锌铜多孔碳复合材料制备及其吸附碘研究_李智颖.pdf

第 卷 第 期 年 月南京理工大学学报 收稿日期：修回日期：基金项目：国家自然科学基金（；）；中央高校基本科研业务费专项资金（）；江苏省省级生态环境科研项目（）；江苏省凹土资源利用重点实验室开放课题（）作者简介：李智颖（），女，硕士，主要研究方向：环境功能材料，：；通讯作者：杨毅（），男，博士，研究员，主要研究方向：环境功能材料，：。引文格式：李智颖，顾傲天，杨毅 锌铜多孔碳复合材料制备及其吸附碘研究 南京理工大学学报，（）：投稿网址：锌铜多孔碳复合材料制备及其吸附碘研究李智颖，顾傲天，杨 毅（南京理工大学 环境与生物工程学院，江苏 南京）摘 要：为了提升吸附材料对放射性碘的去除效果，以溶剂热法制备了锌铜双金属有机框架材料（），并以此为模板可控热解得到了具有高效吸附性能的锌铜纳米多孔碳（）材料。使用扫描电子显微镜（）、射线粉末衍射（）和比表面积分析等手段对材料的形貌结构、物化性质进行表征。结果表明：热解得到的 保持了 的正八面体拓扑结构，表面出现氧化锌（）纳米颗粒，过渡金属锌的引入有效提升了材料比表面积。表现出优异的碘离子吸附性能，吸附容量为 ，是单金属 吸附容量的 倍。该材料耐酸碱性、选择吸附性能良好，且再生循环吸附 次后吸附容量可保持首次吸附的。关键词：锌铜多孔碳材料；吸附材料；放射性碘；溶剂热法；金属有机框架；可控热解；扫描电子显微镜；射线粉末衍射中图分类号：文章编号：（）：，（，）：，（），（），总第 期李智颖 顾傲天 杨 毅 锌铜多孔碳复合材料制备及其吸附碘研究 （），（），：；随着全球能源需求的不断增加，传统化石燃料的能源供应面临巨大压力。核能作为安全、高效和可靠的清洁能源被广泛关注，然而核事故或乏燃料后处理过程中会产生放射性废物，特别是放射性碘核素 和。由于 半衰期长，迁移和扩散性强，长期存在于环境中，放射性高，毒性强，对人类健康产生不利影响，可能导致甲状腺癌。因此，安全有效地固定放射性碘废物对积极发展核能具有重要意义。由于吸附法操作简单可靠，成为目前捕获水体中的放射性碘离子的最有效的方法之一。放射性碘的吸附材料须具备稳定的化学结构，优异的耐酸碱性和选择性，以便承受复杂的水体环境，在存在竞争物种的情况下仍保持可观的吸附容量，最终转化为易于稳定的废物形式。目前国内外研究学者已经研究了多种固体吸附材料，利用化学吸附、物理吸附或两者结合的方式捕获水体中的碘化物，包括改性沸石、金属氧化物、气凝胶和金属有机框架等。等使用多种低成本吸附材料（包括活性炭 、硫化银、有机粘土等）检测对地下水中 的去除效果，吸附材料对碘表现出亲和力，但吸附量有限。实现选择性和高效捕获碘离子摄取的方法是使用含金属吸附材料。等使用 与少量的 功能化，以提高材料的吸附容量（），缩短了反应时间，但产物中的 被吸附在颗粒表面，存在潜在的挥发可能。由于铜对碘化物的亲和力较高（，），且价格低廉，因此是选择性良好且可以捕获碘化物的金属。等创建了含铜的离子交换树脂（），用于固定碘化物，材料在较低 范围内表现出良好的去除效果。金属 有 机 框 架（，）是包括金属离子 簇和有机配体形成的多孔材料。因其高孔隙率、大活性表面积和结构多样性已被应用于吸附、氧化还原、药物传送、污染物监测等领域。