阻燃PET共聚酯的等温结晶动力学研究_吴迪.pdf
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1、第4 9卷 第1期2 0 2 3年2月东华大学学报(自然科学版)J OUR NA L O F D ON GHUA UN I V E R S I T Y(NA TUR A L S C I E N C E)V o l.4 9,N o.1F e b.2 0 2 3 文章编号:1 6 7 1-0 4 4 4(2 0 2 3)0 1-0 0 0 8-0 6D O I:1 0.1 9 8 8 6/j.c n k i.d h d z.2 0 2 1.0 5 0 6收稿日期:2 0 2 1-0 9-0 2通信作者:李发学,男,教授,研究方向为高聚物功能化改性,E-m a i l:f x l e e d h u
2、.e d u.c n引用格式:吴迪,白桢慧,孙莉娜,等.阻燃P E T共聚酯的等温结晶动力学研究J.东华大学学报(自然科学版),2 0 2 3,4 9(1):8-1 3.WU D,B A I Z H,S UN L N,e t a l.S t u d y o n i s o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o n k i n e t i c s o f f l a m e r e t a r d a n t P E T-b a s e d c o-p o l y e s t e r J.J o u r n a l o f D o n g h u a
3、 U n i v e r s i t y(N a t u r a l S c i e n c e),2 0 2 3,4 9(1):8-1 3.阻燃P E T共聚酯的等温结晶动力学研究吴 迪a,白桢慧a,孙莉娜a,朱瑞淑a,李发学a.b(东华大学 a.纺织学院,b.纺织科技创新中心,上海 2 0 1 6 2 0)摘要:选取2-羧乙基苯基次磷酸(C E P P A)作为阻燃剂,以对苯二甲酸(P T A)和乙二醇(E G)为原料,采用共聚法制备一系列阻燃聚对苯二甲酸乙二醇(P E T)共聚酯。利用乌氏黏度计测得共聚酯的特性黏度,采用等离子体光谱仪(I C P)测得共聚酯的实际磷含量,利用差示扫描量热
4、仪(D S C)技术考察了C E P P A对共聚酯热学性能的影响规律,利用D S C及偏光显微镜(P OM)表征技术研究共聚酯的等温结晶动力学行为。结果表明:基于C E P P A的阻燃P E T共聚酯的特性黏度与成纤用P E T切片相似,具有熔融纺丝加工制备纤维的潜力;共聚酯的玻璃化转变温度、熔融温度、结晶度随C E P P A含量的增加而下降;由于C E P P A对共聚酯结晶链段的“塑化”及“稀释”效应,共聚酯结晶速率随C E P P A含量的增加先升高后降低。关键词:P E T共聚酯;阻燃;等温结晶动力学;球晶中图分类号:T Q 3 1 7.3 文献标志码:AS t u d y o
5、n i s o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o n k i n e t i c s o f f l a m e r e t a r d a n t P E T-b a s e d c o-p o l y e s t e rWU D ia,B A I Z h e n h u ia,S UN L i n aa,ZHU R u i s h ua,L I F a x u ea,b(a.C o l l ege o f T e x t i l e s,b.I n n o v a t i o n C e n t e r f o r T e x t i l
6、e S c i e n c e a n d T e c h n o l og y,D o ngh u a U n i v e r s i ty,S h a ngh a i 2 0 1 6 2 0,C h i n a)A b s t r a c t:A s e r i e s o f f l a m e r e t a r d a n t po lye t hyl e n e t e r eph t h a l a t e s(P E T-b a s e d c o-po lye s t e r)w e r e pr epa r e d by c opo lym e r i z a t i o
