第一章：高分子材料学优秀课件.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第一章 高分子材料学,高分子材料制品的性能,高分子材料成型加工性能,决定于,高分子材料本身性能,决定于,聚合物的结构与性能,（会在加工过程中改变）,1,高分子化合物（聚合物）,聚合物是高分子材料的主体，它通过各种配合剂使之成为一整体，使其具有一定的力学性能，具有良好的加工性能。,2,一、聚合物种类,聚合物的选择：,（,1,）根据制品的性能要求,（,2,）根据制品形状加工工艺要求,学习要求：,掌握聚合物的,分子结构,聚合方法,主要特征及其原理,（结构与性能的关系）,3,主要参考书目：,高分子化学,高分子物理,橡胶工业手册,塑料性能应用手册,4,1,、,生胶,生胶,天然胶,NR,合成胶,CR,通用合成胶：,SBR,、,BR,、,IR,、,CR,EPR(EPDM),、,IIR,特种合成胶：,NBR,、,MQ,、,FPM,、,UR,、,CPE,、,表,0-3,了解：结构特性应用，为何？,5,2,、合成树脂,分类依据,类别,化学结构,聚烯烃类,（,PE,、,PP,、,PS,、,EVA,）,、聚酰胺类,（,PA),、乙烯基类（,PVC,、,CPVC,、,PVDC,）,、丙烯酸酯类,（,PMMA,）,聚苯醚酯类,（,PET,、,PBT,、,PPO,）,热效应,热塑性、热固性：,表,0-1,（,P3,）,结晶能力,结晶性、无定形：,表,1-20,（,P31,）,用途性能,通用型,（,PE,、,PP,、,PS,、,PVC,、,PF,、,UF,）,：,表,0-2,（,P3,）,工程型,（,50MPa,、,6KJ/M,2,）,、耐高温,（氟、硅橡胶）,功能型,（离子交换树脂、环氧树脂）,6,二、聚合物的主要成型工艺性能,1,、温度热效应,PVC,PE,PP,T,b,脆化温度,61,0,C,低,0,0,C,T,g,玻璃化转变温度,87,0,C,-20130,0,C,1015,0,C,T,f,粘流温度,136,0,C,T,m,熔融温度,LDPE:105115,0,C,HDPE:115135,0,C,164,175,0,C,Td,分解温度,140,0,C,300,0,C,7,2,、流变特性：,多数为非牛顿型流体，表性粘度,a,与剪切速率,r,有关。,PA,、,PC,近牛顿型，,PC,有较大,a,。,3,、结晶性,：,PC,、,PVC,有微晶,4,、加工性：,相关因素熔体强度、吸水率、,成型收缩率,5,、加工温度与使用温度：,PVC,：加工温度：,150,190,C,，使用温度：,15,60C,8,第一节 影响高分子材料性能的化学因素,高分子材料的化学结构影响,高分子材料制品性能,成型加工性能,（如：热塑性、热固性）,选择聚合物时必须考虑其分子结构,另外，加工时还会发生化学变化，引起结构变化。,9,一、聚合物分子构成,1,、共价键的形式,键能不同，成型时的稳定性、使用时的耐候性和降解性也不同。,表,1-2,（,p17,）,2,、元素,即主链的构成元素。,C-C,：碳链高分子；,C-O,、,C-N,、,C-S,：杂链高分子；主链含,Si,、,P,、,B,等：元素有机高分子。