氧化铝载体的研究进展_宋超.pdf

2023 年第 52 卷第 6 期石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY830氧化铝载体的研究进展宋 超，金 立，铁 锴，田保亮，王国清（中石化（北京）化工研究院有限公司，北京 100013）摘要Al2O3作为一种重要的载体在催化领域有着广泛应用，它是一种形态变化复杂的两性化合物，已知有 9 种晶型，不同晶型的 Al2O3，即便是同一种晶型 Al2O3，它的宏观及微观结构性质因制备方法不同有很大差异，进而影响乃至决定催化剂的性能。综述了近年来 Al2O3载体的研究进展，介绍了 Al2O3的织构、结构和表面特性，重点探讨了载体物性与催化性能间的构效关系，并提出了 Al2O3载体未来研究工作的发展方向及研究重点。关键词氧化铝；载体；催化剂；织构；表面文章编号1000-8144（2023）06-0830-09 中图分类号TQ 426.65 文献标志码AResearch progress on alumina supportSONG Chao，JIN Li，TIE Kai，TIAN Baoliang，WANG Guoqing（Sinopec（Beijing）Research Institute of Chemical Industry Co.，Ltd.，Beijing 100013，China）AbstractAs an important support，Al2O3 is widely used in the field of catalysis.It is a kind of amphoteric compound with different morphologies.So far it is known that it has 9 crystal forms.The macro and microstructure properties of different kinds of Al2O3，whether they have the same crystal form or not，can vary greatly according to their preparation methods，which in turn affect and even determine the performance of the catalyst.This paper summarizes the research progress of Al2O3 support in recent years，introduces the texture，structure and surface characteristics of Al2O3，and focuses on exploring the structure-activity relationship between physical properties of the support and the catalytic properties.The development direction and keys of future research on Al2O3 support are also put forward.Keywordsalumina；support；catalyst；texture；surfaceDOI：10.3969/j.issn.1000-8144.2023.06.014收稿日期2022-11-25；修改稿日期2023-02-23。作者简介宋超（1988），男，山东省潍坊市人，博士，高级工程师，电话 [phone]，电邮 。对催化剂载体的研究和改进有利于提高催化剂的活性、选择性和稳定性。Al2O3具有适宜的酸碱性和孔结构，热稳定性好，价格低廉且容易获得，因此作为载体得到广泛的应用。Al2O3是一种形态变化复杂的两性化合物，包括 9 种晶型，分别是-Al2O3，-Al2O3，-Al2O3，-Al2O3，-Al2O3，-Al2O3，-Al2O3，-Al2O3，-Al2O3。