7、n o f t e r eph t h a l i c a c i d(P T A)a n d e t hyl e n e glyc o l(E G)w i t h 2-c a r b o xye t hyl ph e nyl hy poph o sph o r i c a c i d(C E P P A)a s t h e f l a m e r e t a r d a n t.U z b e k v i s c o m e t e r t e s t s w e r e pe r f o r m e d t o m e a s u r e t h e i n t r i n s i c v
8、 i s c o s i ty o f t h e pr epa r e d c o-po lye s t e r s.T h e a c t u a l ph o sph o r u s c o n t e n t s a n d t h e t h e r m a l pr ope r t i e s o f P E T-b a s e d c o-po lye s t e r s w e r e s t u d i e d by t h e i n d u c t i o n c o upl e pl a s m a(I C P)a n d t h e D S C m e a s u r
9、 e m e n t s,r e spe c t i v e ly.T h e c rys t a l l i z a t i o n k i n e t i c s o f t h e pr epa r e d c o-po lye s t e r s w e r e m e a s u r e d by t h e c o m b i n a t i o n o f D S C a n d po l a r i z i ng opt i c a l m i c r o s c ope(P OM)t e s t s.T h e r e s u l t s s h o w t h a t t
10、h e i n t r i n s i c v i s c o s i ty o f t h e P E T-b a s e d c o-po lye s t e r s i s s i m i l a r t o t h e o n e o f pu r e po lye s t e r,i n d i c a t i ng t h a t t h ey m ay b e u s e d a s t h e r a w m a t e r i a l s f o r pr o d u c i ng c o r r e spo n d i ng f i b e r s.T h e gl a s
11、 s t r a n s i t i o n t e mpe r a t u r e,m e l t i ng t e mpe r a t u r e,a n d c rys t a l l i n i ty o f t h e P E T-b a s e d c o-po lye s t e r s d e c r e a s e w i t h t h e i n c r e a s i ng c o n t e n t o f C E P P A.D u e t o t h e c o mpe t i t i v e“pl a s t i c i z a t i o n”e f f e
12、c t a n d“d i l u t i o n”e f f e c t o f C E P P A i n t h e m o l e c u l a r c h a i n s,t h e c rys t a l l i z a t i o n r a t e o f P E T-b a s e d c o-po lye s t e r s i n c r e a s e s 第1期吴 迪,等:阻燃P E T共聚酯的等温结晶动力学研究f i r s t a n d t h e n d e c r e a s e s a s t h e i n c r e a s i ng c o n t
