载钴陶粒活化过氧乙酸降解水中杂环类药物_朱珊珊.pdf

第 43 卷第 3 期2023 年 3 月Vol.43，No.3Mar.，2023环境科学学报Acta Scientiae Circumstantiae载钴陶粒活化过氧乙酸降解水中杂环类药物朱珊珊，马杰，孔博宁，张徐祥，任洪强，黄辉*南京大学环境学院，污染控制与资源化研究国家重点实验室，南京 210023摘要：非均相钴活化过氧乙酸（PAA）是一种有前景的杂环类药物去除技术，然而目前报道的钴基催化剂通常为粉末状，难以回收，因此，构建可循环利用的非均相钴基催化剂及其活化PAA体系具有重要意义.通过浸渍煅烧法制备负载型钴基催化剂（载钴陶粒），系统研究了不同影响因素下载钴陶粒活化PAA体系降解水中典型杂环类药物（磺胺甲恶唑（SMX）、磺胺嘧啶（SDZ）、卡马西平（CBZ）和甲氧苄啶（TMP）的性能.结果表明，其最优反应条件为：载钴陶粒投加体积比（载钴陶粒/反应溶液）为1 20（V/V），PAA浓度为150 mg L-1.当杂环类药物初始浓度为20 mg L-1时，反应30 min后SMX、SDZ、CBZ、TMP的降解率分别为96.42%、99.63%、96.74%和89.93%.溶液中的共存离子对杂环类药物的降解存在抑制作用，其影响为：HCO3-NO3-SO42-Cl-.反应结束后钴溶出浓度均低于1 mg L-1，符合我国地表水环境质量标准规定，但溶液发光细菌急性毒性均升高.经5次循环使用后，载钴陶粒/PAA体系对除TMP以外的杂环类药物的去除率维持在85%左右.自由基淬灭实验结果表明，RO 自由基是PAA活化过程中的主要活性物种.关键词：杂环类药物；载钴陶粒；过氧乙酸；毒性；RO 自由基文章编号：0253-2468（2023）03-0030-10 中图分类号：X703 文献标识码：ADegradation of heterocyclic drugs in water by activation of peracetic acid with cobalt-loaded ceramic granulesZHU Shanshan，MA Jie，KONG Boning，ZHANG Xuxiang，REN Hongqiang，HUANG Hui*State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse，School of the Environment，Nanjing University，Nanjing 210023Abstract：Heterogeneous cobalt-activated peracetic acid（PAA）is a promising technology for the removal of heterocyclic drugs.However，cobalt-based catalysts reported at present are usually powders，which are difficult to be recycled.Therefore，it is of great significance to construct a recyclable heterogeneous cobalt-based catalyst and its activated PAA system.In this study，the cobalt-loaded ceramic granule catalyst was prepared by impregnation calcination method and the degradation performance of typical heterocyclic drugs in water（sulfamethoxazole（SMX），sulfadiazine（SDZ），carbamazepine（CBZ）and trimethoprim（TMP）by the ceramic granule-activated PAA system with different influencing factors was systematically investigated.The optimal reaction conditions were 1 20（V/V）for the volume ratio of cobalt-loaded ceramic granules to reaction solution and PAA concentration of 150 mg L-1.When the initial concentration of the heterocyclic drugs was 20 mg L-1，the degradation rates of SMX，SDZ，CBZ and TMP were 