不同的制备方法导致 Al2O3的宏观及微观结构性质有很大差异，这种差异主要体现在织构、结构和表面性质上，进而使催化剂的性能大相径庭。Al2O3结构变化的多样性使其应用具有广泛性，但也为掌握它的规律造成了困难。迄今为止，有关 A12O3晶体结构及表面化学的研究，以及 A12O3物性与催化性能的构效关系，一直是催化领域十分活跃的研究方向。本文综述了近年来 A12O3载体的研究进展，介绍了 A12O3的织构、结构和表面特性，并重点探讨了它的物性与催化性能的构效关系，提出了 A12O3载体未来的发展方向及研究重点。1 A12O3的织构性质1.1 A12O3的同质异构体A12O3由氢氧化铝热分解脱水制得，各种氢氧进 展 与 述 评第 6 期831化铝在不同条件下热分解后形成一系列同质异晶体，这些同质异晶体具有不同的含水量，氧原子和铝原子的空间堆叠结构也各不相同。在加热温度超过 1 000 时，它们会转变成同一种稳定的最终产物，即真正的无水 A12O3，称作-Al2O3。所以这些同质异晶体又可以被看作是-Al2O3的中间过渡形态。不同晶型的 Al2O3按照它们生成的温度分成两类1：1）低温 Al2O3。低温 Al2O3的化学组成为 Al2O3nH2O，其中 0n-Al2O3-Al2O3-Al2O3，而表面热力学稳定性刚好相反，且相比体相热力学，表面热力学对小颗粒的晶相构成影响更大。尽管-Al2O3的体相热力学稳定性强于-Al2O3，但它的表面热力学稳定性弱于-Al2O3，所以比表面积大于 125 130 m2/g 的-Al2O3的总体热力学稳定性强于-Al2O37。而比表面积大于 370 m2/g 的无定形 Al2O3细粉末比晶态 Al2O3更稳定8。Yang等9报道了在温度高于 800 时，接近临界尺寸的-Al2O3颗粒的晶相会反向转化为-Al2O3，这是因为-Al2O3具有稳定的羟基化表面，且晶体尺寸小于 30 nm 时热力学稳定性强于同等尺寸的-Al2O3，而当颗粒尺寸大于 30 nm 时情况则恰好相反10。动力学因素对固相转变也有巨大影响，如果向更稳定晶相的转变在动力学上被抑制，那么固相亚稳态依旧可以稳定存在。与此同时，结构关联性导致相变会有特定倾向，这也可由相变的动力学因素解释。例如，一水软铝石（-AlOOH）和拜耳石（-Al（OH）3）这两种氢氧化铝与尖晶石在结构上存在密切联系，而硬水铝石（-AlOOH）和-Al2O3在结构上有紧密关联，所以这三种氢氧化铝的相变有明显的倾向性：-AlOOH -Al2O311，-Al（OH）3-Al2O311，-AlOOH-Al2O312。换言之，-AlOOH 和-Al（OH）3相变过程中生成尖晶石结构 Al2O3的速率快于生成-Al2O3的速率，而-AlOOH 生成-Al2O3的速率快于生成尖晶石结构 Al2O3的速率，且-Al2O3在热力学上更稳定。由尖晶石结构 Al2O3相变到-Al2O313或-Al2O314包含复杂的扩散步骤和原子与空穴的取代过程，因此这些相变在动力学上被抑制。-Al2O3和-Al2O3均具有尖晶石结构，即使如此它们之间的相变在动力学上同样是被抑制的。综上所述，当仅考虑体相热力学稳定性时，过渡态 Al2O3才可被称为亚稳态。随着温度的升高，低温 Al2O3转变为高温 Al2O3，最终生成-Al2O3。通常认为-Al2O3-Al2O3-Al2O3的相变首先发生在体相，随后才发生在表面。所以有可能存在体相已经转变为-Al2O3，表面却与-Al2O3类似的情况。然而，Kwak 等15则得出了相反的结论，他们认为在 相到 相的转变过程中会生成核壳结构，即有一个-Al2O3的核心和-Al2O3的外壳。烧结和相变过程伴随着羟基的不断脱除。Burtin 等16-17提出在较高温度下脱羟基的过程不断进行，随之产生大量 O2-空穴。Al2O3内部缺陷产宋 超等.