钾锰氧化物：电化学控制合成及其电容器性质.pdf

第 2 6卷第 1 2期 2 0 1 0年 1 2月 无 机 化 学 学 报 CHI N ES E J OURNA L OF I NORGAN I C CHE MI S T RY V0 1 2 6 No 1 2 2 28 9 22 98 。1 、 研究 简报 i ： ； 钾锰氧化物 ： 电化学控制合成及其电容器性质 冯 良东 ，2 石建 军 姜立萍 ， 朱俊杰 f 生命分析化 学教育部重点实验室， 南京大学化学化工学院 ， 南京 2 1 0 0 9 3 ) f 江苏省凹土资源利用重点实验 室， 淮阴工学院化工 系， 淮安 2 2 3 0 0 3 ) 关键词 ： 钾锰氧化物 ； 阴极沉积 ； 形貌 ；电容器 中图分类号 ： 0 6 1 1 6 2 文献标识码： A 文章编号：1 0 0 1 4 8 6 1 ( 2 0 1 0 ) 1 2 2 2 8 9 1 0 Po t a s s i um M a n g a ne s e Ox i de s ：El e c t r o c he mi c a l l y Co nt r o l l e d S y nt h e s i s a n d Ca pa c i t o r Pr o p e r t i e s F ENG L i a n g Do n g ， S HI J i a n J u n J I ANG L i P i n g ， Z HU J u n J i e ( I K e y L a b o r a t o r y o fA n a l y t i c a l C h e mi s t r y f o r L if e S c i e n c e( 0 毋， S c h o o l o f C h e mi s t r y a n d C h e m i c a l E n g t n e e r i n g , N a n j i n g U n i v e r s i t y , N a n j i n g 2 1 0 0 9 3 ) ( 2 K e y L abo r at o r y f o r P al y g o r s k i t e S c i e n c e a n d A p p l i e d T e c h n o l o g y o f J i a n g s u P r o v i n c e ， D e p a r t me n t o f C h e mi c a l E n g i n e e r i n g , Hu a i y i n I n s t i t u t e of T e c h n o l o g y , H u a i a n ， J i a n g s u 2 2 3 0 0 3 ) Ab s t r a c t ：P0 t a s s i u m ma n g a n e s e o x i d e s we r e pr e p a r e d b y c a t ho d i c d e p o s i t i o n f r o m a q u e o us KMn O4 s o l u t i o n o n a n i n d i u m t i n o x i d e s l i d e T h e p r o d u c t s we r e c h a r a c t e r i z e d b y XR D， XP S a n d S EM t e c h n i q u e s T h e a s 。 p r e p a r e d D r o d U C t s we r e p o t a s s i u m ma n g a n e s e o x i d e s w i t h d i f f e r e n t ma n g a n e s e v a l e n c e s t a t e s T h e c o mp o n e n t ， mo r p h o l o g y a n d s i z e o f t h e p r o d u c t s c o u l d b e c o n t r o l l e d t h r o u g h a d j u s t i n g t h e p r e p a r a t i o n p a r a m e t e r s s u c h a s d e p o s i t i o n D 0 t e n t i a 1 ，d e p o s i t i o n t i me a n d a c i d i t y o f t he e l e c t r o l y t e Th e r e s u l t s s h o w t ha t t h e d e p o s i t i o n o f p o t a s s i um ma ng a n e s e o x i de f r o m a q ue o u s KM n O4 i s a pH v a l u e d e p e n d e n t p r o c e du r e Du e t o t h e f a c i l i t a t i n g o f i n t e r c a l a t i o n a n d d e i n t e r c a l a t i o n 0 f c a t i o ns ，t h e s pe c i fic c a pa c i t a n c e o f t h e p r o d u c t s d e p o s i t e d f o r 5 0 0 s i s h i g h e r t h a n t h a t o f 3 0 0 0 a n d 6 0 0 0 s At a s c a n r a t e o f 2 mV S i n 0 2 mo l L K2 S 0 4 a q u e o u s e l e c t r o l y t e ， t h e s p e c i f i c c a p a c i t a n c e s o f p r o d u c t s a r e 1 1 9 4 9 9 5 a n d 1 0 9 0 F g 一 c o r r e s p o n d i n g r e s p e c t i v e l y El e c t r o c h e mi c a l e x p e ri me n t s i n d i c a t e t h a t t h e ma n g a n e s e o x i d e s a r e a l s o c h a n g e d wi t h t h e d e p o s i t i o n t i me t o t h e d e po s i t i o n t i me o f 5 0 0，3 0 0 0 a n d 6 0 0 0 S ， r e v e r s i b i l i t y a n d p