96.42%，99.63%，96.74%and 89.93%，respectively，after 30 minutes of reaction.The coexisting ions in the solution inhibited the degradation of heterocyclic drugs，with the effect as follows：HCO3-NO3-SO42-Cl-.The concentration of cobalt ion in all solutions was lower than 1 mg L-1 after the reaction，which was in line with the Environmental Quality Standards for Surface Water of China，but the acute toxicity of the solution by bacterial luminescence assay all increased.The removal rate of heterocyclic drugs except TMP by cobalt-loaded ceramic granules activated PAA system was around 85%after five cycles of use.The results of the radical quenching experiments showed that RO free radical was the main active species in the process of PAA activation.Keywords：heterocyclic drugs；cobalt-loaded ceramic granules；peracetic acid；toxicity；RO free radical1引言（Introduction）杂环类药物如磺胺甲恶唑（SMX）、磺胺嘧啶（SDZ）、卡马西平（CBZ）和甲氧苄啶（TMP）等已经成为现代药物中应用最多、最广的一大类，性质较稳定，难以自然降解.作为一类高频检出的新兴微污染物，虽然它们DOI：10.13671/j.hjkxxb.2022.0268朱珊珊，马杰，孔博宁，等.2023.载钴陶粒活化过氧乙酸降解水中杂环类药物 J.环境科学学报，43（3）：30-39ZHU Shanshan，MA Jie，KONG Boning，et al.2023.Degradation of heterocyclic drugs in water by activation of peracetic acid with cobalt-loaded ceramic granules J.Acta Scientiae Circumstantiae，43（3）：30-39收稿日期：2022-06-12 修回日期：2022-07-30 录用日期：2022-08-01基金项目：国家自然科学基金（No.51878336，52025102）；江苏省优秀青年基金项目（No.BK20200063）；江苏省碳达峰碳中和科技创新专项 资金项目（No.BK20220012）作者简介：朱珊珊（1996），女，E-mail：；*责任作者，E-mail：3 期朱珊珊等：载钴陶粒活化过氧乙酸降解水中杂环类药物通常以ng L-1或g L-1的浓度存在于水环境中（Senta et al.，2013；Tran et al.，2016；Tran et al.，2018），但可能造成神经毒性（Champagne-Jorgensen et al.，2019），对环境和人类健康产生潜在风险（Blaser，2011；He et al.，2016），因而成为我国污水深度处理和再生利用中重点关注的污染物.过氧乙酸（PAA）具有高氧化电位（Eh0=1.061.96 V）（Kim et al.，2021），可在紫外线（Yang et al.，2017）/太阳光照射（Rizzo et al.，2018）、超声波照射（Anandan et al.，2020）或金属离子催化（Mandelli et al.，2007）等激活下产生活性自由基，因此，近年来基于PAA的高级氧化工艺用于去除难降解污染物逐渐见诸报道（Kim et al.，2020；Wang et al.，2020；Ao et al.，2021）.与其他过渡金属相比，钴是一种更有效的催化剂（Kim et al.，2020；Wang et al.，2020）.为了克服钴均相催化带来的二次污染问题，Wu等（2020）采用Co3O4粉末非均相活化PAA实现了对橙黄G等有机污染物的高效降解，Wang等（2021）进一步应用磁性CoFe2O4粉末活化PAA，在200 molL-1 PAA和0.1 g L-1 CoFe2O4的条件下对10 molL-1 SMX的去除率达到87.3%.