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单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢。本资料仅供参考，不能作为科学依据。本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢。本资料仅供参考，不能作为科学依据。,生物柴油生产工艺,1/67,（一）,生物柴油性质及其用途,2/67,什么是生物柴油,油脂经过醇解反应生产柴油燃料,生物柴油,甲 醇：也能够用乙醇替换，但甲醇价廉,生物柴油：主要由C,16,-C,18,脂肪酸甲酯,组成,3/67,生物柴油性能特征,生物柴油起动力性能与普通柴油无区分，且在下述方面含有比普通柴油优良性能：,含有很好润滑性能，使发动机磨损降低，延长使用寿命；,闪点高，在运输，储存，使用方面安全性好；,十六烷值高,燃烧性能好；,硫、芳烃含量低，含氧量高，燃烧残碳低，排放好；,4/67,生物柴油用途,直接用作车用优质柴油，即100%生物柴油（,B100,）,与石油柴油调配使用，品种有2%、5%、10%和20%，即,B2,、,B5,、,B10,、,B20,柴油,车用燃料润滑添加剂，能改进低硫柴油润滑性,非车用柴油替换品，如船用、炉用、农用,机械加工润滑剂，脱模剂,优质溶剂油，如用作脱漆剂、印刷油墨清洗剂、粘合剂脱除剂，可用于工业清洗、脱漆、电子、航天工业、家用、食品加工、沥青处理,用于代替脂肪酸生产精细油脂化学品,5/67,使用生物柴油注意事项,对橡塑部件含有溶胀性，与有些管路和垫圈不兼容,凝固点高（1.7-15.6），低温流动性不如普通柴油,氧化安定性差，可加添加剂改进,单位能量稍低，但燃烧完全能够填补,不一样原料生产生物柴油性质有差异,热量单位/1b,热量单位/gal,经典2号柴油,18300,129050,生物柴油B100,16000,118170,6/67,（二）,油价飙升加速了国内外,生物柴油发展,7/67,欧盟为了推行“京都议定书”中减轻地球温室效应承诺，大力发展生物柴油,欧洲生物柴油产量：,年，107万吨,年，143万吨,年，193万吨,年，338万吨,年，398万吨,规划年产量到达8001000万吨,欧盟生物柴油发展概况,8/67,利用丰产大豆为原料发展生物柴油,年，销售量为,8,万吨,年11月份美国全国生物柴油协会预计，大约,45,家企业正在主动生产生物柴油,据,年1月份“生物杂志（Biodiesel Magazine）”报导，美国,年将建成,15,个生物柴油厂，总能力,75,万吨，同时扩建,3,个生物柴油厂，扩建能力为,15,万吨,年9月，美国生物柴油协会称：美国共有,148,个生物柴油厂，但一部分未运转,美国规划年生物柴油生产,115,万吨，年到,330,万吨,美国生物柴油发展概况,9/67,其它国家生物柴油发展概况,加拿大Biox企业新建,5,万吨/年生物柴油厂，年投产,韩国年建成10万吨/年生物柴油生产装置，已扩建至,20,万吨/年,巴西年生物柴油在石油柴油中掺比到达,5%,，到年到达,20%,日本、印度、澳大利亚、马来西亚、菲律宾等国家正加速发展生物柴油产业,10/67,跨国石油和粮油集团纷纷进军生物柴油领域,Chevron Technology Ventures LLC,取得Galveston Bay Biodiesel 22%股权，年底在Texas建设生物柴油生产和分销设施,DOW化学与世界能源联合生产生物柴油,法国Total企业和芬兰Neste企业合作建设新一代生物柴油装置，年投产,西班牙石油企业（CEPSA）与Bio Oils Energy在San Roque 和 Huelva炼油厂各建20万吨/年生物柴油厂,BP澳大利亚企业在Bulwer炼油厂建设生物柴油厂,11/67,巴西Petrobras向4家巴西生物柴油生产厂采购生物柴油，调入石油柴油销售,英荷壳牌企业在印度种植麻风树生产生物柴油原料,美国Cargill企业建设一套12.5万吨/年生物柴油装置,西班牙Erbro