油茶果壳氧化纳米纤维素-海藻酸钠复合薄膜的制备及性能_胡钰迪.pdf

油茶果壳氧化纳米纤维素-海藻酸钠复合薄膜的制备及性能doi:10.3969/j.issn.1674-7100.2023.03.001收稿日期：2023-02-26基金项目：湖南省自然科学基金资助项目（2022JJ50064）作者简介：胡钰迪（1996-），山东淄博人，湖南工业大学硕士生，主要研究方向为食品保鲜包装及生物基材料，E-mail：通信作者：江 南（1968-），湖南醴陵人，湖南工业大学教授，博士，主要从事食品保鲜包装及生物基材料研究，E-mail：胡钰迪 江 南湖南工业大学包装与材料工程学院湖南 株洲 412007摘要：以油茶果壳为研究对象，利用碱煮漂白法提取纤维素，并利用 2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基（TEMPO）氧化法，制备 TEMPO 氧化纳米纤维素（TOCNs），经离子交联法建立 TEMPO 氧化纳米纤维素与海藻酸钠（SA）的半互穿交联网络，制得综合性能优异的复合薄膜。对复合薄膜进行了结构表征，力学性能测试，热稳定性和阻氧性能测试。实验结果表明：TOCN/SA 薄膜表面平整，有致密的内部层状结构，适量 SA 和 TOCNs 具有较好的相容性。当 SA 的掺杂质量分数达到 42%时，TOCN/SA 薄膜的断后伸长率较 TOCN 薄膜增长 138.6%，氧气透过率降低 15.55%，碳残余量较 TOCN 薄膜提高 21.4%。因此，油茶果壳氧化纳米纤维素 TOCN/SA 复合薄膜，具有良好的力学性能和热稳定性，同时保持了较好的阻氧性能。关键词：油茶果壳；氧化纳米纤维素；海藻酸钠；复合薄膜中图分类号：TS71+1；TB332 文献标志码：A文章编号：1674-7100(2023)03-0001-08引文格式：胡钰迪，江 南.油茶果壳氧化纳米纤维素-海藻酸钠复合薄膜的制备及性能 J.包装学报，2023，15(3)：1-8.2023 年 第 15 卷 第 3 期 Vol.15 No.3 May 2023包 装 学 报 PACKAGING JOURNAL031 研究背景随着全球经济的发展，资源短缺、生态破坏和环境污染等问题日益严峻，生物质基功能材料因其可持续性和生物降解性受到诸多研究者关注1-2。油茶是我国四大木本油料植物之一，其主要产物茶油具有丰富的营养价值与保健功效，已广泛应用于食品和日化领域3-4。在油茶籽的加工过程中，会产生富含生物活性物质的油茶剩余物，包括油茶果壳和油茶饼粕5。目前，已有诸多学者对油茶剩余物中的生物活性物质进行了深入研究。武小芬等6利用辐照协同甲酸法从油茶果壳中高效分离出纤维素、木质素和木糖 3种生物质，其提取率（质量分数）分别为 89.94%、47.74%和 96.37%。李峰等7利用碱法和低共熔溶剂法从油茶果壳中分离出了 4 种具有一定抗氧化活性的木质素，其自由基清除指数为 0.3881.02 g/L，表现出优异的抗氧化活性潜力。史军华等8利用质量分数为 5%的油茶果壳纳米纤维素晶，对聚乳酸材料进行增强，其复合膜的抗拉强度从 41.2 MPa 提升至53.6 MPa，且复合材料的阻隔性能也有明显提高。-2-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基（2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-1-oxide，TEMPO）氧化法是一种条件温和，低能耗且环境友好的纳米纤维素制备方法，能够制备具有高度分散性且尺寸均匀的纤维素9-10。TEMPO/NaBr/NaClO 体系可以在水介质中区域选择性地将羟基转化为羧酸基，提高纤维素的反应活性，同时保持其纤维形态和结晶度11-12。油茶果壳中富含质量分数约为 20%的纤维素成分13，每 1 t 油茶果可产生 0.54 t 废弃果壳14。若将油茶果壳纤维素提取后进行功能化处理，不仅可以为新材料的制备提供基础物质，同时也为油茶产业的发展开拓了新的途径。本研究以油茶果壳为原料提取纤维素，并以TEMPO 氧化法制备了氧化纳米纤维素，利用不同比例的海藻酸钠对其进行复合，在 Ca2+的交联作用下制备了一系列薄膜并探究其性能特点，以期为油茶果壳的高值化利用提供实验基础和科学依据。2 实验2.1 主要材料与仪器1）材料油茶果壳由中南林业科技大学实验室馈赠；碳酸氢钠、次氯酸钠、氯化锂和海藻酸钠（sodium alginate，SA），均购于安徽泽升科技股份有限公司；N,N-二甲基乙酰胺（N,N-Dimethylacetamide，DMAc）购于上海泰坦科技股份有限公司；氯化钙、氢氧化钠、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、溴化钠，均购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。