其中铜基，苯三甲酸（）又称，具有高比表面积和互连的 孔系统，在吸附材料领域备受关注。多金属有机框架由于其优异的相容性被认为是制备各种混合金属氧化物和合金的潜在前体，经过热分解后获得各种化学形式的材料，例如碳、金属、金属氧化物等，高温热解后的衍生材料具有良好的电子导电性和丰富的纳米孔。基于上述研究，本文通过制备锌铜双金属有机框架（）前驱体，然后高温碳化衍生 得 到 种 新 型 锌 铜 双 金 属 纳 米 孔 碳（）材料，并将其用作溶液中的碘离子吸附材料。对材料的物化性质进行表征，研究了溶液 值和竞争阴离子对材料吸附性能的影响。同时结合实验结果，对吸附产物进行了研究，系统分析了其机理。本研究对去除溶液中放射性碘核素具有一定的参考价值。实验 主要试剂与仪器主要试剂：三水硝酸铜（）、六水硝酸锌（）、，苯三甲酸、无水乙醇、碘化钠。所有化学南京理工大学学报第 卷第 期品均为分析纯级别，溶液均使用去离子水制备。使用多种表征方法进行测试，包括扫描电子显微镜（，）（，日 本）、射 线 粉 末 衍 射 仪（，）（，德国）、射线光电子能谱仪（，）（，美国）、吸附和解吸分析仪（，美国）。吸附材料的制备使用经典溶剂热法制备前驱体 ，具体操作如下：配制 溶液，将 的（）和 （）溶于 含有等体积无水乙醇和去离子水的混合溶液；将 的 溶于 乙醇和水的混合溶液，记为 溶液。、溶液分别搅拌至澄清后混合超声 ；倒入高压反应釜中在 条件下反应，待自然冷却后离心蓝色沉淀物，使用无水乙醇反复洗涤放入 真空干燥箱中烘干，经研磨后收集样品，命名为 。的制备方法：将 （）替换混合金属硝酸盐，其余操作流程同上。分别将 的 和 前驱体在流动氮气气氛下在 的条件下煅烧 ，记为 和 。批量吸附实验为避免不必要的污染，本文采用化学性质完全相同的稳定同位素 代替放射性碘 进行吸附测试。所有实验均在室温和自然光下发生反应。为了研究吸附动力学和等温学，将吸附材料分散至碘离子溶液（投加量为 ）中，振荡。此外，考察溶液 值和其他阴离子（、）对选择性吸附碘离子的影响，其中初始碘离子质量浓度为 。所有测试均使用注射器吸取少量溶液，经 聚四氟乙烯膜过滤后，使用紫外可见分光光度计在 波长下测量样品的碘离子含量，计算吸附容量（）（）式中：为吸附时间为 时材料的吸附容量；和分别为溶液中碘离子初始浓度和吸附时间为 时的碘离子浓度；为溶液体积；为投加材料质量。结果与讨论 吸附材料表征采用扫描电子显微镜对吸附材料的微观形貌进行了表征。图 为 前驱体及其高温煅烧后的 和 材料 图。图 材料的 图总第 期李智颖 顾傲天 杨 毅 锌铜多孔碳复合材料制备及其吸附碘研究 相比于图（），锌的掺杂并未改变前驱体的正八面体形貌，且图（）材料粒径均集中于 左右。如图（）所示材料经过热解后 粒子呈现界限分明的正八面体，边缘锋利，有机配体分解并碳化，保持了前驱体的拓扑结构。如图（）所示，材料表面保持了立体结构，并出现了均匀分散的纳米球状颗粒，推测锌元素在 的热解后与材料中的氧元素结合生成纳米级。用 分析了 、及其衍生材料的化学组成。如图（）所示，在 、和处的特征衍射峰分别对应于使用经典溶剂热法制备的 ，这表明样品具有稳定的拓扑结构。合成的样品具有与 相同的特征衍射峰，表明锌的引入并未改变材料的晶体结构。图（）为 和 的 图谱，种材料在 和 处存在的 个强衍射峰对应于（：）。