Pulvea建设20万吨/年生物柴油厂，投资6000万欧元,12/67,据不完全统计,正在生产企业,海南正和生物能源企业,四川古杉油脂化工企业,福建卓越新能源发展企业,福建源华能源科技有限企业,无锡华宏生物燃料有限企业,国内生物柴油大发展,正在建设企业,丹东市精细化工厂,湖南天源生物清洁能源有限企业,湖南海纳百川生物工程有限企业,外国投资企业,联美实业（美国）阗仁德环境保护能源有限企业在,上海建,5,万吨/年生物柴油厂,13/67,（三）,发展生物柴油产业关键是原料,14/67,植物油价格占成本,7085,植物油性质和组成决定加工流程与产品方案,油料亩产量影响生产装置规模,（几千吨25万吨/年）,油料搜集、运输、物流半径和油品市场影响厂址选择,原料供给有季节性,往往需要采取各种原料以确保连续生产,原料对生物柴油生产影响,15/67,我国发展生物柴油原料,不与食用粮油争地,提供价廉油源,林业原料：,麻风树油、黄连木油、橡胶籽油等,但有一个培育过程,当前主要原料废弃油脂：,餐饮业废油,榨油厂下脚料,废弃动物脂肪,利用东南亚棕榈油、麻疯果油等,16/67,（四）,国外生物柴油生产工艺,现实状况与发展趋势,17/67,普遍采取液碱催化二段酯交换工艺,国外以,精制原料油,生产生物柴油工艺,Biodiesel Industries,BioDiesel Technologies GmbH,BioSource Fuels,LLC,Lurgi PSI Inc,.,Energea -Klosterneuburg,Austria,Imperial Western Products,Inc.,Superior Process Tech.,Renewable Energy Group,Crown Iron Works,Brawner,s.a.,Bratney Companies,Biodiesel Technologies,Westfalia Separator,Inc.,JatroDiesel,Pacific Biodiesel,NextGen Fuel Incorporated,Renewable Products Development Laboratories,Desmet Ballestra,Biodiesel International,Sket,18/67,1、Lurgi生物柴油生产工艺,精制原料，液碱催化，二段酯交换 二段甘油相回炼，降低催化剂消耗,2、Sket生物柴油生产工艺,精制原料，液碱催化，二段酯交换 采取了连续脱甘油技术，醇解反应平衡向右移动，转化率高,3、Desmet Ballestra生物柴油生产工艺,精制原料，液碱催化 三级酯交换、三级甘油分离,国外经典液碱催化酯交换工艺,19/67,Lurgi生物柴油生产工艺,是当前世界上销售最多技术,20/67,新开发IFP生物柴油生产工艺,第一套工业示范装置建在法国SeteDiester Industrie企业,瑞典、美国和西班牙也分别采取该工艺正在建设5-17万吨/年生物柴油生产装置，预计在年一、二季度投产,21/67,新开发BIOX 生物柴油生产工艺,BIOX工艺包含了酸催化和碱催化两个过程,先将脂肪酸在一个活塞流反应器内进行,酸催化,反应,转化成甲酯(60，40min),在第二个活塞流反应器中以相同条件进行,碱催化,反应,99.5%以上未消耗甲醇进行循环,能够处理高酸值动植物油,，,油脂中游离,脂肪酸,含量能够高达,30,BIOX企业已把此工艺推向工业化,投资2400万美元，建立约5万吨/年生物柴油厂,22/67,新开发Kreido Biofuels STT工艺,Kreido Biofuels:STT强化工艺,经过几年研究开发成功STT(spinning tube-in-tube)process intensification technology,反应时间为1秒,液碱催化，,精制原料,与常规二段反应相比,：,只需,一段,、甘油浓度高、回收简单,每加仑生物柴油加工成本降低10美分,23/67,ShockWave Power Reactor(SPR),ULTRA SHEAR,HIGH SHEAR&SHEAR PUMP Biodiesel Reactors,High Frequency Pulse Reactor,新型酯交换反应器开发,增加混合效果，加紧传质速度，缩短反应时间,24/67,形成多家企业转让生物柴油交钥匙工厂,开发各种大小规模、适合用于各种原料与销售生物柴油工艺,国外生物柴油生产厂产业化发展现实状况与趋势,25/67,成套设备Turnkey工程,框架结构 便于组装,近年来，国外对于生物柴油生产转向“交钥匙”工程，而且建成框架结构，能够集装箱运输。有厂商宣称签定协议后，一年即可建成工厂。