2）仪器电子分析天平，ME104E/02，梅特勒-托利多仪器有限公司。磁力搅拌器，RG-18，天津科诺仪器设备有限公司。DHG 数显鼓风干燥箱，DHG-9079A，常州金坛良友仪器有限公司。扫描电子显微镜，ZEISS Sigma 300，德国蔡司公司。傅里叶变换红外光谱仪，scientific Nicolet iS20，美国 Thermo 公司。电子万能拉力试验机，ETM-104B，深圳三思纵横科技股份有限公司。热重分析仪，Q50，美国 TA 仪器公司。透氧性能测试仪，Ox-Tran Model 2/21，美国Mocon 仪器公司。2.2 样品的制备与处理2.2.1 纤维素的制备将油茶果壳反复水洗，并置于干燥箱中干燥，除去水分。取 10 g 油茶果壳置于烧杯中，加入 200 mL 质量分数为 2%的 NaOH 溶液，在 80 恒温水浴锅中反应 4 h。静置至室温，过滤并反复水洗后晾干。取 5 g 干燥物置于烧杯中，加入 100 mL 质量分数为 5%的次氯酸钠溶液，用冰醋酸将溶液的 pH 值调节到 4.5 左右。在 80 恒温水浴锅中反应 4 h。静置至室温，过滤并反复水洗后晾干，即得油茶果壳纤维素。2.2.2 纤维素的预处理将 LiCl 和 DMAc 放入烘箱内进行干燥，去除结晶水。取 200 mL 的 DMAc，加入质量分数为 5%的LiCl 搅拌溶解。加入 3 g 油茶果壳纤维素并加热至100 搅拌 1 h，冷却后常温搅拌 12 h。将足量的去离子水缓慢加入到纤维素悬浮液溶液中并剧烈搅拌，过滤并反复水洗后晾干，粉碎后得 DMAc/LiCl 处理的纤维素，记为 C-5。2.2.3 TOCNs 的制备取0.3 g TEMPO和0.36 g溴化钠放入去离子水中，配置成300 mL混合水溶液，加入3 g纤维素C-5。用0.1 mol/L 的 HCl 调整质量分数为 12%的 NaClO 溶液的pH 至 10，在反应烧杯中加入含有 0.32 g NaClO 的混合溶液，并在室温下继续搅拌反应。氧化过程中，通过添加 0.5 mol/L 的 NaOH 来保持 pH 为 10，并记录 NaOH 的用量。直到没有发现 NaOH 消耗，加入 5 mL 乙醇终止反应。利用砂芯漏斗对其进行过滤，并水洗多次，得到氧化纤维素的悬浮液。将质量分数为 1%的氧化纤维素悬浮液在高压均质器中 80 MPa下处理 5 次，得到 TEMPO 氧化纳米纤维素（TEMPO oxidized cellulose nanofibers，TOCNs）凝胶。2.2.4 TOCN/SA 膜的制备在 TOCNs 凝胶中，按 TOCNs 干重分别为 0%,11%,25%,42%,67%的比例，加入质量分数为 2%的SA 水溶液，于恒温水浴锅中 50 下搅拌 20 min，直至充分混合。在孔径为 0.1 m 的表面亲水聚四氟乙烯上进行抽滤制备湿膜。将湿膜置于质量分数为3%的 CaCl2溶液中进行离子交联，室温下静置 24 h。将所制备的薄膜在干燥箱中干燥 1015 h，得到薄膜分别标记为 TOCN/SA-0、TOCN/SA-1、TOCN/SA-2、TOCN/SA-3、TOCN/SA-4。2.3 样品的结构分析与性能检测1）SEM 分析先用离子溅射镀膜机对样品喷金处理，再在2023 年 第 15 卷 第 3 期 Vol.15 No.3 May 2023包 装 学 报 PACKAGING JOURNAL03-3-5 kV 加速电压下，用扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）观察 TOCN/SA-x 薄膜的形貌。2）FTIR 分析采用傅里叶红外光谱仪对材料样品进行傅里叶变 换 红 外 光 谱（Fourier transform infrared spectros-copy，FTIR）测试：扫描范围为 4004000 cm-1，波数分辨率为 4 cm-1。3）热稳定性分析采用热重分析仪对 TOCN/SA-x 薄膜进行热重分析（thermo gravimetric analysis，TGA）。在氮气气氛下，试样以10/min的升温速率，从30 升温到600。4）力学性能测试根据 GB/T 1040.32006塑料 拉伸性能的测定 第 3 部分：薄膜和薄片的试验条件，采用万能力学试验机测定 TOCN/SA-x 薄膜的力学性能。首先测量薄膜的厚度；然后用哑铃裁刀将薄膜裁成长为35 mm、窄部宽为 2 mm 的哑铃型样条。将钳间距调整为 20 mm，使用 100 N 的传感器，在拉伸速率为 1 mm/min 下，对 TOCN/SA-x 薄膜进行抗拉强度和断后伸长率测定。每个样品测至少 4 个平行样，取其算术平均值。5）阻隔性能测试将 TOCN/SA-x 薄膜置于 23 干燥器中干燥 24 h，采用透氧性能测试仪在 23 下测试薄膜的氧气透过率。3 结果与讨论3.1 样品形貌分析TOCN/SA-x 薄膜表面与截面形貌的扫描电镜图如图 1 所示。