此外，在、和出现 个低强度衍射峰，对应于（：）。表明 前驱体中的锌组分经高温煅烧后转化为氧化锌，铜转化为零价铜，这进一步验证图（）中的纳米颗粒为氧化锌。图 材料的 图谱图（）为材料的 吸附量随相对压力变化图，结果显示 和 与 型等温线相符，同时存在 滞后环，推断材料中的孔结构由大量微孔和少量介孔构成。经过 高温煅烧得到的 和 与型等温线 相 符，存 在 滞 后 环，证 实 属 于 介 孔材料。图 材料的 吸脱附曲线和孔径分布图使用（）方法获得了材料比表面积、图（）孔径分布和微孔数据如表 所 示。其 中 的 比 表 面 积 比 有所增加。证实多种金属比单一金属 具有更大的比表面积，可以为污染物的吸附和反应创造更多的空间。表 材料的比表面积、孔径分布和微孔数据吸附剂比表面积（）平均孔径 孔容（）吸附性能为了评估材料对碘离子的吸附情况，在 的碘离子溶液中进行了批量实验，获得南京理工大学学报第 卷第 期动力学曲线，计算动力学吸附常数，确定碘离子吸附在材料上时的反应状态。如图（）所示，与 相比，的吸附容量大幅提升，吸 附 平 衡 在 内 建 立，在 时吸附容量为 ，达到吸附平衡（）（）（）式中：和 分别为材料在吸附平衡时和吸附时间为 时的吸附容量；和 为吸附速率常数。为了理解吸附机理，将式（）准一级和式（）准二级动力学模型应用于得到的数据如表 所示，发现吸附情况与 种模型都有较好的拟合，其中 的准一级模型相关系数 为，小于准二级模型的（），因此准二级动力学模型更能准确拟合实验数据，可以认为化学吸附是 吸附碘离子的主要因素。图 材料的吸附拟合曲线表 材料的动力学拟合参数吸附材料准一级动力学模型（）（）准二级动力学模型（）（）和 的吸附等温线如图（）所示，随着碘离子质量浓度的逐渐增加（），种材料的吸附容量得以提升。采用式（）模型和式（）模型对材料进行拟合。（）（）式中：为材料的饱和吸附容量；为碘离子平衡浓度；、为吸附常数。经拟 合 计 算 发 现（表），和 的 拟合系数 分别为 和，均大于 模型拟合结果，表明材料属于均质单层表面吸附碘离子。的 吸 附 容 量（）是（）的 倍，证实以双金属 为前驱体衍生的金属多孔碳材料吸附性能良好，种金属之间的协同作用有利于碘离子的吸附。表 材料的等温吸附模型拟合参数吸附材料 模型（）（）模型 影响吸附性能的因素溶液的 值是影响吸附剂表面性能和吸附容量的主要因素，测试了溶液 值变化对 碘离子吸附容量的影响，图（）为材料在不同酸碱度下的吸附容量，当 值小于 时，促进碘离子吸附反应的发生，材料的吸附容量进一步提升，合成的 在溶液 时具有最高的平衡吸附容量，为 。这总第 期李智颖 顾傲天 杨 毅 锌铜多孔碳复合材料制备及其吸附碘研究 归因于 在大量 环境中，样品表面带正电，可以快速富集周围的，同时 转化为，此外氧化锌转化为，为碘离子的吸附提供了更多的活性位点。相反，当 大于 时，材料表面可能具有负电荷状态，同时 会与 反应生成氧化铜或氢氧化铜，失去捕获碘离子的能力，从而吸附反应被抑制。但即使在强碱条件（）下，碘离子吸附容量仍高达 ，因此，材料在较宽的 值范围内具有令人满意的吸附能力。图 影响材料吸附性能的因素真正的放射性废水通常含有不同的阴离子，由于其与金属阳离子的竞争结合能力，被认为是碘离子吸附反应的潜在干扰物质，会影响吸附材料的去除性能。