氧化铝载体的研究进展2023 年第 52 卷石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY832生的阳离子空穴与脱羟基过程产生的阴离子空穴自发地中和并放热，破坏 Al2O3的尖晶石结构并最终生成-Al2O3晶相。Johnson18认为在烧结过程中脱羟基过程同样起到了至关重要的作用。颗粒的生长与颗粒间相互接触部分脱羟基的过程有关。脱羟基过程产生 AlOAl，在高温下随着水分子的脱除，颗粒间形成一个规整的颈状区域（图 1），小颗粒随后黏结变大使比表面积剧减。架中的四面体铝离子基本消失。田昊22分别以-Al2O3，-Al2O3，-Al2O3，-Al2O3为载体制备了 Co-Mo/Al2O3催化剂，并考察了它们在FCC柴油加氢脱硫反应中的催化性能。结果表明，与-Al2O3相比，-Al2O3和-Al2O3载体与活性金属间的相互作用较弱，促进了 Mo 物种的硫化还原从而增加了硫化态催化剂上 CoMoS活性位的数量，催化剂的加氢脱硫活性显著提高。而-Al2O3由于结晶度太高，比表面积较小，金属与载体间的相互作用太弱，导致金属组分团聚和晶化，脱硫活性最差。Shan 等23通过调整焙烧温度得到四种 Al2O3同质异晶体（-Al2O3，-Al2O3，-Al2O3，-Al2O3），进而制备了 VOx/Al2O3催化剂，并考察了催化剂在丙烷脱氢制丙烯反应中的性能。结果表明，Al2O3的焙烧温度影响 VOx与载体的相互作用，减弱这种相互作用有利于提高催化剂的活性。催化剂表面的 VOx物种优先负载在载体的中强酸性位上，而随着焙烧温度的升高，中强酸量减少，导致 VOx与载体的相互作用减弱，VOx物种更易被还原。但另一方面，减弱 VOx与载体的相互作用也会促进VOx聚集和烧结，并促进积碳的生成。Gao 等24发现在 CO2甲烷化反应中，和镍金属分布相比，镍与 Al2O3载体的相互作用对催化剂活性影响更大。较弱的相互作用可以增强催化剂表面镍物种的活性，但也会促进镍物种的迁移和烧结；强的相互作用会导致氧化镍还原困难，甚至在高温焙烧下镍可以和载体反应生成 NiAl2O4物种，这一物种无反应活性且难以被还原。因此金属和载体的相互作用既不宜太强也不宜太弱。Oh 等25比较了不同晶型 Al2O3负载的 Pt 催化剂在高不饱和大豆油脱氧反应中的性能。结果表明，-Al2O3和-Al2O3上的五配位铝离子可以锚定 Pt 颗粒从而提升 Pt 分散度，相反-Al2O3上没有五配位铝离子导致 Pt 颗粒团聚，尺寸较大。相比-Al2O3，-Al2O3具有较大的介孔和较少的 L酸性位，所以抗积碳能力更强。2 Al2O3的结构性质拟薄水铝石和-Al（OH）3分解制 Al2O3的相变过程本质是拓扑变换，因此制得的过渡态 Al2O3保留了母体氢氧化铝的形貌。例如，片状和纤维状的-Al2O3可以分别通过焙烧片状和纤维状的拟薄水铝石获得，即最终得到的-Al2O3的形貌特征取图 1 表面相邻颗粒间的脱羟基模型18Fig.1 Dehydroxylation model of surface adjacent particles18.OHAIAIAIAIAIAIAIOHOHOHOHOHOHAIAIAIAIAIAIAIHOHOHOHOHOHOHOOH-H2OAIAIAIAIAIAIAIOHOHOHOHOOAIAIAIAIAIAIAIHOHOHOHOHOAl2O3的烧结还与固相物质的传递有关，包括体相扩散和表面扩散，这两种固相扩散推动 Al2O3的烧结和相变不断进行19。体系中存在的水蒸气可以极大地促进 Al2O3载体的烧结，烧结速率与水蒸气的分压相关。高温下水蒸气与 Al2O3表面发生水化反应，从而维持了表面较高的羟基浓度，促进图 1 中 Al2O3颗粒间 AlOAl 桥键和颈状区域的生成，进而加速催化剂烧结。Schaper 等20发现-Al2O3在 600 1 000 的烧结是活化能为 243 kJ/mol 的表面反应，而-Al2O3的相变是活化能600 kJ/mol的一级反应，这说明-Al2O3烧结先于相变过程发生，且对比表面积的减少贡献更大。