,例：主链上,C-O,、,C-N,、,C-S,，易无规逐步降解，加工时要干燥，,H,2,O%2.1,1.9-2.1,1.8-1.9,1.7-1.8,1.6-1.7,1.5-1.6,聚合度,1500,1300,1150,1000,900,600,分子量,120000,50000,3610,4,用途,高级,电器材料,膜、,电线、,电缆,软管,薄管,硬板、,硬片,唱片、,硬板,过氯乙烯,、,涂料,25,3,、分子量选择,分子量：低 高,熔融指数：大 小,加工方法：纺丝注射中空吹塑挤出,表,1-17,（,P29,）,表,1-18,（,P29,）,表,1-19,（,P29,）,26,4,、分子量分布,一般：,M,w,/M,n,=5,时,分子量分布宽,分布太宽，有“鱼眼”,理想是双峰分布,27,二、聚合物的结晶性,聚合物本身的结晶性能影响加工性能和材料性能。,聚合物在成型加工中的结晶,聚合物结构,加工条件,28,1,、聚合物结晶,（,1,）聚合物的链结构与结晶关系,有利因素（,P31,）,表,1-20,（,P31,）,（,2,）聚合方法与结晶,表,1-21,（,P32,）,表,1-22,（,P32,）,（,3,）结晶过程,在加工过程中，熔体冷却结晶通常生成球晶；在高应力作用下，熔体能生成纤维状晶体。,29,球晶生成过程：,熔体中某些,有序区域,杂质,本体微区,冷却形成,晶胚,长大到某一临界尺寸,初始晶核,大分子链经热运动，在晶核上重排,晶片,晶片沿晶轴方向生长,初始球晶,长大,球晶,稍后，偏离晶体半径方向生长,总之：,结晶过程成核过程结晶生长过程,30,（,4,）成核方式和结晶方式,成核方式,均相成核,异相成核,纯净的聚合物中由于热起伏而自发生成结晶核，过程中晶核密度连续上升。,不纯净的聚合物中，某些物质（成核剂、杂质、残余结晶）起晶核作用而成为结晶中心，引起晶体生长，过程中晶核密度不变。,结晶方式,静态结晶过程等温条件下结晶,动态结晶过程非等温条件下结晶,一般成型加工中是非等温，受各种压力、环境的作用。,31,(5),结晶速度和结晶温度范围,结晶速度,=dX,c,/dt,X,c,=,V,t,/,V,X,c,结晶度,V,t,时间,t,时，聚合物部分结晶时体积变化,V,完全结晶时，聚合物体积变化,32,V,t,/,V,结晶速度在中间阶段最快，结晶后期越来越慢，而结晶初期缓慢是因为：聚合物由熔体状态冷却到,T,m,以下，至出现结晶，有一段诱导期。,33,结晶温度范围：,TT,m,分子热运动自由能大于内能，难以形成有序结构,大分子链段运动被冻结，不能发生分子重排和形成结晶结构,TT,g,结晶温度：,T,g,TT,m,结晶速度,=,成核速度,i,+,晶体生长速度,c,成核：,温度低好，否则晶核不稳地，所以,T,T,g,晶体生长：,温度高好，有利于链段运动，有利于重排，所以,T,T,m,对均相成核，结晶速率在,0.85T,m,处出现最大速率,34,2,、成型加工与聚合物结晶的关系,（,1,）熔融温度和熔融时间,熔体中残存的晶核数量和大小与成型温度有关，也影响结晶速度。,加工时的熔融温度高，或熔融时间长，则聚合物在成型前所具有的结晶结构被破坏得多，残存的晶核少，熔体冷却时主要以均相成核形成晶核，故结晶速度慢，结晶尺寸较大。,反之，如熔融温度低，或熔融时间短，则残存晶核在熔体冷却时会引起异相成核作用，故结晶速度快，结晶尺寸小而均匀，有利于提高机械性能和热变形温度。,所以：,T,高（低）,t,长（短）结晶速度慢（快）,35,（,2,）成型压力,成型压力增加，应力和应变增加，结晶度随之增加，晶,应力有利于成核：,应力,大分子取向诱发成核,应力大小：,低压,生成大而完整的晶球,高压,生成小而形状不很规整的晶球,体结构、形态、结晶大小等也发生变化。,36,（,3,）冷却速度,成型时的冷却速度（从,T,m,降低到,T,g,以下温度的速度，主要看冷却介质的温度,T,c,）影响制品能否结晶、结晶速度、结晶度、结晶形态和大小等。,T,c,=T,max,，,缓冷,，结晶度提高，晶球大；,T,c,=T,g,，,中速冷,，有利晶核生成和晶体长大，性能好。