如美国Crown Iron Works,成套设备转让销售厂商还有：,Desmet Ballestra,NextGen Fuel Inc.,Agni-Systems,BioDiesel International(BDI),SAFER Energy LLC,26/67,针对不一样用户，开发不一样规模大小，适合用于不一样周围条件生物柴油厂,BioKing Biodiesel Equepment(只限酯交换设备),规 模,投资USD,100 gal/day,7145,3200 gal/day,17,745,4000 Mt/year,184,000,8000 Mt/year,217,000,1 Mt/year,249,000,其它配套设备,规模,设备,投资USD,3200 gal/day,脱胶、中和反应器,21,945,4500 gal/day,干洗Amberliter“BDIODry”装置,184,000,27/67,国外生物柴油生产技术最新进展,磷酸锆/氧化钨载体高活性固体酸催化剂,催化棕榈酸(Palmitic acid)与甲醇酯化反应含有高活性,与反应产物轻易分离、活性组分不会浸渍流失、能重复利用,含有工业化前景,含憎水性Fe-Zn双金属氰化物复合物固体酸催化剂,含有类似沸石笼状结构,仅含路易斯酸（Lewis acid），不含B酸(Bronsted Acid)和碱性,能用于未精制植物油以及餐饮业废油等原料,含有磺酸官能团PVA（Poly vinyl alcohol）膜,在60和常压条件下，与Nafion薄膜、离子交换树脂相比,活性高,无起始时感应期,28/67,国外生物柴油生产技术最新进展,采取膜反应器生产生物柴油,能够简化水洗等后处理过程，到达降低成本、投资和保护环境等目标,膜反应器示意图以下列图所表示,其中：TG-Triglyceride，DG-Diglyceride，MG-Monoglyceride,FAME-Fatty acid alkyl esters,29/67,国外生物柴油生产技术最新进展,采取吸附剂吸附精制生物柴油,针对于生物柴油水洗精制工艺，最近国外已开发成功采取吸附剂来吸附精制技术,格雷斯（W.R.Grace&Co.,）,使用TriSyl二氧化硅吸附剂，,无水洗步骤，无污水排放,生物柴油产品酸值低、产品损失小,Rohm Hass企业,开发成功可用于生物柴油吸附精制离子交换树脂,美国爱荷华州立大学,开发成功一个酸式硅酸镁Magnesol吸附剂,对生物柴油中极性化合物有强吸附性,30/67,新技术在生物柴油制备中应用,微波加热与超声波酯交换,微波加热酯交换,常压、醇油摩尔比为1.6,试验室证实：与常规方法相比,节能,超声波酯交换,试验室证实：99%液碱催化酯交换反应可在,5分钟,内完成,常规方法需,1小时,以上,31/67,（五）,国内生物柴油生产技术与产品规格标准,32/67,国内生物柴油生产技术,国内民营生物柴油生产企业，以高酸值废弃油脂为原料生产生物柴油,海南正和生物能源有限企业,四川古杉油脂化工企业,福建卓越新能源发展企业,33/67,据不完全统计，国内已开发并进行较长周期运转工艺,酶催化工艺,清华大学,在湖南益阳建成了2万吨/年装置,北京化工大学,在上海、秦皇岛分别建立了一套1万吨/年装置,主要是利用,垃圾油,和榨油厂,下脚料,为原料,高压醇解工艺,中国石化开发,在石家庄建立吨/年中试装置,各种原料,菜籽油、棉籽油、棕榈油、垃圾油等,国内生物柴油生产技术新进展,34/67,技术特色,采取甲醇超临界（亚临界）反应，不采取催化剂，使脂肪酸甲酯化与甘油三酸酯酯交换反应同时进行,从减压蒸馏塔塔底排出非皂化物等，代替原料预处理中脱除杂质、脱色、脱臭等工序,以一个,诱导剂,技术大幅度,降低,反应温度和压力,在线再生,技术，保障装置长周期运转,中国石化高压醇解工艺,35/67,中国石化高压醇解工艺,高压醇解工艺,日本住友,Henkel,反应温度,210240,350,220-240,反应压力,46MPa,4560MPa,9-10MPa,催化剂,无,无,甲醇钠,污染物排放,无,无,大量污水,36/67,国内其它生物柴油生产技术,南昌大学正在开发双溶剂多相催化酯交换技术,浙江工业大学正在研究超声波辐射酯交换技术,中国林科院林业化学工业研究所正在开发联产化工产品生物柴油生产工艺,抚顺石油化工研究院开发生物柴油联产1，3-丙二醇工艺,四川大学正在开发固体碱催化酯交换生产生物柴油工艺,南京工业大学正在开发有机碱催化酯交换生产生物柴油工艺,37/67,生物柴油规格标准,生物柴油BD-100国家标准已同意实施,38/67,生物柴油规格标准,B-5国家标准正在制订中,经过分析化验、模拟评定、台架试验和行车试验，制订：B-10、B-20生物柴油调和燃料标准,39/67,（六）,生产化工产品增加利润 