由图 1 可知，TOCN/SA-0 薄膜的表面（图 1a）平整，添加少量 SA 后，其薄膜表面（图1be）仍保留原来的平整形貌，并无明显团聚。这表明 TOCNs 和少量 SA 在薄膜中具有较好的相容性。同时，通过 TOCN/SA 的截面形貌（图 1fj）可以看出，TOCNs 在薄膜中有序堆叠，薄膜具有致密的内部层状结构，这与姚进等15的研究结果一致。基于TOCNs 与 SA 之间具有良好的界面相容性，TOCN/SA 薄膜的层状结构仍有保留。然而，当 SA 水溶液添加比例高于 42%时（图 1j），薄膜表面的褶皱明显增多，出现了聚集性的小颗粒，且薄膜截面形貌显示出明显的块状团聚，这是过量 SA 由于离子交联作用而发生团聚的结果。a）TOCN/SA-0 表面b）TOCN/SA-1 表面c）TOCN/SA-2 表面d）TOCN/SA-3 表面油茶果壳氧化纳米纤维素-海藻酸钠复合薄膜的制备及性能胡钰迪，等03-4-3.2 样品红外光谱分析通过傅里叶变换红外光谱研究了氧化纳米纤维素TOCNs、TOCN/SA-0 薄膜和 TOCN/SA-3 薄膜的化学结构变化，结果如图 2 所示。由图 2 可知，所有的曲线中都出现了两个主要的吸收区域，一个在 30003500 cm-1的高波数区域，另一个在 6001750 cm-1的低波数区域。3320 cm-1处的吸收峰是由纤维素羟基的伸缩振动引起，2890 cm-1处是纤维素的 CH 键伸缩振动引起的吸收峰。TOCNs 在约 1730 cm-1处出现了一个较为明显的峰，可能是由于COOH 基团的拉伸振动与吸收水分的OH 键弯曲振动重叠而形成的，这表明 TEMPO 氧化体系实现了对纤维素的氧化作用。复合 SA 和 Ca2+后，TOCN/SA-3 的红外光谱图与 TOCN/SA-0 基本一致，表明 TOCNs 与 SA 的特征基团与官能团相似，具有良好的相容性。同时，相较于 TOCNs，复合薄膜中属于COO-的吸收峰向低波处移动，从 1635 cm-1移动至 1588 cm-1，这表明掺杂 SA 后复合薄膜的分子间氢键作用有所增强，该氢键网络的进一步增强有助于提高复合膜的拉伸性能。这表明 Ca2+的加入造成了 TOCNs 分子内氢键的解离，SA 与 TOCN之间形成了新的分子间氢键16，该氢键网络的进一步形成有助于提高复合膜的拉伸性能。图 1 TOCN/SA-x 薄膜表面与截面 SEM 图Fig.1 SEM images of surface and cross section of TOCN/SA-xg）TOCN/SA-1 截面h）TOCN/SA-2 截面i）TOCN/SA-3 截面2023 年 第 15 卷 第 3 期 Vol.15 No.3 May 2023包 装 学 报 PACKAGING JOURNAL03e）TOCN/SA-4 表面f）TOCN/SA-0 截面j）TOCN/SA-4 截面-5-3.3 样品力学性能分析TOCN/SA-x 薄膜的有关力学性能如图 3 所示。由图 3 可知，氧化纳米纤维素薄膜显现出优异的力学性能，这是由于 TOCNs 具有较高的长径比和较大比例的结晶区，相邻纳米纤维间在其氢键作用下能形成刚性纳米纤维网络17。随着 SA 添加量的提高，复合薄膜的抗拉强度由原来的 71.63 MPa 分别减小到63.23,45.17,50.03,54.78 MPa。这可能是由于 TOCNs和 SA 在各自的氢键作用下形成半互穿网络，该网络降低了大分子网络结构的规整性和紧密性，从而使复合薄膜的抗拉强度有所降低16,18。此外，TOCN/SA复合薄膜的断后伸长率有了明显提高。尤其是对于TOCN/SA-2 的断后伸长率，由初始的 3.24%显著提高到 8.28%。这是由于 SA 中含有大量的 COO-Na+，SA 可以利用 COO-Na+与 Ca2+之间的螯合作用，来增强 TOCN/SA 复合膜的韧性19。当 SA 的掺杂量高于 42%时，TOCN/SA 复合薄膜的断后伸长率开始呈现降低的趋势。结合 SEM 可知，这是由于过量 SA在 TOCNs 中发生轻微团聚的结果。3.4 样品热稳定性能分析TOCN/SA-x 薄膜的热重曲线如图 4 所示。由图可知，所有样品的第一阶段的降解主要发生在50200，质量损失为 4%18.2%，该阶段的质量损失主要源于结晶水的蒸发。添加 SA 后的复合薄膜在该阶段的质量损失变大，这是由于海藻酸钠具有亲水性，薄膜中结晶水含量升高所致。600 时，添加SA 的复合薄膜较 TOCN/SA-0 的残碳量分别提高了33.87%，29.28%，21.4%和 13.63%。这是由于 Ca2+的离子交联作用，可以建立 TOCNs 和 SA 的三维网络结构，并提高纤维和海藻酸钠间的氢键作用，有利于复合薄膜热稳定性提升18。3.5 样品阻隔性能分析TOCN/SA-x 薄膜的氧气透过率如表 1 所示。