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质子交换膜燃料电池阳极排放研究进展_陈奔.pdf
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1、2023 年 5 月May 2023第 44 卷第 3 期Vol 44No 3doi:10 3969/j issn 1671 7775 2023 03 006开放科学(资源服务)标识码(OSID):质子交换膜燃料电池阳极排放研究进展陈奔,刘阳(武汉理工大学 汽车工程学院,湖北 武汉 430070)摘要:质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell,PEMFC)阳极工作模式主要包括开口模式、闭口模式和再循环模式 阳极工作模式不同,阳极排放方式也存在差异 对 PEMFC 在不同阳极工作模式下的排放研究进行总结 结果表明:阳极开口模式中尾氢直接从出口排出,
2、造成了严重的氢气浪费,而通过采用 bleeding 模式和阳极级联等操作方式能有效提高燃料利用率;阳极闭口模式结构简单,燃料利用率高,但“水淹”和氮积聚影响电池的性能和耐久性,可通过优化阳极排放方式来加以改善;阳极再循环模式兼具高性能和高效率等优点,再循环模式包括基于机械循环泵或电化学氢泵的主动再循环方式和基于引射器的被动再循环方式,其阳极排放方式以定期吹扫排放为主关键词:质子交换膜燃料电池;阳极排放;开口模式;闭口模式;再循环模式中图分类号:TK91文献标志码:A文章编号:1671 7775(2023)03 0283 10引文格式:陈奔,刘阳 质子交换膜燃料电池阳极排放研究进展 J 江苏大学
3、学报(自然科学版),2023,44(3):283 292收稿日期:2021 05 31基金项目:国家自然科学基金资助项目(51706162)作者简介:陈奔(1985),男,广西钦州人,副教授,博士生导师(chenben99 whut edu cn),主要从事燃料电池水管理及传热传质研究刘阳(1997),男,安徽安庆人,硕士研究生(293055 whut edu cn),主要从事质子交换膜燃料电池建模与仿真研究esearch progress on anode emission of protonexchange membrane fuel cellCHEN Ben,LIU Yang(Schoo
4、l of Automotive Engineering,Wuhan University of Technology,Wuhan,Hubei 430070,China)Abstract:The anode operation mode of proton exchange membrane fuel cell(PEMFC)mainly includesopen-end mode,dead-end mode and recirculation mode Different working anode modes lead to differentways of hydrogen emission
5、 from anode outlet The emission study of PEMFC under different anodeoperation modes was summarized The results show that in the anode open-end mode,the tail hydrogen isdirectly discharged from the outlet,resulting in serious waste of hydrogen The hydrogen efficiency canbe improved by blending and an
6、ode cascade operation mode The dead-end anode PEMFC has theadvantages of simple structure and high hydrogen efficiency However,water flooding and nitrogenaccumulation seriously affect the performance and durability of PEMFCThe disadvantage can beimproved by optimizing anode emission strategy The ano
