天然气和液态混合烷烃拉曼特征峰与温度、压力的关系.pdf

第 52 卷 第 3 期 Vol.52,No.3,320330 2023 年 5 月 GEOCHIMICA May,2023 收稿日期:2021-08-08;改回日期:2022-03-21 项目资助:中石油前瞻性基础性项目(2021DJ0604)资助。第一作者简介:张鼐(1963),女,高级工程师,主要从事包裹体和拉曼研究。E-mail: Geochimica Vol.52 No.3 pp.320330 May,2023 天然气和液态混合烷烃拉曼特征峰与温度、压力的关系 张 鼐1,2*,张兰坤1,魏彩云2,帅燕华2,李良景1,黄惠兰1,郭建峰1(1.中新万博检测技术(北京)有限公司,北京 100081;2.中国石油勘探开发研究院,北京 100083)摘 要:天然气和液态混合烷烃在不同压力和温度下的原位拉曼测试表明,天然气和液态混合烷烃的拉曼特征峰随温度增高向高波数移动,随压力增大而表现出不同的拉曼位移趋势。2917 cm1左右为天然气的 CH对称伸缩振动峰(1),随压力增大向低波数移动,甲烷占烃类的比例和 C2+烃类含量对 1拉曼位移有影响。150 时,液态混合烷烃的 CH 对称伸缩振动峰和 CH 不对称伸缩振动峰随压力增加向高波数移动,拉曼特征峰位移与压力相关性曲线变化趋势一致;150 时,液态混合烷烃的部分拉曼特征峰随压力增大向低波数移动,拉曼特征峰位移与压力相关性曲线变化趋势不一致。关键词:天然气;液态混合烷烃;拉曼;温度;压力 中图分类号:P618.13 文献标志码:A 文章编号:0379-1726(2023)03-0320-11 DOI:10.19700/j.0379-1726.2022.04.015 Relationship between Raman characteristic peaks and temperature and pressure of natural gas and mixed liquid alkanes ZHANG Nai1,2*,ZHANG Lankun1,WEI Caiyun2,SHUAI Yanhua2,LI Liangjing1,HUANG Huilan1,GUO Jianfeng1(1.Zhongxin Wanbo Testing Technology(Beijing)Co.,Ltd.,Beijing 100081,China;2.Research Institute of Petroleum Exploration and Development,PetroChina,Beijing 100083,China)Abstract:In-situ Raman tests at different pressures and temperatures showed that the Raman characteristic peaks of natural gas and mixed liquid alkanes moved toward a high wave number with increasing temperature,but their Raman characteristic peaks showed different displacement trends with increasing pressure.The value of 2917 cm1(1)corresponds to the CH symmetric stretching vibration peak of gaseous hydrocarbons,and with the increase in pressure it moved to a low wave number.The proportion of methane in hydrocarbons and the C2+hydrocarbon content have an effect on the Raman displacement of 1.When the temperature was less than 150,both the CH symmetric stretching vibration peak and the CH asymmetric stretching vibration peak moved to a high wave number with increased pressure,and the displacement of the characteristic peak is consistent with the pressure correlation curve.When the temperature was higher than or equal to 150,some Raman characteristic peaks of mixed liquid alkanes moved to a low wave number with increased pressure,and the displacement of the characteristic peak was not consistent with the pressure correlation curve.Key words:natural gas;mixed liquid alkanes;Raman peaks;temperature;pressure 0 引 言 物质结构不同,拉曼谱线的两个能级间的差值就不同,因此拉曼光谱如同物质结构的指纹,反映了物质分子振动、转动、电子转移等情况。在高压下物质的结构及振动模式会发生变化,激光拉曼与高压技术相结合使人们得以在高压下实现对物质 第 3 期 张 鼐等:天然气和液态混合烷烃拉曼特征峰与温度、压力的关系 321 Geochimica Vol.52 No.3 pp.320330 May,2023 内部微观粒子排列以及随压力变化的原位测量。拉曼振动峰随压力的升高往往会向低波数移动,这是因为在冲击压缩的作用下分子键的键长将会变短,在新平衡状态下的等效力常数就往往比原平衡状态下更大(Zakin and Herschach,1986)。通常情况下温度升高会引起拉曼振动峰向高波数移动,但由于压力效应大于温度效应,当温度与压力同步增加时,多数物质的拉曼振动峰会向低波数移动(如甲基),但是个别物质(如氢键)的拉曼振动峰在冲击压缩状态下会向高波数移动(Pruzan et al.,1997;Goncharov et al.,1999)。