e r f o r ma n c e o f t h e s e p o t a s s i u m Ke y wo r ds ：p o t a s s i u m ma ng a n e s e o x i de ；c a t h od i c de po s i t i o n ；mo r pho l o g y；c a pa c i t o r 0 I n t r O du c t i O n Du e t o t h e i r e x c e l l e n t e l e c t r o c h e mi c a l p r o p e r t i e s ， me t a l 0 x i de s s u c h a s Ru O2 a n d Mn O2 h a v e s h o wn hi g h p e rfo r ma n c e a s e l e c t r o d e ma t e r i a l i n s u p e r c a p a c i t o r s 【 Al t h o u g h r u t h e n i u m o x i d e h a s t h e l a r g e s t s p e c i fi c c a p a c i t a n c e ( S C ) v a l u e o f 2 2 0 0 F g a n d e x c e l l e n t r e v e r s i b i l i t y ， t h e h i g h c o s t ， t o x i c n a t u r e a n d t h e u s e o f a 收稿 日期 ： 2 0 1 0 0 7 3 0 。收修改稿 日期 ： 2 0 1 0 0 9 - 2 5 。 国家 自然科学基金 。 2 0 6 3 5 0 2 0 ， 2 0 8 2 1 0 6 3， 2 0 6 0 5 0 1 1 ) 、 江苏省 自然科学基金( N 。 B K 2 0 o 8 l 9 6 ) 及江苏省“ 青蓝工程” 资助项 目。 通讯联系人 。E - ma i l ： j i a n g l p n j u e d u e n 第一作者 ： 冯 良东， 男， 4 l岁 ， 博 士； 研究方向 ： 材料 电化学合成。 2 2 9 0 无饥化学学报 第 2 6卷 s t r o n g a c i di c e l e c t r o l y t e i n hi b i t i t s c o mme r c i a l a p p l i c a t i o nT h e r e h a v e b e e n i n c r e a s i n g i n t e r e s t s i n fin d i n g a l t e r n a t i v e s t o r u t he ni u m o x i d e a s a d v a n c e d e l e c t r 0 de ma t e r i a l s As a p o t e n t i a l c a pa c i t o r ma t e r i a l ， ma n g a n e s e o x i d e ma t e r i a l s h a v e s h o wn e x c e l l e n t c a p a c i t i v e c h a r a e t e r i s t i c s w i t h h i g h t h e o r e t i c a l S C v a l u e ( a b o u t 1 3 7 0 F g ) a n d a r e i n a b u n d a n c e a s w e l l a s n o n t o x i c 13 5 - 7 1 Th e r e f o r e a l o t o f e f f o r t s h a v e 1 ) e e n d e v o t e d t o t h e i r c a p a c i t i v e c h a r a c t e r i s t i c s Th e p r e pa r a t i o n t e c h ni qu e s o t ma ng a n e s e o x i d e s f o r c a p a c i t o r i n c l u d e e l e c t r o c h e mi c a l d e po s i t i o n， c h e m i c a l c o p r e c i p i t a t i o n h y dr o t he r ma l s y n t he s i s I - 删 s o l g e l p r o c e s s e s El e c t r o c he mi c a l d e p o s i t i o n t e e h n i qu e i s a d v a n t a g e o u s ， b e c a u s e t h e n l a s s ，t h i c k ne s s ，a n d mo r p h o l o g y c a n b e e a s i l y c o n t r o l l e d b y s i m p l y a d j u s t i n g t h e e l e c t r o c h e mi c a l d e p o s i t i n g p a r a me t e r s s u c h a s t h e c o mp o ne n t ，a c i di t y a n d t e mp e r a t u r e o f t h e e l e c t r o l y t e I n a d d i t i o n ，me t a l o x i d e fil ms s y n t h e s i z e d b y e l e c t r o c h e mi c a l d e p o s i t i o n a r e mo r e l i k e l y t o b e n a n o s t r u e t u r e dT h e n a n o s t r u c t u r e o f ma n g a n e s e o x i d e i s e s p e c i a l l y i mp o r t a n t for t h e d e v e l o p me n t o f e l e c t r o c h e mi c a l c a p a c i t o r s I t ha s b e e n s ho wn t ha t t h e S C o f ma n g a n e s e o x i d e s i s i n fl u e n c e d b y s o me f a c t o r s s u c h a s s h a p e a n d c r y s t a l s t r u c t u r e o f t h e p r o du c t ，c h e mi c a l c o mp o s i t i o n， v a l e n c e s t a t e o f ma n g a n e s e ， a n d s u r f a c e a r e a P r e v i o u s e l e c t r o c h e mi c a l p r e p a r a t i o n s we r e f o c u s e d o n a n o d i c d e p o s i t i o n o f ma n g a ne s e o x i d e s 12 6 - 0 1 Th e a n o d i c d e p o s i t i o n v a r i a bl e s s u c h a s c u r r e n t d e ns i t v 。 