尽管非均相钴基催化剂活化PAA具有较好的杂环类药物去除效果，但由于目前报道的钴基催化剂通常为粉末状，在实际污水处理中难以回收，因此，制备可循环利用的非均相钴基催化剂活化PAA对于含杂环类药物污水处理具有重要意义.陶粒是水处理中常见的滤料载体，具有成本低廉、结构稳定、易于操作和可循环利用等特点，年使用量巨大.以陶粒为基体制备载钴催化剂活化PAA，将为杂环类药物的去除提供新思路.然而，这方面的研究还鲜见报道.因此，本研究尝试采用陶粒作为载体制备负载型钴基材料，系统研究载钴陶粒投加量、PAA浓度、共存离子对新材料活化PAA降解典型杂环类药物（SMX、SDZ、CBZ和TMP）性能的影响，并考察毒性变化及去除机理，以期为载钴陶粒/PAA体系在污水深度处理领域的应用提供参考.2材料与方法（Materials and methods）2.1试剂和材料SMX（98%）购自北京华威锐科化工有限公司，SDZ（99%）购自南京钝肯科学器材有限公司，TMP（99%）购自南京晚晴化玻仪器有限公司，CBZ（99%）购自南京巨优科学器材有限公司，复合过氧乙酸消毒液（wt15%）购自南京寿德生物科技有限公司.其他试剂包括六水合硝酸钴、硫酸钠、氯化钠、碳酸氢钠、硝酸钠、硫代硫酸钠和叔丁醇均为分析纯及以上级别，实验用水均为超纯水.检测所使用的发光细菌为费氏弧菌（Vibrio fischeri NRRL B-11177），购自北京安博纳科技有限公司.陶粒购自巩义市元泉环保科技有限公司 （直径35 mm）.2.2实验仪器液相色谱仪（HPLC，Waters e2695，Waters）、电感耦合等离子光谱仪（ICAP 7000，Thermo Co.，USA）、便携式发光细菌毒性仪（Delta Tox，北京安博纳科技有限公司）、X射线衍射光谱仪（XRD，XTRA，瑞士ARL公司）、扫描式电子显微镜（SEM，S-3400N，日本Hitachi公司）.2.3载钴陶粒的制备及表征2.3.1载钴陶粒的制备称取2.91 g硝酸钴溶解于100 mL去离子水中，超声10 min后得到0.01 mol L-1钴离子溶液，然后加入100 g所购陶粒，在室温下静置24 h（每隔12 h搅拌一次）；将浸渍后的陶粒取出，置于鼓风干燥器内烘干（设定温度65），将烘干后的陶粒置于马弗炉内煅烧（煅烧温度为500，升温速率为5 h-1，煅烧时间为4 h）；将煅烧后的陶粒用去离子水清洗，置于鼓风干燥器内烘干（设定温度65），以供后续实验使用.2.3.2载钴陶粒的表征XRD表征：本实验采用Cu阳极为射线源，波长为0.1542 nm，工作电流为45 mA，工作电压为45 kV，发射狭缝、防散射狭缝和接受狭缝均为1，扫描速度为5 min-1，扫描步长为0.05，扫描范围为1080.SEM-EDS分析：采用扫描电镜对样品形貌进行观察，并用能谱仪对样品所含元素进行分析.2.4降解实验及数据分析将100 mL初始浓度为20 mg L-1的单一目标污染物溶液倒入锥形瓶中，滴加H2SO4或NaOH溶液调节 初始pH为7.0左右，接着加入一定的制备陶粒并放置于摇床内5 min（设置摇床速度为120 rmin-1，温度为31环境科学学报43 卷25），使陶粒均匀分散.每隔一段时间取出反应溶液，立即加入50 L饱和硫代硫酸钠溶液，然后过0.22 m水系滤膜，用液相色谱仪定量分析其浓度.反应结束后，测定溶液中溶出的钴离子浓度.载钴陶粒的循环利用实验通过回收载钴陶粒并置于鼓风干燥器内烘干（设定温度65），以供下一次降解实验使用，降解实验条件与之前保持一致，循环次数为5次.根据拟一级反应速率常数（马念念等，2015）计算公式（式（1）求得载钴陶粒/PAA体系的拟一级反应 速率常数.ln(ct/c0)=-kobst（1）式中，c0为杂环类药物的初始浓度（mg L-1），ct为杂环类药物在t时刻的浓度（mg L-1），kobs为拟一级反应速率常数（min-1）.根据急性毒性计算公式（式（2）求得反应溶液的急性毒性（AT）.AT=L/L0（2）式中，L0为未经处理的每个样品的发光细菌抑制率，而L为经过相应处理的样品的发光细菌抑制率.L/L0的 比值用作急性毒性的指标，即L/L0值越低，急性毒性越高，反之亦然（Yang et al.，2017；Guo et al.，2021）.3结果与讨论（Results and discussion）3.1载钴陶粒的SEM-EDS表征结果图1是所购陶粒（C1）、普通烧制陶粒（C2）和载钴陶粒（C3）的SEM-EDS表征结果.可以看出，所购陶粒图1不同组别陶粒SEM-EDS表征结果Fig.1SEM-EDS characterisation results for different groups of ceramic granules323 期朱珊珊等：载钴陶粒活化过氧乙酸降解水中杂环类药物（C1）和普通烧制陶粒（C2）均未负载钴，而采取0.01 mol L-1钴离子浸渍浓度、500 煅烧温度的方法所制备的陶粒则有明显的钴负载，但含量较少，质量占比为0.41%.