7、de recirculation mode has the advantages of bothhigh performance and high efficiency The recirculation mode includes active recirculation based onmechanical recirculation pump or electrochemical hydrogen pump and passive recirculation based onejector,and the anode discharge mode is mainly based on p
8、eriodic blowing dischargeKey words:proton exchange membrane fuel cell;anode emission;open-end mode;dead-end mode;recirculation mode284第 44 卷质子交换膜燃料电池(proton exchange mem-brane fuel cell,PEMFC)是一种以氢气和氧气为燃料的能源转换装置,它将燃料中的化学能直接转换为电能,具有零污染、高效率、噪声小和易于模块化等优点1 PEMFC 系统包括电堆、氢气供给子系统、空气供给子系统和热管理子系统等部分 电堆是发生电化学
9、反应和进行能量转换的场所;空气供给子系统为 PEMFC 提供流量合适、压力足够的湿空气;热管理子系统将电池温度控制在合适范围内;氢气供给子系统为 PEMFC 阳极供给燃料和排出阳极尾气不同类型的氢气供应子系统在结构和功能上有差异,这种差异主要表现为阳极工作模式的不同 常见的阳极工作模式有开口(流通)模式、闭口模式和再循环模式 阳极开口模式是指氢气连续流过阳极,未反应的过量氢气从电堆直接排出;阳极闭口模式是指电堆阳极出口封闭;再循环模式是指阳极出口未反应的氢气被循环至阳极进气管路 不同阳极工作模式下的阳极排放方式也有所不同质子交换膜的膜内水传输主要有 3 种形式:扩散作用、电拖曳作用和水力渗透
10、电池工作时阴极的水浓度远高于阳极,此时扩散作用占主导地位,水不断通过膜从阴极向阳极扩散,并在毛细压力的作用下流向阳极流道 液态水的出现会严重阻碍氢气与催化剂的接触,造成电化学反应的有效活性面积减少 质子交换膜多孔且薄,允许氮气透过膜从阴极向阳极渗透,这种现象称为氮渗透,氮渗透会造成阳极氢气浓度降低 水扩散和氮渗透不仅会导致电池性能的下降,还会造成催化剂活性表面积损失、离聚物溶解、腐蚀、污染以及膜电极和气体扩散层的形态损伤,电池发生不可逆转的衰退为了尽量减小水扩散和氮渗透对电池造成的不良影响,有必要对 PEMFC 阳极进行排放来除去阳极积聚的液态水和氮气 阳极排放方式不仅决定着排放效果,影响着电
11、池的性能和寿命,同时还关乎 PEMFC 的氢气利用率,影响着 PEMFC 的效率笔者主要对现有阳极工作模式下的 PEMFC 阳极排放研究进行总结和分析1阳极开口模式在早期的研究中,开口模式是最常见的 PEMFC阳极工作模式 这种模式下的氢气供给子系统结构简单,高压氢气流过流量控制器和减压阀后,流量和压力被调节至合适范围内,随后进入电堆阳极,尾气经背压阀排入环境中,如图 1 所示图 1阳极开口模式示意图PEMFC 阳极处于开口模式时,阳极尾气直接排出,从阴极扩散至阳极的水和渗透至阳极的氮气被氢气流带出电堆,能有效避免阳极侧出现局部缺气 M AHIMI-ESBO 等2 对比了稳态下阳极开口模式和闭
12、口模式测得的极化曲线,发现阳极开口模式时 PEMFC 性能更好 HUNG C Y 等3 发现在阳极开口模式下电池的局部电流密度分布均匀 在这种排放方式下,阳极氢气浓度保持在较高水平,阳极液态水含量较小,PEMFC 的性能表现良好即使阳极开口模式下部分液态水随着尾气排出,PEMFC 在高电流密度下长时间运行时阳极也会出现“水淹”现象,造成电池性能下降 增加阳极进气化学计量比可以提高阳极排放流量,从而进一步改善阳极的水管理 M HOSSEINI 等4 通过数值模拟发现将氢气的化学计量比从 1.5 增大到 2.0 和从2 0 增大到 2 3,燃料电池的输出功率将分别提高1 68%和 0 53%此外,