13、 e n t o f t h e f l a m e r e t a r d a n t.K e y w o r d s:P E T-b a s e d c o-po lye s t e r;f l a m e r e t a r d a n t;i s o t h e r m a l c rys t a l l i z a t i o n k i n e t i c s;sph e r u l i t e s 自1 9 4 1年聚对苯二甲酸乙二醇酯(P E T)首次被合成以来,其纤维制品(涤纶)已发展成为纺织领域应用最为广泛的化学纤维。由于P E T强度高、化学稳定性好及耐气候性强等诸多优良
14、性能,其相关制品被广泛应用于家纺、服装、汽车座椅、轮胎等领域1-2。然而,作为一种热塑性聚合物,P E T的阻燃性较差,即遇到明火极易燃烧,且可快速引燃其他易燃材料3-5。另 外,P E T燃 烧 过 程 中 会 产 生C O、C O2、H2O、乙醛、苯甲酸、对苯二甲酸、乙酸、碳氢化合物、苯甲酸乙烯和对苯二甲酸二乙烯等热解产物6-7,严重危及人的生命和财产安全。因此开发阻燃P E T具有极其重要的现实意义。共混、共聚及后整理改性是提高P E T阻燃性能最为常 用 的3种 方 法。共 混 改 性 是 将 阻 燃 剂 与P E T切片在高温下混合,其属于物理改性法,具有操作简单、成本低等显著优势,
15、但也存在阻燃剂易团聚和迁移等缺点,从而影响产品阻燃效果。共聚改性是以化学键接的方式将阻燃剂“嵌入”到P E T主链段中,属化学改性法,阻燃效果持久,但存在工艺复杂、操作困难等技术难题。后整理是将样品浸没在阻燃剂溶液中,通过表面黏附阻燃剂以提高产品阻燃性能,由于表面阻燃剂黏附牢度有限,相关制品阻燃耐久性较差,并且表面涂覆阻燃剂会严重影响纺织制品的透气性、柔软度等使用性能,更无法满足高档服装的舒适性要求。耐水洗牢度是纺织品的重要指标。基于化学共聚法的阻燃P E T纤维具有优良的阻燃耐久性,其制品经反复水洗处理后仍能保持良好的阻燃性。因此,采用化学共聚法开发阻燃P E T是实现其在纺织领域规模化应用
16、最为有效的方法8-9。反应型磷系阻燃剂具有阻燃效率高、无毒、无污染等优点,可作为共聚单体“接入”P E T分子主链中,以提高基体阻燃性。据文献1 0 报导,当磷质量分数为61 0-3时,共聚 型 阻 燃P E T的 极 限 氧 指 数(L O I)可 达3 0%。然而,反应型磷系阻燃剂的引入会大幅度改变P E T的晶体成核、晶粒生长等结晶行为,造成丝条固化速度下降,严重影响P E T熔融纺丝加工过程。因此,系统分析阻燃剂对P E T结晶过程的影响规律,对共聚型阻燃P E T的熔融纺丝加工及应用具有极其重要的指导意义。以2-羧乙基苯基次磷酸(C E P P A)为阻燃单体,采用化学共聚法制备一系
17、列不同阻燃剂含量的共聚型阻燃P E T 阻燃P E T共聚酯。利用乌氏黏度计、等离子光谱仪(I C P)分别测得共聚酯的特性黏度及磷元素含量,采用差示扫描量热仪(D S C)、偏光显微镜(P OM)考察C E P P A对P E T等温结晶动力学过程的影响规律。研究结果可为后续阻燃P E T共聚酯熔融纺丝工艺设计及优化提供数据支持和理论依据。1 试验部分1.1 试验药品及仪器 对苯二甲酸(P T A),汉邦(江阴)石化,纯度为9 9%;乙二醇(E G),上海毕得医药科技股份有限公司,纯度为9 9.9%;C E P P A,温州守诚化工科技有限公司,纯度为9 9%;三氧化二锑(S b2O3),沪
18、试,纯度为9 9.9 9%。5L反应釜(扬州普利特化工设备有限公司);切粒机(莱州市万凯机械有限公司);电子分析天平(C B 6 0 3-N型,上海精密科学仪器仪表有限公司);电热真空干燥箱(Z K F-0 3 5型,上海实验仪器厂);等离子体发射光谱仪(P r o d i g y型,美国L e e m a n公司);差示扫描量热仪(D S C 4 0 0 0型,美国P e r k i n E l m e r公司);偏光显微镜(X R C-型,上海凯历迪新材料科技股份有限公司)。1.2 阻燃P E T共聚酯的制备 阻燃P E T共聚酯的制备方法如图1所示,反应分为以下两步进行:(1)C E P
19、 P A酯化液的制备。将C E P P A与E G(摩尔比为1.0 2.2)充分混合后,在1 5 0 下反应3 h,制得C E P P A酯化液(C E P P A-E G)。(2)阻燃P E T共聚酯的合成。将P T A、E G(摩尔比为1.0 1.4)和S b2O3(相对于P T A的质量分数为0.0 4%)加入5L反应釜,在温度为2 4 0、压力约0.3 MP a的条件下进行酯化反应。待出水量约达到理论值的9 0%后,通过二次加料装置向反应体系中添加特定比例的C E P P A-E G,并在2 6 0、低真空下进行预缩反应。然后升温至2 8 0,在小于5 0 P a压力下进行缩聚反应,反