制得的载钴陶粒较均匀，可增加材料与水溶液中污染物的接触面积，更加有利于催化反应（王渊源等，2022）.3.2载钴陶粒活化PAA降解杂环类药物的性能3.2.1载钴陶粒投加量对降解效果的影响图2为载钴陶粒和反应溶液的体积比对杂环类药物降解的影响.由图2a可以看出，当体积比从0增加到1 10时，SMX的降解率也随之增加，30 min内SMX的降解率从1.03%增加到94.24%，在体积比为1 20时去除率达到最高为96.42%，拟一级反应动力学常数kobs从0.0009 min-1增加到0.2845 min-1.这是由于该催化体系中活性位点增多，加快产生了更多的自由基.Dong等（2022）利用新型磁性催化剂（CoFe2O4BC）激活PAA产生自由基降解SMX，去除率在60 min内可以达到95.80%.Wang等（2020）利用Co/PAA体系在中性条件下降解SMX，发现反应15 min后其降解率仅为89.40%.而本研究所采用的载钴陶粒催化激活PAA对SMX的去除率在30 min内最高可达到96.42%，因此相比而言，制备的 载钴陶粒在催化降解SMX方面表现较为出色.为了进一步验证载钴陶粒/PAA体系优异的降解性能，继续选择3种目标污染物（SDZ、CBZ、TMP）进行探究，实验结果如图2b2d所示.可以发现，当载钴陶粒和反应溶液的体积比从0增加到1 10时，该体系对3种杂环类药物的去除率也随之增加，SDZ的去除率从5.58%增加到98.84%，CBZ的去除率从4.79%增加到94.55%，TMP的去除率从10.47%增加到79.19%.当体积比为1 20时，体系对SDZ、CBZ、TMP的去除率也达到最高，分别为99.63%、96.74%和89.93%.总而言之，实验条件下载钴陶粒/PAA体系对典型杂环类药物均具有较高的降解效率，且所有组别反应后的溶液中钴离子浓度均小于1 mg L-1，满足我国地表水环境质量标准（GB3838-2002）中规定限值要求（中国环境科学研究院，2002）.综合4种典型杂环类药物降解过程的拟一级反应动力学常数及污染物降解率最大化与载钴陶粒体积最小化考虑，确定该反应体系最优体积比（载钴 图2载钴陶粒和反应溶液的体积比对杂环类药物降解的影响Fig.2Effect of the volume ratio of cobalt-loaded ceramic granules to reaction solution on the degradation of heterocyclic drugs33环境科学学报43 卷陶粒/反应溶液）为1 20.3.2.2PAA浓度对降解效果的影响图3为PAA浓度对杂环类药物降解的影响，可以看出，当PAA浓度从0 mg L-1增加到600 mg L-1，30 min内SMX的去除率分别为4.25%、82.61%、94.63%、94.59%、95.18%、95.17%，其降解反应的拟一级反应动力学常数kobs分别为0.0015、0.0828、0.1592、0.1668、0.1573、0.1909 min-1.结果表明，其去除率和拟一级反应动力学常数kobs随着PAA浓度增加总体呈现增加的趋势，但在高浓度时有轻微下降.继续选择CBZ、SDZ、TMP进一步验证探究，实验结果如图3b3d所示，可以发现随着PAA浓度的增加，CBZ、SDZ和TMP的去除率也呈现出与SMX类似的规律.上述结果说明，在一定范围内初始PAA浓度越高，杂环类药物的降解则越快，这是因为在污染物浓度一定时提高体系中PAA浓度，可导致更多的PAA被活化产生自由基来增加降解.杂环类药物的去除率随PAA浓度增加出现下降可能归因于乙酸的形成（Wang et al.，2021），导致溶液pH值下降，而杂环类药物在中性（pH为7.0左右）时对自由基更具反应性（Dodd et al.，2004）.另外，推测可能由于PAA激发的活性点位数目有限，因此，高PAA投加下污染物的去除率并未随之 增加.所有组别反应后的溶液中钴离子浓度均小于1 mg L-1，满足我国地表水环境质量标准（GB3838-2002）中规定限值要求.综上所述，基于污染物降解率最大化与过氧乙酸浓度最小化考虑，该反应体系最优PAA 浓度为150 mg L-1.3.2.3共存离子对降解效果的影响污水中常见的无机阴离子对载钴陶粒活化PAA降解杂环类药物也有一定的影响（Lai et al.，2018）.本研究以检出频率相对较高的SMX为例，研究了常见无机阴离子NO3-、SO42-、HCO3-和Cl-对载钴陶粒活化PAA降解杂环类药物的影响.图4为共存离子对杂环类药物降解的影响.由图4a图3PAA浓度对杂环类药物降解的影响Fig.3 Effect of PAA concentration on the degradation of heterocyclic drugs343 期朱珊珊等：载钴陶粒活化过氧乙酸降解水中杂环类药物可以看出，NO3-对载钴陶粒/PAA体系降解SMX显示出抑制作用.