13、增强阳极液态水蒸发也能改善阳极开口 PEMFC 阳极的水管理 ZHANG S Z等5 提出了一种阳极水蒸气凝结的新方法,将冷凝器设置在阳极出口,加速阳极液态水的蒸发,降低“水淹”的风险 该方法能改善高电流密度下 PEMFC的性能阳极开口模式下尾气的直接排放导致氢气的严重浪费,PEMFC 的燃料利用率低,同时大量未反应氢气流入环境中会有很大的安全隐患 M G ES-KIN 等6 提出了一种新型阳极排放方式 blee-ding 模式,如图 2 所示 阳极 bleeding 模式是指PEMFC 阳极出口增加流量控制装置,使阳极出口保持一定流量持续排气,bleeding 模式时的排气流量远远小于传统阳
14、极开口模式时的排气流量图 2阳极 bleeding 模式示意图M G ESKIN 等6 通过试验研究发现在 blee-ding 模式下,活性面积为 25.00、8.17 cm2的单电池第 3 期陈奔等:质子交换膜燃料电池阳极排放研究进展285分别在 50、35 L/min 的排气速率下可以维持稳定的电压,氢气利用率分别为 99.88%和 99.74%电池在低电流高电位条件工作时,以超低流速进行阳极排气,电池的电化学活性面积没有出现明显的衰减 O B IZYANDI 等7 发现即使采用氢气利用率 99.80%以上的 bleeding 模式进行阳极排放,也可以实现电池稳定运行,且没有明显的碳腐蚀和
15、电池电压下降 由于排气流量的减小,阳极 bleeding 模式提高了系统的氢气利用率,同时只要排气流量设置合理,气流可以及时带走阳极的液态水和杂质,避免阳极出现“水淹”和氮积聚,缓解电池性能衰退 此外,H NISHIKAWA 等 8 将级联阳极设计应用在阳极开口 PEMFC 系统中 级联阳极是指电堆阳极被分成几段,上一段的尾气经过处理后进入下一段,实现氢气的再利用,整个 PEMFC 系统的氢气利用率显著提高,如图3 所示 H NISHIKAWA 等 8 将 5 kW 的电堆阳极分成2 段,系统的氢气利用率达到了96.00%图 3级联阳极 PEMFC 示意图阳极开口模式下 PEMFC 阳极尾气的
16、直接排放使电池具有良好性能,但其燃料利用率低的缺点较突出 而 bleeding 模式和级联设计能有效提高系统的燃料利用率,但并不适用于现有的 PEMFC 系统2阳极闭口模式2.1阳极闭口 PEMFC 的特点阳极闭口模式能在不增加氢气供给子系统复杂程度的前提下有效提高 PEMFC 的燃料利用率,如图4 所示 阳极闭口 PEMFC 的阳极出口安装有常闭电磁阀,PEMFC 闭口运行期间,电磁阀关闭,入口以一定压力进行供气,氢气利用率达到 100%图 4阳极闭口模式示意图由于阳极出口封闭,水扩散和氮渗透现象带来的水和氮气会一直在阳极积累,长期运行后阳极有“水淹”以及氮气浓度过高的风险,最终导致阳极出现
17、严重缺气 S ABBOUS 等9 监测了带参比电极的分段阳极闭口 PEMFC 的局部电势和电流密度,结果表明水扩散和氮渗透是造成缺气的关键原因 液态水和氮气积聚造成的缺气不仅会导致电池性能下降,还会导致催化剂载体碳的腐蚀,是造成电池性能衰退的主要原因之一 碳腐蚀导致催化剂烧结及电化学表面积的减小,甚至导致电极多孔结构的解体为了对阳极闭口 PEMFC 的特点有进一步的了解,研究人员致力于阳极闭口 PEMFC 水气分布的研究 J B SIEGEL 等10 利用中子成像技术确定了液态水的大致位置,发现随着液态水的出现和累积,电池电压显著下降,并将气相色谱仪与数学模型相结合以研究阳极闭口 PEMFC
18、的氮气分布 QMEYE 等11 利用重建阻抗技术,研究发现由于水管理恶化和氮气的积聚造成了传质损失增加,电池性能不断下降 HU Z 等12 使用质谱仪在线测量阳极闭口 PEMFC 阳极出口处氮气浓度,发现随着电流密度增大,氮气积累速率增大 此外,使用透明材料来制作燃料电池也可以对阳极液态水进行可视化,来直观地监测液态水的运输、聚集和分布 上述研究均是通过试验方法研究阳极闭口 PEMFC 的水气分布,也可以采用数值模拟的方法 PENG Y P等13 建立了阳极闭口 PEMFC 的三维瞬态传热传质模型,结果表明阳极缺气和电池性能衰退与阳极流道中水的积聚和氮浓度的增加有关 H MAHYAI等14 发
19、现水和氮的积聚速率与电流密切相关上述文献主要研究了阳极闭口 PEMFC 运行期间阳极侧物质组分变化及分布,发现电池性能的下降与水扩散和氮渗透存在直接联系 因此可以采取一定的排放措施来减少阳极侧的液态水和氮气,以恢复电池性能或减缓电池性能下降速度2.2阳极吹扫排放对阳极闭口 PEMFC 进行阳极吹扫排放能恢复电池的性能和减少电池的不可逆衰退 吹扫是指阳极出口的电磁阀打开,阳极流道与环境之间存在的压差使气体快速排出,流道内积聚的液态水和氮气被气流带出流道 从电磁阀打开到关闭这段时间为吹扫持续时间,电磁阀关闭电池闭口运行这段时间为吹扫间隔,吹扫持续时间与吹扫间隔之和为 1 个吹扫周期286第 44