这一结论也与前文关于热力学的讨论一致。1.3 不同晶相 Al2O3的反应性能由于氧原子和铝原子的空间堆叠结构不同以及含水量不同，不同晶型 Al2O3载体具有不同的酸性、比表面积、孔体积、孔径，因此负载活性组分后催化剂表现出不同的活性和选择性。甘丹丹21发现随着Al2O3晶型的转变（-Al2O3-Al2O3-Al2O3-Al2O3和-Al2O3-Al2O3-Al2O3），比表面积逐渐降低，孔径逐渐增大。FTIR 表征结果表明，最后形成的-Al2O3分子骨第 6 期833决于它的母体拟薄水铝石的形貌6。微观上 Al2O3由不同大小的粒子堆积而成，孔道结构来源于粒子之间的空隙，因而性质完全取决于粒子的大小、形状和堆积方式。电子显微镜和 X射线衍射均可用于表征粒子大小，但通常用电子显微镜测得的粒子大小远大于 X 射线衍射宽化法所得的粒子大小，这是因为 X 射线衍射宽化法所测得的是一次粒子的大小，而电子显微镜测得的是二次粒子的大小。Al2O3粒子堆积示意图如图 2 所示。由图 2 可见，二次粒子是由一次粒子聚结而成的呈一定形状的微粒。Al2O3的孔可分成三种类型：一种是二次粒子晶粒间孔，另一种是一次粒子晶粒间孔，此外还有 Al2O3产品成型时形成的缺陷孔。这些孔的主要表观性质（孔体积、平均孔径和比表面积等）相互制约，通常若载体孔体积和平均孔径较大，则比表面积相对较小26。罗沙等27提出载体中 10 nm 以上的孔对 Al2O3载体孔体积影响较大，而载体中孔径较小的部分对比表面积影响较大。的表面羟基且表面高度弯曲，这不仅有利于吸附甲醛，还稳定了分散在表面的 Pd 物种，从而提高了催化剂的反应性能。Ahmed 等30制备了中空球形和纳米颗粒两种形貌的 Al2O3载体，并负载 Ni 制备了 Ni/Al2O3催化剂，考察了催化剂在甲烷分解制氢气反应中的催化性能。结果表明，纳米 Al2O3负载的 Ni 催化剂上几乎所有 NiO 颗粒都分布在载体外表面并表现出更高的催化活性，而中空球形Al2O3负载的 Ni 催化剂由于生成大量 NiAl2O4尖晶石导致活性较低。Zhang 等31制备了 Ni-Mo/-Al2O3催化剂，并用于催化 4，6-二甲基二苯并噻吩加氢脱硫反应，发现 Al2O3载体的孔径分布影响 Al3+的极化，进而影响 Ni-Mo-S 相所占比例和形貌，从而导致催化性能的差异，不同孔径催化剂的Ni-Mo-S 片状结构的边和角比例不同，造成反应路径不同。其次，Al2O3结构性质对反应性能的影响还体现在载体的孔结构直接参与反应物分子的扩散与传质，尤其对于内扩散为控制步骤的反应，载体的孔结构对反应影响较大32。Lin 等33发现分子在催化剂中的有效扩散系数随催化剂大孔孔体积和孔径的增大先显著增大而后减小，表明催化剂存在最佳的大孔孔体积和孔径。杨磊32发现在 FCC 汽油选择性加氢脱硫反应中，催化剂的大孔孔体积为0.57 cm3/g、大孔孔径为 558 nm 时，加氢脱硫活性和选择性最高，大孔结构优异的传质性能显著提高了催化剂的反应性能。而对于直链烷烃 C16 C19脱氢反应，则要求 Al2O3载体拥有较大孔体积、孔径和一定的比表面积，较小的孔体积和孔径降低了催化剂的脱氢活性和稳定性26。李鹏等34考察了Al2O3载体孔道结构对 Re2O7/Al2O3催化剂催化混合丁烯自歧化制丙烯性能的影响，发现 2-丁烯的转化率和丙烯/乙烯选择性随比表面积的增加不断提高，较窄的孔径分布有利于反应，而孔体积对反应结果影响较小。林茜等35发现对于 CO 气相偶联制草酸二甲酯反应，-Al2O3载体的孔体积和孔径分布对催化剂的活性有较大影响，且孔径分布对催化剂性能的影响远大于孔体积，而比表面积与反应性能关联不大。3 Al2O3的表面性质Al2O3表面覆盖着大量羟基，Tsyganenko 等36认为 Al2O3表面的羟基分为三种（图 3），区别在于羟基基团的配位数。