由图4b可以看出，SO42-对该体系降解SMX也表现出抑制作用，但随着浓度升高，抑制作用会有所减弱.以往的研究表明，作为竞争性阴离子（田丹等，2018；田丹，2019），NO3-和SO42-可能通过竞争吸附影响载钴陶粒和过氧乙酸之间的相互作用.竞争性吸附与静电力密切相关（Hong et al.，2008），引入阴离子会增加体系的总负电荷，诱导更强的静电排斥，进一步阻碍PAA与载钴陶粒相互作用，从而抑制过氧乙酸活化（田丹，2019）.HCO3-为常见的活性自由基清除剂（Wang et al.，2020），先前有研究显示 OH在钴基催化剂/PAA体系中发挥一定作用（Wang et al.，2021；Dong et al.，2022），另外，也有研究证实HCO3-对体系中产生的RO 具有 低反应性（Cai et al.，2017）.本研究显示，HCO3-对载钴陶粒/PAA体系降解SMX表现出显著的抑制作用，这一方面是由于HCO3-的加入使得溶液的pH升高进而形成碱性环境，使得SMX的降解受到抑制（范燕，2021）；另一方面可能是由于形成了一种低活性的CO2+-HCO3-复合物限制了 PAA分解从而使得自由基产量降低（Chen et al.，2019；Wang et al.，2020）.Cl-也是高级氧化反应中常见的自由基清除剂之一，可以与RO 反应（Chen et al.，2019）进而阻止RO 攻击SMX实现降解，因此，添加Cl-会导致该体系对SMX的去除率下降.另一方面，Cl-和RO 反应形成的活性卤素物质Cl 、ClOH-、Cl2-可能对SMX具有高反应性（Zhang et al.，2018；Wang et al.，2021），以 OH为例解释上述反应，如式（3）（5）所示.最终，溶液中共存的Cl-对载钴陶粒/PAA体系降解SMX呈现轻微抑制作用.Cl-+OH ClOH-（3）图4共存离子对杂环类药物降解的影响Fig.4Effect of co-existing ions on the degradation of heterocyclic drugs35环境科学学报43 卷ClOH-+H+Cl+H2O（4）Cl-+Cl Cl-2（5）总而言之，阴离子（NO3-、SO42-、HCO3-、Cl-）对载钴陶粒/PAA体系去除杂环类药物具有不同程度的抑制作用，且各共存离子的影响程度如下：HCO3-NO3-SO42-Cl-.3.3溶液的急性毒性先前的研究指出，SMX及其化学氧化降解产物存在潜在生态风险（Qi et al.，2014），Yang等（2017）利用过硫酸铵（PDS）/紫外线降解SMX，发现溶液的急性毒性增加，并通过QSAR分析评估了致毒的降解产物TP 253、TP 283、TP 502和TP 518（Yang et al.，2017）.因此，本研究进一步评估了PAA/载钴陶粒体系处理过程中溶液的急性毒性变化，以SMX降解为例，由图5可以看出，该反应体系的发光细菌抑制率从-49.67%急剧增加至94.04%，意味着产生了更具毒性的降解产物.同样地，采用SDZ、TMP和CBZ进行验证，在反应完成时，3种溶液的发光细菌抑制率均达到仪器的最高检测限（99.00%）.根据中科院南京土壤研究所百分数等级分数 标准，可判定降解后的溶液均具有高毒性（L70%）.综合来看，4种含杂环类药物的溶液在载钴陶粒/PAA体系作用下毒性升高，均呈现出高毒特征，在后续研究中仍需重点关注.3.4载钴陶粒循环利用实验为了验证载钴陶粒的可回收性，进行5次循环利用实验，图6a结果表明，5次循环使用后的载钴陶粒/PAA体系对SMX仍然保持较高的去除率，30 min内的去除率维持在90%左右.此外，对使用前和5次循环利用后的载钴陶粒进行XRD表征，结果如图6b所示，可以看出，两种载钴陶粒的XRD图谱无明显变化，而循环利用后的载钴陶粒部分峰强减弱，可能是反应过程中部分活性位点的缺失所致（范燕，2021）.同样地，经5次循环使用后，该体系对 SDZ、CBZ和 TMP也保持了较高的去除率，分别维持在 90%、85%、75%左右（表1）.TMP的去除率相对较低可能是由于其含有两个杂环，较单杂环结构的另外3种药物更难开环，后续仍需进一步研究提高其去除的方法.总体来说，载钴陶粒具有良好的催化活性和稳定性.图5反应过程中溶液急性毒性变化（a.发光细菌抑制率，b.