20、卷吹扫持续时间过短会导致液态水和氮气不能完全排尽,电池性能不能恢复到最佳状态;吹扫持续时间过长或吹扫间隔过短会导致氢气损失增加,达不到提高燃料利用率的目的;吹扫间隔过长会加剧局部缺气现象的发生,加速电池的衰退 因此阳极闭口 PEMFC 吹扫策略的制定尤为重要,良好的吹扫策略能够在保证电池良好性能输出的情况下,也能维持较高的电池效率,达到平衡两者的目的,值得进行深入的研究在制定最佳吹扫策略时应该考虑到 PEMFC 的工作条件 K NIKIFOOW 等15 研究了不同进气湿度下的最佳吹扫策略,发现当湿度较大时,吹扫间隔应该更短 OMANI 等16 通过试验研究了工作温度对最佳吹扫间隔的影响,发现在
21、较低的操作温度下,需要通过更频繁地吹扫来去除液态水 CHENB 等17 也研究过不同运行条件下阳极闭口 PEMFC吹扫过程中的性能下降和恢复的特性,结果表明增加电流密度、阴极相对湿度和工作温度可以缩短电压恢复时间,增加吹扫持续时间和阳极压力会延长电压恢复时间 LIN Y F 等18 发现吹扫持续时间应随着电流密度的增加而减少,这和 A GOMEZ等19 的结论一致 A GOMEZ 等19 评估了吹扫策略对运行在欧洲驾驶循环工况下的阳极闭口 PEM-FC 的影响,发现高电流密度下较短的吹扫持续时间可以避免电池性能下降在优化吹扫策略时,提高电池性能和提高燃料利用率往往不可兼得,不同文献中吹扫策略优
22、化的侧重点不同 JIAN Q F 等20 提出了一种吹扫策略优化方法,在考虑输出电压稳定性的基础上选择氢气利用率最高的策略,确定了所研究的阳极闭口电堆的最佳吹扫间隔和吹扫时间分别为 14.86、0.44 sHUNG C Y 等3 监测阳极闭口 PEMFC 流道末端的局部电流密度与电池整体电流密度的比值,比值小于阈值时触发吹扫;当阈值为 0 8 时,电池可以稳定运行;当阈值为 0 6 时,电池电压下降到 0 4 V以下上述文献优化吹扫策略是从提高电池性能的角度入手,还有研究侧重于提高燃料的利用率 IDASHTI 等21 开发了一个数学模型,该模型考虑了氮渗透和水扩散,并引入“总浪费能量”的概念,
23、确定了最佳吹扫持续时间和吹扫间隔分别为 25 ms 和260 s LIU Z Y 等22 提出了一种通用的阳极吹扫策略,根据实时监测得到的阳极氮浓度数据来确定吹扫间隔,通过数值模拟分析确定吹扫持续时间最后分别在未使用过和老化后的商用 PEMFC 上验证了所提出的阳极吹扫策略的有效性和可靠性 试验结果表明,所提出的阳极吹扫策略将 PEMFC 系统的氢气利用率提高到 99%,并大大延长了吹扫间隔 F MIGLIADINI 等23 优化了额定功率6 kW 的阳极闭口 PEMFC 的吹扫策略,使系统的氢气利用率达到92%A ANNANI 等24 所提出的吹扫策略能够将 PEMFC 的氢气利用率提高到
24、97%,并将阳极流道的氮气体积分数控制在 1%以下 HU Z等12 利用快速数据采集技术和先进的观测工具研究了不同吹扫策略对系统效率的影响,并制定了能够提高系统氢气利用率的最佳吹扫策略还有部分研究利用数学方法对吹扫策略进行优化 PAN T Y 等25 提出了一种改进的迭代学习控制方案,该方案可以通过学习以前的动作来反复优化吹扫策略 A P SASMITO 等26 利用最小二乘法确定了 1 5 kW 电堆的最佳吹扫周期为 3 min,吹扫持续时间为 4 s虽然吹扫可以恢复电池的性能,但频繁的吹扫会对电池造成损伤 WU B 等27 发现在进行阳极吹扫时,膜上产生的机械应变可能导致针孔和裂纹的形成,
25、引起气体渗透导致电压骤降 CHEN B 等28 通过试验研究发现经过 1 000 次吹扫循环后,膜电极组件表面产生裂纹,特别是在 50 kPa 下运行的膜电极组件 由于机械应力不均匀,膜边缘产生的裂纹比中心区域多 此外,还在吹扫过程中观察到膜电极组件出现了严重的碳腐蚀 1 000 次吹扫循环后,Nafion 211 膜比 Nafion XL 膜和 Nafion 115 膜降解得更少,但是 Nafion 211 的机械性能不太好,膜上出现了针孔并导致电池电压显著下降2.3新型阳极闭口 PEMFC 排放方式除了阳极吹扫排放这种最常见的排放方式,阳极变压供气、双向供气等新型排放方式也被用于缓解阳极闭
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