,通常，采用中等的冷却速度，冷却温度选择在,T,g,最大结晶速度的温度,T,max,之间。,37,3.,成型后后处理方法与结晶性,（,1,）二次结晶是指一次结晶后，在,残留的非晶区和结晶不完整的部分区域,内，继续结晶并逐步完善的过程。,这个过程相当缓慢，有时可达几年，甚至几十年。,（,2,）后结晶是指一部分来不及结晶的区域，在成型后继续结晶的过程。,在这一过程中，不形成新的结晶区域，而在,球晶界面上,使晶体进一步长大，是初结晶的继续。,为二者区别,两者均对性能不利，可通过热处理，加速这两个过程的解决，但不彻底。,38,4.,成核剂与结晶性,加成核剂可提高结晶速度，促进微晶生成，制品透明性提高。,5.,结晶性和物性,聚合物中的晶体（微晶）类似大分子的,“物理交联点”。,受结晶度影响的物性有：拉伸强度、弹性模量、冲击强度、耐热性（热变形温度）、耐化学药品性、吸水性、透明性、气体透过性、成型收缩率等。,（很大程度与结晶结构有关）,表,1-26,（,p35,）,表,1-27,（,p36,）,表,1-28,（,p36,）,39,三、粒径与粒度分布,粒状聚合物与此无关，粉状聚合物与此相关。,1,、颗粒结构,对,PVC,影响更大,PVC,乳液法：粉末状（,0.5,1.0,m,）,PPVC,悬浮法,紧密型：乒乓球,X,J,疏松型：棉花球,X,s,PPVC,小珠粒（球状）,40,X,s,X,J,粒子直径,颗粒外形,吸收增塑剂,塑化性能,50,150,m,不规则，表面粗糙,快,塑化速度快,5,100,m,球状，表面光滑,慢,塑化速度慢,表,1-30,（,p37,）,增塑剂吸收,疏松型,紧密型,本体法,41,2,、粒度,主要影响混合物的均匀性。,对相同的树脂来说，粒度,D,越大，则粒数越少，总比表面积,S,（,m,2,/g,）越小，与添加剂接触的机会少，混合不均匀。但粒度,D,太小，粉尘会过多。,3,、粒度分布,影响热稳定性。,PVC,影响聚合物的接枝率。,PP,接枝，图,1-12,（,P38,）,42,四、成型加工过程中的取向,1,、流动取向,聚合物熔体或浓溶液中，高分子化合物的分子链、链段或其它几何形状不对称的添加剂，沿剪切流动的运动方向排列。,在聚合物加工过程中，聚合物熔体或浓溶液常在加工设备的管道和行腔中流动剪切流动。,43,取向与解取向生产的原因：,在流动中，由于在管道或型腔中沿垂直于流动方向上各不同部位的流动速度不相同，存在速度梯度，卷曲的长链分子受到剪切力的作用，将沿流动方向舒展伸直和取向。,另一方面，由于熔体温度很高，分子热运动剧烈，也存在解取向作用。,典型例子：注射成型时的注射充模流动,44,取向的形成,单轴取向的结构单元只朝一个方向,双轴取向的结构单元朝两个方向,（平面取向）,注射成型中聚合物的流动取向结构很复杂，取决于制品的形状尺寸，浇口位置等。,注射制品的取向结构是有分布的。,45,2,、拉伸取向,（,1,）类型,粘流拉伸,TT,f,因为,T,很高，解取向很快，所以有效取向度底。又因为温度高，粘度低，故拉伸不稳定，易造成液流中断。所以，此范围内，拉伸要恒定，不停顿。,此种拉伸主要存在于纺丝。,塑性拉伸,T,g,TT,f,近,T,g,拉伸应力大于屈服应力，在高弹态大分子作为独立结构单元发生解缠和滑移。,主要存在于真空成型和热成型。,高弹拉伸,T,g,TT,f,近,T,g,拉伸应力小于屈服应力，取向于链段形变和位移，故取向程度低，又因为温度低，解取向少，所以有效取向度大。,主要存在于成型加工后处理。,46,（,2,）结晶和非结晶聚合物的拉伸,非晶聚合物,T,g,TT,f,大分子链本身和链段两部分取向同时进行，但对于不同类型拉伸速度不同。