因此考察了 在其他高质量浓度干扰阴离子（）存在时的吸附容量，包括、和。如图（）所示，在不含竞争阴离子的空白溶液中，平衡吸附容量为 ，种共存离子对材料碘离子吸附影响的程度从小至大排序为：，平衡吸附量分别为 、和 ，因此即使溶液中有大量干扰离子，仍具有良好的选择性吸附性能。循环吸附性能吸附材料的再生和稳定性是实际应用的重要因素，在流动氮气保护下 高温热解实现 的再生。图 表明，该吸附材料对碘离子的吸附性能不会随着吸附解吸循环次数的增加而显著降低。首次吸附的吸附容量为 ，第 次循环使用时降低了 。经过 次循环吸附碘离子实验后，该材料仍保持较高的吸附容量（），为首次的。因此，合成的 具有良好的重复使用性能，是从水中去除碘离子的合适候选者。图 材料的循环吸附性能 吸附机理为了进一步了解吸附材料和碘离子之间可能的相互作用，探讨吸附机理，对吸附碘离子后 和 进行 分析。如图 所示，与图（）未吸附碘离子的材料相比，材料除了保持原有 和 组分之外，观察到具有立方结构 的特征峰（）。在 的图谱中除了 特征峰的存在之外，在 处额外出现了 的峰，对应于（）晶面（）。因此推断材料中不仅 参与了碘离子的捕获，金属锌的引入也有利于去除水体中的碘，金属之间的协同作用大幅提升了材料的吸附性能。图 材料吸附 后的 图谱同时对完成吸附反应后的 进行 分析（图）。如图（）所示，与吸附前南京理工大学学报第 卷第 期材料的 全谱相比，除了、元素以外，在 的结合能处出现了 个新的峰，可归因于 ，表明碘被结合在样品上。如图（）所示，在 、处出现的峰分别归属于 和 ，通过 个峰之间的能量差（）确认了材料中 以的状态存在。如图（）所示，在 光谱中，和 的峰表明存在 和，与此同时在结合能为 附近出现了 的卫星峰，这是由于在水中少量 被氧化为 或（）。从图（）观察到在 和 处的结合能对应 和 ，在 和 处出现的去卷积峰归因于 的存在，这是由于材料中 可能会发生类芬顿反应，将少量 氧化为，但 中没有检测到 物质，这可能是因为 无法通过 检测。这进一步证实了碘离子被 捕获。图 材料吸附 后的 图谱 根据表征和实验结果分析，捕获碘离子的机制可能为：铜锌双金属 前驱体具有较高的比表面积，经过煅烧后材料形成均匀分散的零价铜和氧化锌双金属多孔碳复合材料，其中的零价铜组分与水中的碘离子结合生成，同时锌也可能作为活性位点捕获碘离子。结束语本文通过使用 为前驱体，与 相比，锌的引入提升了材料的比表面积，经高温煅烧获得 ，用于去除水体中的碘离子。该材料拥有高吸附能力（），内可达到吸附平衡。同时具有优异的 适应能力和抗干扰吸附性能。该材料经多次循环吸附后，仍保持令人满意的碘离子捕获能力。因此，有望成为可循环使用去除水中碘离子的新型吸附材料。参考文献：，（）：，（）（），：，总第 期李智颖 顾傲天 杨 毅 锌铜多孔碳复合材料制备及其吸附碘研究：，（）：，：，：，（），：，（）：单洪滨，陆国平 钴 氮掺杂多孔纳米碳材料催化选择性还原硝基芳烃 南京理工大学学报，（）：，（）：，（）：，：，（）（），（）：，：，：，（）：，（）：（），（）：，：朱玉琦，陈凯伟，张佳莉，等 以 为模板的 制备与吸附性能 中国粉体技术，（）：，（）：，：