AP2P1rR21图 2 Al2O3粒子堆积示意图Fig.2 Schematic diagram of accumulation of Al2O3 particles.r：primary particle size；R：secondary particle size.A Dispersion medium；P1 Primary particle；P2 Secondary particle；1 Intergrain pore of the primary particles；2 Intergrain pore of the secondary particles 首先，Al2O3结构性质对反应性能的影响体现在 Al2O3载体的形貌和孔结构性质会影响活性组分在载体表面的分散。Al2O3负载的活性组分分布在Al2O3表面的特定位置，载体晶粒表面的缺陷、角和边以及颗粒堆积形成的孔道结构在活性物种的分散中起重要作用6。Wang 等28发现 Al2O3的表面粗糙形貌使纳米金在高温焙烧下仍保持高度分散，这可归因于表面粗糙形貌对贵金属颗粒的空间限域作用。Xiang 等29制备了微米和纳米尺寸的Pd/-Al2O3催化剂，并考察了催化剂对甲醛氧化反应的催化性能。结果表明，与微米-Al2O3载体相比，纳米-Al2O3载体制备的催化剂的反应性能更好，这是因为纳米-Al2O3具有大比表面积和丰富宋 超等.氧化铝载体的研究进展2023 年第 52 卷石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY834互之间以氢键相连。Merle 等37通过二维核磁表征发现-Al2O3上存在由 A 到 H 共 8 种类型羟基，在-Al2O3上嫁接有机金属化合物 W（CtBu）（CH2tBu）3用于丙烷歧化反应，该有机金属化合物主要嫁接于 F 型端羟基上。随着温度的升高，Al2O3表面的 OH-与相邻的H+生成 H2O 分子从而被脱除，形成配位不饱和的Al3+即 L 酸中心，通常当处理温度超过 300 时才能观察到 L 酸中心的酸性。Al2O3水合物在焙烧时首先发生脱水反应38，见式（1）；当进一步升高温度时，剩余的羟基以两种方式继续脱水并生成酸碱中心，见式（2）。OHHO Al OHHO Al OHOHH2O+OH O Al O Al O OHOH O Al O Al O OHL acid siteL acid siteBase siteBase siteO2-O Al+O Al+O or O Al+O Al O O-H2OHHHOOOMMMMMM图 3 Al2O3表面羟基示意图36Fig.3 Schematic diagram of hydroxyl groups on Al2O3 surface36.I 型端羟基很可能分布在角上，因为配位高度不饱和的铝离子主要在角和边上，并且在一定程度上临近晶体缺陷。而分布在平坦晶面上的羟基主要为桥接和三重桥接的羟基（和），且相（1）（2）脱水和晶型转变会使催化剂的形貌发生变化。康冬冬等39发现随着焙烧温度的升高，氢氧化铝表面裂纹增多，颗粒收缩，在焙烧温度超过 1 200 后出现蠕虫状晶粒。Al2O3的表面酸主要是 L 酸且酸性很强，如果把强酸位定义为氨吸附热超过 200 kJ/mol 的酸性位，则通过计算可知-Al2O3表面上 50 100 个铝离子中才有一个强 L 酸性位，其余则被羟基覆盖或配位饱和40-41。不仅如此，强 L 酸性位数量远小于被脱除羟基的数量，表明只有一部分铝离子在脱水后变成强 L 酸性位，这暗示 Al2O3表面脱羟基后可能发生重构以降低表面自由能。表面强 L酸性位密度随着焙烧温度的升高和焙烧时间的延长有所降低，所以 Al2O3的最高焙烧温度对载体的表面酸性有重要影响。虽然随着相变的进行，比表面积会逐步减小，但强酸密度的下降速率超过比表面积的下降速率，且催化剂热稳定性增加，这一趋势通常被归结为 Al2O3表面缺陷密度的下降。L 酸性位是表面配位未饱和的铝离子，它四周的原子或离子种类及数目不同，酸性质也不同。如前文所述，未配位饱和的铝离子可能是五配位、四配位或三配位。