p H v a l u e c o mp o s i t i o n a n d t e mp e r a t u r e o f p l a t i n g b a t h we r e f o u n d t o be t h e k e y f a c t o r s i n flu e n c i n g t h e S C o f ma n g a n e s e o x i d e I 捌Th e d e p o s i t s p r e p a r e d b y t h e a n o d i c d e p o s i t i o n we r e a mo r p h o u s a t a n n e a l i n g t e mp e r a t u r e s b e l o w 4 0 0 o r c o n t a i n e d p o o r l y c r y s t a l l i n e s t r uc t ur e4 ,2 蜊 Th e me a n o x i d a t i o n s t a t e o f Mn i n c r e a s e d wi t h i n c r e a s i n g a n n e a l i n g t e mp e r a t u r e T h e S C o f ma n g a n e s e o x i d e s d e p o s i t e d b y a n o di c d e p o s i t i o n d e c r e a s e d wi t h i nc r e a s i n g fil m t hi c k n e s s tm 1 Be s i d e s t h e a bi l i t y t o a v o i d a n o d i c d i s s o l u t i o n o f me t a l l i c s u bs t r a t e s c a t h o d i c d e p o s i t i o n c a n a l s o e o d e p o s i t v a r i o u s o x i d e s a n d me t a l s ，a n d mo di f y t he c o mp o s i t i o n ，c o n dn e t i v i t y a n d e l e c t r o c h e mi c a I p e r f o r ma n c e o f t h e o b t a i n e d p r o d u c t s Si n c e t h e pi o n e e r i n g wo r k o f Z hi t o mi r s k y e t a 1 ，t h e r e h a v e s o me s t u d i e s o n t h e c a t h o d i c d e p o s i t i 0 n o f ma n g a n e s e o x i d e s I F o r e x a mp l e b i r n e s s i t e l na n g a n e s e o x i d e fi l ms n a me d a s K Mn O2 + r f H2 0 h a s b e e n pr e p a r e d b y g a l v a n o s t a t i c pu l s e a n d r e v e r s e pu l s e d e p o s i t i o n t h r o u g h c a t h o di c r e d u c t i o n o f KMn O4 s o l u t i o n s ， a n d t h e de p o s i t s mi e r o s t r uc t u r e c a n b e v a r i e d b y a l t e r i n g t h e de p o s i t i o n c o n di t i o ns Al t ho u g h t h e e l e c t r o c h e mi c a l c a pa c i t o r p r o p e r t i e s o f ma n g a n e s e d i o x i d e s ha v e b e e n e x t e n s i v e l y s t u d i e d ， t h e i n flue n c e o f f a b r i c a t i o n p a r a me t e r s s u c h a s a p p l i e d p o t e n t i a l ， d e p o s i t i o n t i me a n d t he a c i d i t y o f t h e e l e c t r o l y t e s o n t he c o mp o n e nt ， mo r p h o l o g y a n d s i z e o f t h e p r e pa r e d pr o du c t s h a v e n o t b e e n e l uc i d a t e d c l e a r l y ，a n d t he r e ha v e l e s s r e p o r t s o n t h e d e po s i t i o n me c h a n i s m o f c a t h o d i c d e p o s i t i o n o f ma n g a n e s e di o x i d e s 14 J I n t hi s wo r k ， p o t a s s i u m ma n g a n e s e o x i d e s wi t h c o n t r o l l a b l