急性毒性）Fig.5Changes in the acute toxicity of the solution during the reaction（a.inhibition of luminescent bacteria，b.acute toxicity）表15次循环使用后载钴陶粒活化PAA降解SDZ、CBZ和TMP的性能Tab 1Performance of cobalt-loaded ceramic granules activated PAA on degradation of SDZ、CBZ and TMP after five cycles目标污染物SDZCBZTMP去除率第1次反应后98.70%94.65%88.76%第2次反应后97.88%92.13%85.62%第3次反应后95.34%89.88%81.33%第4次反应后92.81%87.56%79.42%第5次反应后91.04%86.31%75.67%363 期朱珊珊等：载钴陶粒活化过氧乙酸降解水中杂环类药物3.5载钴陶粒/PAA对杂环类药物的降解机理为了探究载钴陶粒/PAA对杂环类药物的降解机理，选取叔丁醇（TBA）作为自由基淬灭剂进行淬灭实验（图7）.叔丁醇是 OH的清除剂，其二阶速率常数为6.0108 Lmol-1s-1（Liu et al.，2018），因此其更容易捕获 OH.此前已有研究表明，OH和RO 是钴基催化剂（Co、Co3O4）活化PAA过程中的主要活性物种（Wang et al.，2020；Wu et al.，2020）.图 7 结果显示，当过量的 TBA 加入后，载钴陶粒/PAA 体系对 SMX 的去除率从94.76%下降至 92.51%（反应 30 min），表明体系产生的 OH 量极少，其对 SMX 去除的贡献率仅占 2.37%，证实 OH不是导致SMX降解的主要自由基，而RO 才是PAA活化过程中的主要活性物种.根据以往研究，在不同PAA活化系统中，导致有机污染物降解的活性物种可能有所不同.例如，在UV/PAA工艺中，OH和CH3CO2 均会产生，其中，OH起主导作用（Zhang et al.，2021；Xu et al.，2022），而当某些过渡金属活化PAA时，CH3CO2 和CH3CO3 则被认为是主要活性物种（Wu et al.，2020；Wang et al.，2021；Qian et al.，2022）.基于以上分析，载钴陶粒/PAA体系对杂环类药物降解的可能机制如图8所示.由于PAA具有较低的氢吸收活化能垒，PAA首先被载钴陶粒活化产生CH3CO2，然后CH3CO2 又迅速被PAA氧化进一步生成CH3CO3.CH3CO3 具有强氧化性（k=108109 Lmol-1s-1）（Kim et al.，2020；Wang et al.，2020），能够与杂环类药物快速反应，而 CH3CO2也被认为是一种强过氧自由基（Caretti et al.，2003；Cai et al.，2017），对杂环类 药物的去除也起到部分作用.因此，CH3CO2 和CH3CO3 可能是载钴陶粒/PAA降解体系的主要RO 自由基.杂环类药物在这两种有机自由基氧化下得到降解，最终生成二氧化碳、水和小分子化合物.图65次循环使用后载钴陶粒活化PAA降解SMX的性能（a.c/c0，b.XRD图谱）Fig.6Performance of cobalt-loaded ceramic granules activated PAA on degradation of SMX after five cycles（a.c/c0，b.XRD pattern）图7TBA在载钴陶粒活化PAA降解SMX过程中的淬灭作用Fig.7Quenching effect of TBA in the degradation of SMX by PAA/cobalt-loaded ceramic granules37环境科学学报43 卷4结论（Conclusions）1）采用浸渍煅烧法成功制备了一种非均相钴基材料（载钴陶粒），构建了载钴陶粒/PAA体系用于杂环类药物的降解.载钴陶粒/PAA反应体系最优投加体积比（载钴陶粒/反应溶液）为1 20，PAA浓度为150 mg L-1.共存离子对反应体系有抑制作用，其影响程度为：HCO3-NO3-SO42-Cl-.2）反应结束后钴溶出浓度均低于1 mg L-1，符合地表水环境质量标准规定，但溶液发光细菌急性毒性均升高.3）经5次循环使用后，载钴陶粒/PAA体系对除TMP以外的杂环类药物的去除率维持在85%左右.4）自由基淬灭实验结果表明，RO 自由基是PAA活化过程中的主要活性物种.参考文献（References）：Anandan S，Ponnusamy V K，Ashokkumar M.2020.A review on hybrid techniques for the degradation of organic pollutants in aqueous environmentJ.Ultrasonics Sonochemistry,67:105130Ao X W，Eloranta J，Huang C H，et al.2021.Peracetic 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