由图 3 TOCN/SA-x 薄膜的抗拉强度和断后伸长率Fig.3 Tensile stress and tensile strain at break ofTOCN/SA-xa）抗拉强度油茶果壳氧化纳米纤维素-海藻酸钠复合薄膜的制备及性能胡钰迪，等03图 2 TOCNs、TOCN/SA-0 和 TOCN/SA-3 的红外光谱图Fig.2 FTIR spectra of TOCNs,TOCN/SA-0 and TOCN/SA-3b）断后伸长率图 4 TOCN/SA-x 的热重曲线Fig.4 TG curves of TOCN/SA-x彩图-6-表 1 可知，以 TOCNs 为基材制备的薄膜具有优异的阻氧性能。H.Fukuzumi 等20利用正电子湮没寿命光谱法测得了 TOCN-COONa 膜的平均孔径，约为 0.47 nm。COONa 氧化纳米纤维素材料的平均孔径略大于氧分子的动态直径，这解释了 TOCNs 基薄膜较高的阻氧气泄漏性能。此外，由于 SA 与 TOCN 的复合，羧酸钠的含量进一步提高，Ca2+的交联作用更加明显，产生了稳固的网状结构。体系内的自由体积变小，使得薄膜抑制氧气穿过的能力提升21。TOCN/SA-4 的阻氧性能有所降低，这是由于过量 SA 会在 TOCN/SA 薄膜中发生轻微团聚，形成未交联片段，导致有孔隙出现，从而使薄膜性能减弱22。4 结语本研究以油茶果壳为原料提取了纤维素，并以具有环境友好和低成本的 TEMPO 氧化法制备了氧化纳米纤维素。利用离子交联法建立氧化纳米纤维素与海藻酸钠的半互穿交联网络，成功制得具有良好综合性能的 TOCN/SA 复合薄膜。实验结果表明当 SA 的掺杂量达到 42%时，所制备的 TOCN/SA-3 综合性能最为优异。其断后伸长率较 TOCN/SA-0 薄膜增长了138.6%，氧气透过率降低了 15.55%，碳残余量提高了 21.4%。因此，相较于未改性的油茶果壳氧化纳米纤维素薄膜，掺杂 SA 制备的复合薄膜具有更高的断后伸长率，更强的耐热性和更优异的阻氧性能。以油茶果壳纤维素作为基材制备复合材料的研究目前鲜有报道，尚有很大的探索空间，后续研究中需进一步精确优化 TOCN/SA 复合材料的制备工艺，以期实现材料应用于生活实践。同时可尝试利用油茶剩余物中的其他活性物质对 TOCN/SA 复合材料进行功能改性，如提取油茶饼粕中的茶皂素，利用茶皂素改性 TOCN/SA 复合材料，使其具有高抗菌性能和高抗氧性能，不仅为食品、医药等诸多领域绿色新材料开发提供新的思路，而且也为实现油茶剩余物的高值化利用提供新的途径。参考文献：1 ZHAO X Y，CORNISH K，VODOVOTZ Y.Narrowing the Gap for Bioplastic Use in Food Packaging:An UpdateJ.Environmental Science&Technology，2020，54(8)：4712-4732.2 YADAV S，MEHROTRA G K，DUTTA P K.Chitosan Based ZnO Nanoparticles Loaded Gallic-Acid Films for Active Food PackagingJ.Food Chemistry，2021，334：127605.3 邹玉玲，钟秋平，曹林青，等.攸县油茶无性系果实性状与茶油品质的综合评价 J.中南林业科技大学学报，2021，41(11)：46-55.ZOU Yuling，ZHONG Qiuping，CAO Linqing，et al.Comprehensive Evaluation of Fruit Traits and Camellia Oil Quality of Camellia Yuhsienensis ClonesJ.Journal of 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薄膜的氧气透过率Table 1 Oxygen permeability of TOCN/SA-x薄 膜TOCN/SA-0TOCN/SA-1TOCN/SA-2TOCN/SA-3TOCN/SA-4氧气透过率/(mLm-2d-1)8.237.997.126.958.002023 年 第 15 卷 第 3 期 Vol.15 No.3 May 2023包 装 学 报 PACKAGING JOURNAL03-7-(DES)J.Science and Technology of Food Industry，2022，43(24)：261-267.8 史军华，姚 进，李知函,等.改性纳米纤维素/聚乳酸复合材料的制备及性能 J.