e s i z e a n d s h a p e we r e d e p o s i t e d b y c a t ho d i c r e d u c t i o n o f Mn04 一 i o ns a t r o o m t e mp e r a t u r e Th e c r y s t a l l i n e s t r u c t u r e ，s u r f a c e mo r p h o l o g y ， c o mp o n e nt a n d c he mi c a l e n v i r o n me nt o f t h e p r o d u c t s we r e c h a r a c t e r i z e d wi t h XRD， S EM a nd XPS t e c h n i q u e s Th e i n f l u e n c e o f de p o s i t i o n c o n di t i o ns o n t h e c o mp o n e n t ， mo r ph o l o g i e s a nd s i z e o f t h e p r o d uc t s we r e e x a mi n e d Th e c a pa c i t o r pr o pe r t i e s o f t h e po t a s s i u m ma ng a n e s e o x i d e s wi t h d i f f e r e nt c o mp o n e n t s ，mo r ph o l o g i e s a n d s i z e s we r e s t ud i e d b y t e c h ni qu e s o f c y c l i c v o ha mme t r y ( C V ) a n d c h r o n o p o t e n t i o m e t r y ( C P ) 1 Ex pe r i me n t a l An a l y t i c a l g r a d e o f p o t a s s i u m p e r ma n g a n a t e ( K Mn O 4 ) ， p o t a s s i u m n i t r a t e ( K N O d ) ， p o t a s s i u m s u l f a t e ( K 2 5 0 4 )a n d o t h e r c h e mi c a l s w e r e p u r c h a s e d f r o m S ha n g h a i Ch e mi c a l Re a g e n t Co Al l r e a g e n t s we r e us e d wi t h o u t f u r t h e r pu r i fc a t i o n，a nd d i s t i l l e d wa t e r wa s u s e d t h r o u g h o u t T h e p o t a s s i u m ma n g a n e s e o x i d e s we r e s y n t h e s i z e d b y a mp e r o me t r i e me t h o dTh e d e po s i t i o n wa s c a r r i e d o u t O i l a CHI 66 0 C e l e c t r o c h e mi c a l wo r k s t a t i o n ( C h e n h u a ，S h a n g h a i ，C h i n a )a t r o o m t e m p e r a t u r e A t r a di t i o n a l t h r e e e l e c t r o d e c o n fi g u r a t i o n wa s us e d wi t h a n i n d i u m t i n o x i d e ( T O )s l i d e a s t h e w o r k i n g e l e c t r o d e A p l a t i n u m wi r e a n d a s a t u r a t e d c a l o me l e l e c t r o d e ( S C E )w e r e s e r v e d a s c o u n t e r e l e c t r o d e a n d r e f e r e n c e e l e c t r o d e ，r e s p e c t i v e l y Al l p o t e n t i a l s g i v e n 第 1 2 期 冯 良东等 ： 钾锰氧化物 ： 电化学控制合成及其 电容器性质 2 2 9 l b e l o w we r e r e l a t i v e t o t h e S CE I n a t y pi c a l p r o c e du r e ， t h e I TO e l e c t r o d e wa s i mme r s e d j n t o t he mi x t u r e c o n t a i n i n g 1 0 0 mmo 1 L KMn O a n d 0 1 mo l L KNO3 wi t h d i f l r e n t a c i di t y ，t h e p o t e n t i a l wa s k e p t a t a c e r t a i n v a l u e f o r g i v e n t i me s Th e n，t h e I TO e l e c t r o d e wa s wa s he d wi t h d o u b l y d i s t i l l e d wa t e r t o r e mo v e t h e a d s o r b e d s a l t s T he I TO s l i d e wi t h d e p o s i t e d p r o d u c t s wa s d r i e d i n a d e s i c c a t o r f o r XRD S EM a n d e l e c t r o c h e mi c a l me a s u r e me n t s Fo r XP S me a s u r e me n t s ， t h e e l e c t r o d e p 0 s i t e d p o t a s s i u m ma n g a n e s e o x i d e s we r e s c r a p e d f r o m t h e I TO s l i d e b y a s t a i n l e s s s t e e l k n i f e Po wd e r XRD me a s u r e me n t wa s p e rfo r me d o ff a S h i ma d z u XD 3 A X r a y d i ffr a e t o me t e r a t a s c a n n i n g r a t e o f4。 