多数研究者认同过渡态 Al2O3上至少存在三种形式的 L 酸性位，分别对应弱、中、强酸，且最强 L 酸性位应为缺少一个配体的四配位铝离子42。Zhang 等31认为 Al2O3表面上高配位数铝离子具有低表面能，属于弱酸中心；中等配位数铝离子具有中等表面能，属于中等酸中心；而低配位数铝离子具有高表面能，属于强酸中心。Lundie 等43确认了-Al2O3上存在四种 L 酸性位，其中八面体配位未饱和的铝离子是最弱的酸性位，而四面体配位未饱和的铝离子构成另外三种更强的酸性位。Wischert 等44等也提出三配位的铝离子具有最强的酸强度，但也有部分研究者有不同看法，Kwak 等45-47提出五配位的铝离子决定了多数表面和体相化学特性，五配位铝离子锚定 Pt 的落位，促进相变和 Pt 金属颗粒的烧结。Hu 等48也认为五配位铝离子是乙醇脱氢制乙烯的活性位。Xu 等49发现五配位铝离子可以起到锚定 Pd 的作用，载体和 Pd 的相互作用还可以改变 Pd 的电子结构和分散度，从而提高催化性能。上述 L 酸中心可以吸水从而转变为 B 酸中心。Al2O3表面所有可能存在的酸性位和碱性位如图 4 所示，其中，“+”表示脱水反应产生的O2-O A1+O A1+O 中的 L 酸中心，带圆圈第 6 期835的 O2-代表碱中心。图 4 中 A，B，C，D，E 五种羟基构型的净电荷取决于四周配位的酸或碱中心数，净电荷大小顺序为：C（0.5）E（0.25）B（0）D（-0.25）A（-0.5）。羟基的质子酸性随净电荷变小而降低，A型羟基净电荷最小，属于碱性位，而缺乏相邻 O2-的 C 型羟基净电荷最高，属于酸性位。换实现脱羟基，从而使被水吸附的酸碱对继续发挥功能。Al2O3表面的酸碱位除了直接参与反应，还会影响所负载活性组分的分布和活性62。范峰等63认为，由于钼酸铵具有一定的酸性，它优先分散到以 Al2O3弱碱性位为中心的微小区域，经高温热处理分解为氧化钼纳米簇。还原时与 Al2O3表面未接触的体相氧化钼与 Al2O3的相互作用较弱故而优先还原，在 H2-TPR 谱图中体现为低温还原峰；而与Al2O3表面直接接触的数层氧化钼，由于与 Al2O3的相互作用较强故而较难还原，在 H2-TPR 谱图中体现为高温还原峰。王辉等64发现在催化反应过程中，随着反应温度的升高银颗粒会迁移并聚集，而活性组分银与载体表面间较强的相互作用可以抑制银颗粒的迁移，从而改善银催化剂的稳定性。Nazimov 等65制备了多个-Al2O3载体，它们具有相同的结构性质但 L 酸和羟基密度不同，并负载了 13%（w）的 Cr。表征结果显示，尺寸大于 5 nm的 Cr2O3颗粒和小于 1 nm 的 CrOx物种随着 L 酸性位密度的增加而减少，而 1 5 nm 的 Cr2O3颗粒随着载体上 L 酸性位密度的增加而增加。他们还发现，羟基可以促进 Cr 在催化剂表面的迁移，而弱的 L 酸性位则会抑制迁移。4 结语Al2O3有着较强的酸性和较弱的碱性，同时具有适宜的孔道结构和较强的热稳定性，从而在工业领域有着广泛应用。尽管到目前为止对 Al2O3载体已经进行了大量研究，但仍远远不够，未来研究方向应包括：1）研究 Al2O3载体的结构和表面缺陷，包括边和角等，对反应性能的作用；2）研究 L 酸性位的确切组成，表面羟基、L 酸性位、碱性位的作用和它们的落位（面、边、角、缺陷）对负载活性组分的分散和构成以及催化活性的影响；3）根据具体反应机理，研究 Al2O3载体应具有的性质，将 Al2O3载体的物性与反应结果相关联，并根据研究结果提出改进措施；4）研究氢氧化铝到 Al2O3的拓扑变换，实现从制备到物性的定向关联；5）研究不同粉体和载体制备方法给 Al2O3载体表面性质带来的差异，以及如何调控 Al2O3载体的酸性位和碱性位以及它们的强度。参 考 文 献1 MATIJEVI E，HSU W P.Preparation and properties of monodis-O2-DEABOHOHOHOHOHO2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-+C图 4 Al2O3表面的酸性位和碱性位Fig.4 Acidic site and basic site on Al2O3 surface.