 600 700 800Temperature/C100200300400500600700800Temperature/CVMQ compositePBS compositeVMQ compositePBS composite00.20.40.60.80.100.10.20.30.40.5400425450475500Value/%Derivative value图5在 N2氛围下聚硼硅氧烷复合材料热稳定性（a）TGA 曲线；（b）DTGA 曲线Fig.5ThermalstabilityofpolyborosiloxanecompositeinN2（a）TGAcurves；（b）DTGAcurves第4期自粘型聚硼硅氧烷复合材料性能125解温度比 VMQ 复合材料高出 38.8，造成这种现象的原因是因为 PBS 分子主链引入 B，形成的BO 键（537.6kJ/mol）的键能要高于 SiO 键（451kJ/mol）的键能20-21，与 VMQ 体系相比，内部形成了耐热性更好的 SiOB 键，B 还具有稳定自由基的作用，使 PBS 分子主链更加牢固，在更高的温度下才会发生断裂。2.5 聚硼硅氧烷复合材料自粘性PBS 的自修复性能主要是通过动态键的重新缔合，依靠的是体系的物理交联。图 6 为 PBS 复合材料的自粘性过程。图 7 为材料自修复示意图。基于分子链上的 BO 配位键作用，分切后的试样，在断口处重新贴合后仍能粘接在一起，具有一定的自修复性，但由于制备的 PBS 复合材料内部同时存在化学交联结构与物理交联结构，切口处的化学交联结构无法恢复，因此，只能完成物理交联的恢复，表2PBS 复合材料与 VMQ 复合材料的热分解温度参数Table2Thermal decomposition temperature parameters ofPBScompositeandVMQcompositeCompositeTd-5%/Td-10%/Td-max/VMQComposite356.0472.5568.8PBSComposite394.8477.0533.1(a)(c)(d)(b)图6PBS 复合材料自粘接过程（a）原样；（b）切断处理；（c）分切后断面重新贴合；（d）自粘后试样Fig.6Self-adhesive process of PBS composite（a）initial sample；（b）cut processing；（c）re-pasted section after slitting；（d）self-adhesivesamplePBS chainPBS chainPhysical entanglementPhysical entanglementSurface adhesionSurface adhesionBBOOOOSiSiSiSiSiSiChemical crosslinkingChemical crosslinkingPart Part Part Part 图7PBS 复合材料自修复示意图Fig.7Self-healingmechanismofPBScomposite126航空材料学报第43卷宏观表现为自粘性，但自修复后力学性能减弱。图 8 为试样表面的粘接力大小与距离关系。由图 8 看出，VMQ 复合材料表面不具备自粘性，剥离力为 0N，而 PBS 复合材料的表面自粘后的剥离力最高可达 10N，自粘后的剥离强度为 4N/cm。实验结果表明，经过白炭黑补强和硫化处理后，PBS 复合材料仍具有超分子材料的特性。基于这种自粘与自修复特性，结合热稳定性测试结果，PBS 复合材料可制成自修复耐高温透光膜，也可以与碳纳米管、纳米 Ag 粉、镀银玻璃空心微珠等功能填料复合，制备出自修复屏蔽膜，用于 5G 信号发生器的电磁屏蔽防护。05010015020043210VMQ compositePBS compositeDisplacement/mmPeel strength/(Ncm-1)图8PBS 复合材料的表面贴合后的剥离强度Fig.8PeelstrengthofPBScompositeaftersurfaceadhesion3 结论（1）选用高分子量的 VMQ 与 BA 进行高温缩聚，通过结构分析，确认了 SiOB 结构，制备出聚硼硅氧烷。（2）制备的 PBS 复合材料具有良好的热稳定性，当温度达到 394.8 时，PBS 复合材料的质量损失为 5%；制备的 PBS 复合材料拉伸强度可达4.154MPa，力学性能良好，同时，PBS 复合材料还具有本征自修复和自粘性能，25mm 宽试样的贴合后的表面剥离强度达到 4N/cm。（3）在 PDMS 分子主链上引入有机 B 杂原子，能够赋予体系良好的自粘性、耐热性，进一步拓宽PDMS 的应用领域。参考文献：CHRUCIELJJ，JANOWSKAG，FEJDYM.Thermalproperties of 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