rai n一 i n t he 2 0 r a n g e f r o m 1 0 。t o 8 0 。 wi t h g r a p h i t e m o n o e h r o ma t i z e d C u K a r a d i a t i o n( A = 0 1 5 4 1 8 n m) T h e X P S s p e c t r a w e r e r e c o r d e d o n a n E S CAL AB MKX r a y p h o t o e l e c t r o n s p e c t r o me t e r b y u s i n g n o n mo n o e h r o ma t i z e d A1 Ko t X r a y a s t h e e x c i t a t i o n s o u r c e a n d c h o o s i n g C l s ( 2 8 4 6 e V ) a s t h e r e f e r e n c e l i n e T he S EM i ma g e s we r e c a r r i e d o u t o n a n S 30 0 0 N ( H i t a c h i ， J a p a n ) s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e o p e r a t i n g a t 2 0 k V C V s t u d i e s w e r e p e r f o r me d wi t h i n a p o t e n t i a l r a n g e o f 0 M 0 V wi t h v a r y i n g p o t e n t i a l s c a n r a t e s i n a 0 2 mo l L K2 S O4 a qu e o u s e l e c t r o l y t e I n t he CP me a s u r e me n t s ，a c u r r e n t d e n s i t y o f 0 5 A g 一 wa s u s e d t o i n v e s t i g a t e t he c a p a c i t o r p e rfo r ma n c e 2 Re s ul t s a n d di s c us s i o n 2 1 XRD a na l y s i s Fi g 1 s h o ws XRD p a t t e r n s o f p o t a s s i um ma n g a n e s e o x i de s d e p o s i t e d i n 1 0 0 mmo l L一 KMn O4 s o l u t i o n s a t 0 6 V f o r di f f e r e n t t i me s Th e c h a n g e s i n t h e c o mp o n e n t o f t he d e p o s i t s a r e c l e a r l y n o t i c e d i n t h e XRD p a t t e r ns Th e XRD p a t t e r n o f t h e f i l m d e po s i t e d for 2 0 0 s ( c u r v e a ) s h o w s t h a t t h e c o m p o n e n t o f t h e f i l m i s a mi x t u r e o f c r y p t o me l a n e t y p e p o t a s s i u m ma n g a n e s e o x i d e f K Mn s O l 6 P D F N o 4 4 1 3 8 6 ) a n d b i r n e s s i t e - t y p e p o t a s s i u m ma n g a n e s e o x i d e ( K o 4 6 Mn 2 0 4( H 2 0 ) P D F N o 8 0 1 0 9 8 ) T h e d i f f r a e t i o n p e a k s a t 2 0= 1 2 5 。a n d 2 5 2 。s p l i t t i n g i n t o t wo o r mo r e b r o a d p e a k s s u g g e s t t h a t t h e p r o d u c t i s a mi x t u r e o f p o o r l y c rys t a l l i z e d mi e r o d o ma i n s wi t h s l i g h t l y di fie r e n t c e l l p a r a me t e r s 4 3 J T he r a t i o o f t he s t r o ng e s t p e a k s i n t e g r a l i n t e n s i t y a r e a s s h o ws t h a t t he c o n t e n t o f bi r n e s s i t e t y p e p o t a s s i u m ma n g a n e s e o x i d e i s l e s s W h e n t h e d e p o s i t i o n t i me r e a c h e s 4 0 0 0 s ， t h e i n t e n s i t y o f b i r n e s s i t e t y p e po t a s s i u m ma n g a ne s e o x i d e p e a ks b e c o me s t r o n g e r ， i mp l y i n g t h a t t h e c o nt e n t o f b i r n e s s i t e t y p e po t a s s i um ma ng a n e s e o x i d e i n c r e a s e s wi t h t h e d e po s i t i o n t i me a s s h o wn i n bI f t he d e p o s i t i o n l i me e x t e n d s t o 9 0 0 0 S ， t h e p r o d u c t i s m