精细化工，2020，37(1)：45-50，79.SHI Junhua，YAO Jin，LI Zhihan，et al.Preparation and Performance of Modified Cellulose Nanocrystal/Poly(Lactic Acid)Composite MaterialsJ.Fine Chemicals，2020，37(1)：45-50，79.9 ONKARAPPA H S，PRAKASH G K，PUJAR G H，et al.Hevea Brasiliensis Mediated Synthesis of Nanocellulose:Effect of Preparation Methods on Morphology and PropertiesJ.International Journal of Biological Macromolecules，2020，160：1021-1028.10 HU S X，GU J，JIANG F，et al.Holistic Rice Straw Nanocellulose and Hemicelluloses/Lignin Composite FilmsJ.ACS Sustainable Chemistry&Engineering，2016，4(3)：728-737.11 WU B Z，GENG B Y，CHEN Y F，et al.Preparation and Characteristics of TEMPO-Oxidized Cellulose Nanofibrils 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Camellia Oleifera Shell Oxidized Nanocellulose-Sodium Alginate Composite FilmsHU Yudi，JIANG Nan（College of Packaging and Materials Engineering，Hunan University of Technology，Zhuzhou Hunan 412007，China）Abstract：Using Camellia oleifera shell as the research object,the cellulose was extracted by alkali boiling and bleaching method and the TEMPO oxidized cellulose nanofibers TOCNs was prepared by TEMPO(2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl radical)oxidation.The semi-interpenetrating cross-linking network between oxidized nanocellulose and SA(sodium alginate)was established by ionic cross-linking method to produce a composite film with excellent comprehensive performance.The composite films were tested for structure,mechanical properties,thermal stability and oxygen barrier properties.The results show that that TOCN/SA films had smooth surface and dense internal layered structure,and good compatibility of the proper amount of SA with TOCNs.When the mass fraction of sodium alginate increased to 42%,the strain at break of TOCN/SA film increased by 138.6%,the oxygen permeability decreased by 15.55%,and the carbon residual content increased by 21.4%,which indicates that TOCN/SA composite film has good mechanical properties and thermal stability,and maintains good oxygen resistance as well.Keywords：Camellia oleifera shell；oxidized cellulose nanofiber；sodium alginate；composite filmFunctional Materials，2016，47(S1)：174-178，184.（责任编辑：邓光辉）2023 年 第 15 卷 第 3 期 Vol.15 No.3 May 2023包 装 学 报 PACKAGING JOURNAL03