虽然 L 酸吸附水后形成的 B 酸强度较弱，但它在正丁烷骨架异构制异丁烷的反应中表现出优异的催化性能，这是因为这些 B 酸性位足以在高温下使正丁烯质子化生成碳正离子，但又不足以造成太多裂解和积碳反应。由于 B 酸只有中低强度，所以反应可能需要在高温下进行。载体的酸性可以通过掺杂其他元素进行调变，陈华等50发现 F，B，Si 等非金属元素能与 Al2O3中的不饱和键或羟基结合进而增加 Al2O3表面 B 酸性位，其中 F 和 Si 共同作用对-Al2O3表面酸性的调变效果最显著。CO2吸附实验结果表明，Al2O3表面碱性较弱，事实上，虽然在反应中铝离子的酸性位比阴离子（O2-空穴或羟基）的碱性位起更大的作用，但这两种临近的活性位往往协同作用51。这些酸碱对可以引发醇类的解离吸附，这是醇类化合物脱氢生成醚类或烯类化合物以及甲醇氢氯化制氯甲烷中的第一步反应52-54。它们也是烷基氯的吸附和脱氯化氢的中心55。这些强极性的酸碱对还可以使乙腈和丙酮脱氢生成 CH2CN56和 CH2COCH357，或从烯烃的烷基位置脱氢生成烷基铝物种（双键异构的中间产物）58。在同位素交换反应中，这些酸碱对可以引发甲烷的解离吸附59。在 Claus 工艺中，这些酸碱对可以吸附 SO2并形成亚硫酸根和亚硫酸氢根物种60-61。值得一提的是，许多反应体系中有水存在且反应条件温和，即在反应过程中载体表面很大一部分被羟基覆盖，但只要反应物分子的碱性强于水或与水相当，就可以通过羟基替宋 超等.氧化铝载体的研究进展2023 年第 52 卷石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY836persed colloidal particles of lanthanide compounds J.Journal of Colloid and Interface Science，1987，118（2）：506-523.2 ABBATTISTA F.Surface characterization of amorphous alumina and its crystallization products J.Journal of Catalysis，1989，117（1）：42-51.3 GRIBOV E N，ZAVOROTYNSKA O，AGOSTINI G，et al.FTIR spectroscopy and thermodynamics of CO and H2 adsorbed on-，-and-Al2O3J.Physical Chemistry Chemical Physics，2010，12（24）：6474-6482.4 HANSEN M R，JAKOBSEN H J，SKIBSTED J.Catalysts and their precursors from 11B and 27Al single-and double-resonance MAS NMR experiments J.The Journal of Physical Chemistry C，2008，112（18）：7210-7222.5 LEE D，NGHIA T L，OLIVIER D P.Primostrato solid-state NMR enhanced by dynamic nuclear polarization：Pentacoordinated Al3+ions are only located at the surface of hydrated-aluminaJ.The Journal of Physical Chemistry 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