抗拒风险,40/67,各种原料油价格,(07年3月份),石油柴油出厂价为4000元/吨,油 品,价格类型,价格（RMB元/吨）,豆油：进口豆油,国际四级,散装一级,交货价格,出厂价格,出厂价格,7150-7200,7250-7380,7550-7700,菜籽油：国家标准四级,散装一级,出厂价格,出厂价格,7650-8050,7950-8250,棉籽油：散装一级,出厂价格,5900-6400,24度棕榈油：,天津港,宁波港,黄埔港,交货价格,交货价格,交货价格,5930-6000,5820-5920,5700-5800,41/67,部分脂肪酸甲酯和甘油深加工产品市场价格,产品,价格(元/吨),脂肪醇(99%),15000,甘油(工业级),6600,甘油(医药级),7400,1,3-丙二醇(99%),45000,环氧氯丙烷(99.9%),19800,数据起源:中国化工网,年6月2日,42/67,生物柴油直接化工利用美国已形成新兴产业,产品 生产供销商（家）,产品 生产供销商（家）,粘结剂,2,农业助剂,9,水泥助剂,13,介电液,1,抗磨剂,5,燃料油乳化剂,1,液压油,4,工业清洁剂,21,工业润滑剂,11,金属加工液,11,除臭液,3,脱漆剂,6,油墨,15,油墨溶剂,4,链锯油,1,43/67,脂肪酸甲酯化工利用,脂肪酸甲酯,异丙基酯,高级脂肪醇,乙氧化脂肪酸酯,蔗糖聚酯,多羟基烷基酸,合成酯,-磺酸脂肪酸甲酯,链烷醇酰胺,异丙醇,菌,环氧乙烷,SO,3,/NaOH,HN(CH,2,CH,2,OH),2,H,2,/CuCr,2,O,4,蔗糖,三羟甲基丙烷,44/67,甘油化工利用,碳酸甘油,甘 油,发酵,发酵,TEMPO,催化氧化,催化氧化,选择酯化,多支链聚合物,Sonora(杜邦),丙烯酸,新型聚酯、尼龙,涂 料,聚 合 物,溶 剂,化 妆 品,聚缩水甘油,树枝状聚合物,醇,缩水甘油,碳酸甘油醚和酯,催化剂,聚乳酸类似物,聚乳酸类似物,多支链聚合物,HO OH,HO OH,OR,O,HO COOH,HOC COOH,HOOC COOH,OR,HO CHO,二酯,经典甘油衍生物,45/67,（七）,第二代生物柴油,46/67,第二代生物柴油,动植物油脂、甲醇,酯交,换得到脂肪酸甲酯称为,第一代,生物柴油,动植物油脂,加氢,生成柴油组分称为,第二代,生物柴油,第二代生物柴油主要由正、异构烷烃组成,第二代生物柴油实质为石油柴油,47/67,动植物油加氢主要化学反应,液相反应,脱羧 R-COOH R-H+CO2(g),脱羰 R-COOH R-H+CO(g)+H2O(g),R-COOH+H2(g)R-H+CO(g)+H2O(g),加氢 R-COOH+3H2(g)R-CH3+2H2O(g),R为不饱和直链烷基，R为饱和直链烷基,气相反应,甲 烷 化 CO2 +H2 CH4 +2H2O,CO +3H2 CH4 +H2O,水煤气变换 CO +H2O H2 +CO2,48/67,动植物油脂加氢工艺流程,Vegetable oil,Hydrogen,Reactor,separator,Water,Propane&,light ends,Naphtha,or jet,Diesel,product,CO,2,Acid gas,removal,49/67,油料加氢生产生物柴油优越性,100%碳氢化合物柴油，无硫、无芳烃、无氮,降低NOx、颗粒物、碳氢化合物和CO排放,无储存安定性问题,高十六烷值（85-99）,浊点可调至-5至-30,工艺可放大到炼厂生产规模，产品可利用炼厂基本设施以及调和、输送和质量控制系统,工艺无非燃料副产物,50/67,第一、二代生物柴油性质比较,51/67,第二代生物柴油工业化进展,NExBTL工艺,芬兰Provoo refinery，17万吨/年，年夏季投产,奥地利OMV，20万吨/年，年底投产,法国Total，20万吨/年,UOP工艺,意大利Eni，年初建成,52/67,采取炼厂加氢装置加工动植物油料,巴西H-Bio技术,采取现有柴油加氢装置,在进料中配入适量动植物油,优点,不需要新建装置,植物油增加10%，柴油十六烷值可增加46,缺点,反应生成水，可能影响催化剂稳定性,尾气含有CO2、CO，需要进行处理,53/67,我国开发第二代生物柴油需探讨问题,装置规模比较大，需要有大量稳定原料起源,产品是否能降低NOx排放，还需要探讨,需要用润滑添加剂,产物不能作为原料生产高附加值产品，可视为精细化工产品与大宗化工产品,氢耗量大（1.53.8%），收率低（8698vol%）,技术开发难点,预防换热器结焦,催化剂要抗水蒸气性好,54/67,（八）,我国发展生物柴油产业主要意义与对策,55/67,1.