,结晶聚合物,T,g,TT,f,（,m,），温度的变化与,F,无关。,拉伸取向,若,T,近,T,f,，,F,变大，稳定，解取向也大。,若,T,近,T,g,，,F,变小，不稳定，因为有弹性效应，只有拉伸快，冷却快，,F,才变大。,50,（,4,）冷却温度,取向结构的获得关键在于将取向结构冻结下来。,聚合物熔体从加工温度,T,pm,，降低到凝固温度,T,s,，取向结构便能够冻结下来。,T,pm,T,s,宽，聚合物松弛时间长，易发生解取向。,结晶聚合物,T,s,T,m,T,pm,T,s,窄，易冻结取向结构,非晶聚合物,T,s,T,m,T,pm,T,s,宽，难冻结取向结构,51,关键决定于冷却介质温度,T,c,：,T,c,T,g,骤冷，冷却快，松弛时间段，能冻结取向结构，,F,变大。,缓冷，冷却慢，有利于解取向，则,F,下降。,非晶聚合物,缓冷，但因,T,s,T,m,，故也能冻结取向结构，所以,F,上升。,结晶聚合物,T,g,T,c,T,m,52,（,5,）应力、拉伸比,一般应力越大，取向度,F,越高：,流动取向,F,剪切应力（注射挤出压制）,拉伸取向,F,拉伸应力拉伸比,=,拉伸后长,/,原长,=,前辊转速,/,后辊转速,=,卷绕速度,/,挤出速度,大小与聚合物品种和制品有关。,不一样，制品性能也不一样：,表,1-32,（,P39,）,53,4,、取向对聚合物性能的影响,各向异性：,力学性能,光学性能,热传导性能,性能提高：拉伸强度、模量、冲击强度、密度、结晶度。,表,1-33,（,P39,）,54,五、熔体粘度与成型性,影响熔体粘度：,链结构、极性：分子间力大，极性大，含支链结构，,粘度大。,PC,的,a,最高。,分子量：分布宽，粘度小,表,1-17,（,P29,）,组成：加入添加剂，分子间作用力降低，粘度降低,内在因素,温度,T,：,T,上升，,a,下降,图,1-15,（,P40,）,压力,P,：有压敏型，,P,上升，,a,上升。,剪切速率：剪切变稀。,图,1-16,（,P41,）,外在因素,55,成型性涉及因素：,热分解性,成型温度范围,熔体粘度,注射成型时的成型周期,成型收缩率,结晶温度,物料的干燥程度等,表,1-36,（,P42,）,56,第三节 制造方法及组成对高分子材料性能的影响,制造方法,聚合物的聚合方法,聚合物的反应（聚合物功能化）,合金化,组成,高分子化合物,填充剂（无机物）,低分子物（添加剂）,57,聚合物并用（合金）,即聚合物共混，已是高分子科学的发展方向。现在真正能工业化生产的聚合物只有数十种，而对高分子的使用要求越来越高，一种聚合物难以满足所有各方便的要求，即聚合物都各有所长，各有所短。,例：塑料强度高，橡胶弹性好，所以考虑并用。,共混,具有各自优点的聚合物和填充剂混合在一起，从而得到性能优异的材料,58,并用聚合物的选用：,并非任何聚合物都可以相互并用，应从以下几方便考虑：,1,、并用目的：,即从制品所要求的性能考虑，是并用的第一原则和前提。,例：增韧加弹性体到塑料中；增强加塑料到橡胶中；,提高流动性,PVC,中加,PS,。,2,、考虑能否混合：,溶解度参数相近的原则，但不能太接近（形成的结构不好），应使材料形成亚微观分相结构，性能才会优异。,59,3,、考虑配合剂在聚合物中的分布：,有些配合剂在某一种聚合物中易混合。例：轮胎,4,、考虑会否发生化学反应：,有利的要利用（如产生接枝或共聚），不利的要避免或控制。,现较热门的反应性共混：利用基团，或使其中的一相反应。,5,、对需要交联的聚合物：,共混中交联。,例：动态硫化共混型热塑性弹性体。,60,