20、应结束后经出料、切粒、干燥工序,制得不同C E P P A摩尔含量的P E T共聚酯(P E T-X,X=pq1 0 0,其中,p为C E P P A-E G重复单元的个数,q为P T A重复单元的个数)。9东华大学学报(自然科学版)第4 9卷 图1 阻燃P E T共聚酯的合成过程F i g.1 S y n t h e s i s o f f l a m e r e t a r d a n t P E T-b a s e d c o-p o l y e s t e r1.3 测试与表征1.3.1 乌氏黏度计测试 将0.1 2 5 g阻 燃P E T共 聚 酯 试 样 溶 解 于2 5 m L苯
21、酚/氯乙烷(质量比为1 1)混合溶剂中,制得质量浓度为5 m g/m L的溶液。在2 5 恒温水浴环境下,采用乌氏黏度计测试阻燃P E T共聚酯溶液的特性黏度。1.3.2 I C P测试 将阻燃P E T共聚酯置于6 0 环境中真空干燥6 h后,利用I C P测试阻燃P E T共聚酯样品中磷元素含量。1.3.3 D S C测试 取51 0m g阻燃P E T共聚酯样品置于D S C坩埚中,在氮气流量为2 0 m L/m i n下分别进行以下两种测试:(1)玻璃化转变温度(Tg)、熔点(Tm)、熔融焓(He)及结晶度(C)的测定。阻燃P E T共聚酯样品以2 0/m i n的速率从3 0 升至2
22、 8 0,并在此温度下保温3 m i n以消除其热历史。然后,样品以1 0/m i n的速率降温至0,再采用相同速率重新升温至2 9 5,基于第二次升温曲线计算得到其的Tg、Tm、He、C等参数,其中C由式(1)计算得到。C=HeH1 0 0%(1)式中:H为完全结晶P E T的熔融焓(理论值),H=1 2 5.6 J/g1 1。(2)等温结晶测试。阻燃P E T共聚酯样品以4 0/m i n的速率升温至2 8 0,保温3 m i n以消除其热历史,然后以1 0 0/m i n的速率分别降温至1 9 4、1 9 7、2 0 0、2 0 3,保温3 0 m i n,记录得到共聚酯的等温结晶曲线。
23、1.3.4 P OM测试 取少量阻燃P E T共聚酯样品置于两载玻片之间,利用热台将其加热至2 8 0 后按压盖玻片,使样品铺展,随后以1 0 0/m i n速率迅速将样品降至2 2 0 并保温1 0 m i n,观察阻燃P E T共聚酯的结晶成核及晶体生长过程。2 结果与讨论2.1 阻燃P E T共聚酯的特性黏度和磷质量分数 纯P E T和阻燃P E T共聚酯的特性黏度和磷质量分数如表1所示。由表1可知,阻燃P E T共聚酯的特性黏度随C E P P A含量的增加而略降低,但均与成纤所用P E T的特性黏度(0.5 50.6 7 d L/g)相接近1 2。此结果表明,基于C E P P A的
24、阻燃P E T共聚酯具备经熔纺加工成为纺织用纤维的潜力。此外,由I C P结果可知,共聚酯样品中磷质量分数的实测值约为理论值的8 0%,这可能是因为在高温、高真空缩聚过程中少量C E P P A会随乙二醇的“溢出”被抽离反应体系。表1 纯P E T和阻燃P E T共聚酯的特性黏度与磷质量分数T a b l e 1 I n t r i n s i c v i s c o s i t y a n d p h o s p h o r u s m a s s f r a c t i o n o f p u r e P E T a n d f l a m e r e t a r d a n t P E
25、T-b a s e d c o-p o l y e s t e r样品特性黏度/(d Lg-1)磷质量分数/1 0-6理论值实测值P E T0.6 6 8 0 0P E T-40.6 5 0 6 6 5 6 5 2 4 0P E T-1 00.6 3 11 5 3 6 91 2 1 1 02.2 阻燃P E T共聚酯的热学性能 纯P E T和阻燃P E T共聚酯第二次升温曲线如图2所示。图2 纯P E T和阻燃P E T共聚酯的第二次D S C升温曲线F i g.2 D S C c u r v e s o f p u r e P E T a n d f l a m e r e t a r d
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