发展生物柴油厂有利于降低部分石油进口,年我国石油净进口量,1.5,亿吨,年国内石油产量预测约1.8亿吨,进口量,2.3,-,2.7,亿吨,生物柴油,为石油柴油,有效补充,，改进石油柴油品质,有效组分,我国发展生物柴油意义,56/67,2、有利于保护环境,生物柴油是清洁燃料，降低空气污染,使用生物柴油有利于降低CO,2,引发温室效应,生产高附加值精细化工产品含有生物可降解性,生产一些大宗化工产品，如表面活性剂含有生物可降解性,57/67,3、从石油加工转向生物质加工过程中，开始对我国能源和化工产业结构进行调整,4、增加就业机会，增加农民、林业工人收入,5、从久远发展战略看，这将是我国起步迈上生物质 经济时代开始，是落实我国以人为本、全方面协调可连续发展科学发展观和建设友好社会一条路径,58/67,新能源 传统能源,优势能源 稀缺能源,可再生能源 化石能源,重点是替换车用燃料和有机化工产品,生物柴油、燃料乙醇及其衍生物化工产品就十分主要,“十一.五”工业示范,“十二.五”产业化,“十三.五”大发展,国家发展替换能源政策,年11月20日，国务院召开“研究发展替换能源相关问题”会议,59/67,总目标：,提升可再生能源在能源结构中比重，处理偏远地域无电人口供电问题，改进农村生产、生活条件，推行有机废弃物能源化利用，推进可再生能源技术产业化发展,开发利用可再生能源标准：,一要依据可再生能源发展目标要求，抓紧制订和完善相关配套政策,二要采取有效办法，培育连续稳定可再生能源市场,三要加大财政投入，实施税收优惠政策，重点支持可再生能源科学技术研究、应用示范和产业化发展,四要科学规划，因地制宜，合理布局，有序开发，不得占用耕地，不得大量消耗粮食，不得破坏生态环境,对发展生物柴油产业要求,非食用油料作物,清洁生产工艺,国务院替换能源中长久发展规划,60/67,发展生物柴油产业对策,61/67,我国油脂生产及生物柴油原料供给情况,我国油料作物种植以提供食用油为目标，近几年产量约1200万吨,我国植物油年消费量在万吨以上，并不停增加，市场缺口近1000万吨，依赖进口处理，主要进口转基因大豆和大豆油，占总量50%以上，棕榈油占40%以上,中国当前生物柴油原料以废弃油脂为主，废弃油脂年生成量在500万吨以上,发展生物柴油要有稳定价廉原料供给,62/67,培育非食用型油料作物,非食用型油料作物以乔木为主，其次是灌木和草本植物,乔木类油料作物大多数分布在热带和亚热带,开发环境适应性强、繁殖能力强、生长周期短、生物量大、产油量高非食用型油料作物，是生物柴油发展当务之急,热带地域：麻疯树（小桐子）、棕榈树、橡胶树,亚热带地域：黄连木、光皮树、芸麻、蓖麻,63/67,当前世界上普遍采取以精制油原料常温、常压二步酯交换甘油分离生物柴油生产工艺,近年来高活性固体酸催化剂出现，为开发以未精制油为原料常温、常压脂肪酸甲酯化与酯交换工艺开辟了道路,各种分离膜出现，也为生物柴油后处理提供了简化流程可能性,开发生产生物柴油新技术,64/67,原料油价格飙升，世界生物柴油产业面临困境，必须大力发展高价值化工产品,据美国生物柴油协会报道，美国148个生物柴油厂未全部运转，因为无利可图正议论关闭,马来西亚年6月棕榈油价格创历史新高，达800美元/吨，而生物柴油价格近为740-750美元/吨,马来西亚1-2万吨/年工厂纷纷停产，只有与国外签署了销售协议大型工厂在运转，并采取观望政策（wait an see）,开发生物柴油化工利用技术,65/67,开发生物柴油化工利用技术选择标准,小规模生物柴油厂(,2-5,万吨/年)开发脂肪酸甲酯,直接,利用技术,大规模生物柴油厂(,5-25,万吨/年)开发生产,大宗化工产品,技术,但所选化工产品生产过程应比以石油为原料来生产含有以下优势：,原料廉价,工艺环境友好、为清洁生产工艺,流程短、投资少、成本低,开发生物柴油化工利用技术,66/67,谢 谢,67/67,