流体包裹体中某些气体组分或矿物的拉曼位移与压力有密切关系,挥发组分拉曼定量因子比值在低压条件下随压力升高而增大的规律也仅限于 CH4-N2和 CH4-CO2体系(Chou et al.,1990;Seitz et al.,1993,1996),不同温度的甲烷 2917拉曼位移与压力的关系可用于推导气态烃包裹体形成的压力(Fabre and Ksengorn,1992;Dubessy et al.,2001;Bakker,2004;陈勇等,2007)。液烃包裹体是矿物生长或愈合时包裹了石油,气烃包裹体是矿物生长或愈合时包裹了天然气,气液烃包裹体多是液烃包裹体由于温度、压力变化而产生的气相部分,故气烃包裹体和气液烃包裹体的气相部分主要由甲烷、乙烷等有机组分和 CO2等气体组成。天然气更贴近气烃包裹体和气液烃包裹体的气相部分。本文用天然气和液态混合烷烃开展实验,探讨它们的特征峰拉曼位移与温度、压力的关系,为利用烃包裹体拉曼特征峰推测油气形成压力和温度提供参考。1 样品与实验 实验样品为甲烷(CH4=90%,N2=10%)、异辛烷为溶剂的液态混合烷烃(WT)、天然气(表 1)。WT和天然气成分的识别和量化由双通道 Wasson-Agilent 7890 Series 气相色谱仪完成。用安捷伦气相色谱填充柱和热导池检测器,进样口温度为 250。载气为 He 和 N2。柱温条件:初始 68,保持 7 min;然后以 10/min的速率升至 90 保持 1.5 min;再以15/min的速率升至 175,保持 5 min。拉曼分析实验是在北京艾迪佳业技术开发有限公司完成,实验程序为:用 PES(polyethersulfone)气体装样系统联通装有天然气的气罐,将天然气载入 Polymicro technologies 毛细硅管(外径 600 m,内径 300 m),在硅管中使用汞柱密封样品,并用 AB胶将装好样品的硅管与金属管连接;毛细硅管开口端连接 FloxLab BTDP100-10 自动泵;毛细硅管样品端放在 Linkam CAP500 冷热台上;冷热台配 PES 显微拉曼光谱仪(50X100X 长焦物镜);不断变化毛细硅管内的温度和压力,检测毛细硅管内样品的拉曼谱图。拉曼测试条件:固体激光器的波长 532 nm,发射功率 45 mW;天然气和甲烷的扫描时间是 575 s,WT 的扫描时间是 515 s;狭缝大小 100 m;温度20250;压力 268.5 MPa。数据处理采用 MAPGIS软件。2 天然气拉曼特征峰与组分、压力、温度的关系 2.1 常温下天然气拉曼特征峰与压力的关系 CH4是天然气的主要组分之一,有 4 个拉曼活性波谱(Dubessy,1999),其中 v1为强 CH 对称伸缩振动。甲烷的 v1在不同相态体系中有所不同:在3.4 MPa 压力下,气体甲烷的 v1位于 2917.3 cm1,表现为一个尖锐的强峰;而在 31.7 MPa 压力下的液相中,甲烷 v1位于 2911.3 cm1,表现为一个宽而矮的峰(Subramanian and Sloan,1999)。在恒压条件下,表 1 天然气(%)、甲烷(%)、WT(mg/mL)成分表 Table 1 Composition of the mixture of natural gas(%),methane(%),and alkanes(mg/mL)代号 名称 CH4C2H6 C3H8 i-C4n-C4i-C5n-C5N2 O2 CO2H2 CH4/总烃 CH4/(总烃+N2)C2+R36 柴东认 R36-1 井 99.880.10 0.02/99.88 99.88 0.12CS1 吉林长岭长深 1-1 井 76.331.35 0.11 0.010.020.010.016.760.4614.920.0298.07 90.23 1.50EY9 鄂尔多斯 E-Y9 井 87.337.58 2.28 0.500.540.110.081.400.150.02/88.73 87.49 11.09NP306 辽河 NP306*1 井 75.119.88 4.21 0.551.170.470.332.630.724.92/81.89 79.61 16.61CH4 甲烷 90.00/10.00/100.00 90.00 0.00代号 名称 n-C13n-C14 n-C15 n-C17姥鲛烷 n-C18n-C20n-C22n-C24n-C27 n-C30 n-C32 n-C36WT 液态混合烷烃 0.050.05 0.05 0.050.025 0.050.050.050.050.050.05 0.03 0.03注:“/”表示无数据。322 2023 年 Geochimica Vol.52 No.3 pp.320330 May,2023 气体甲烷的 v1随着温度的增加而增加;在恒温条件下,v1随着压力增大而减小(吕万军等,2005)。这一规律被广泛用于分析气烃包裹体形成压力。将本研究中 19、不同压力下的甲烷 v1投在前人常温甲烷 v1与压力关系图中(图 1),实验结果与前人研究一致,呈相似形状的曲线,证实了本次实验的可靠性。拉曼信号对于实验条件非常敏感,不同人测试时实验室温度和仪器不同,测出的结果有差异,所以图 1 是一个宽带。对不同地区不同成分的天然气(表1中R36、CS1、EY9、NP306)开展了不同温度、压力下的拉曼测试。4个天然气拉曼谱图几乎相同(图 2),这是因为不同地区天然气成分比例虽然不同,但都由 CH4、C2H6、C3H8、i-C4、n-C4、i-C5、n-C5等低碳饱和烃组成,饱和烃是以 CH 基团为主的链烃,拉曼光谱对烃类中的 CH、CC 键和 CH2、CH3基团振动非常敏感,拉曼特征峰是基团的振动表现,而不是分子的表现。不同温度、压力下不同成分的天然气拉曼谱图在 29142918 cm1都有 1 个最强拉曼峰(图 2、3;表 2),与甲烷 v1(2917.3 cm1)相同。甲烷 v1实际是 CH4分子中 CH 基团对称伸缩振动拉曼表现,天然气虽然以甲烷为主,但其他饱和烃也含有 CH 键,因此天然气 2917 cm1左右的强拉曼峰是所有烃类中CH 对称伸缩振动的拉曼表现。我们将此峰称为天然气 v1,也就是天然气中所有气态烃中 CH 基团的对称伸缩振动峰。由此推测,气态烃包裹体拉曼分析时出现的 2917 cm1左右的强拉曼峰应是包裹体中所有气态烃中 CH 基团的对称伸缩振动峰。因为天然气中烃类总含量达 77.83%100%,故CH 基团拉曼峰相对强度非常强。不同压力(269 MPa)下NP306天然气v1从2913.425 cm1减小到2907.851 cm1,即天然气 v1随压力增加向低频率移动。天然气 v1非常稳定,可以做压标。4 个天然气 v1强度受扫描时间和入射功率影响,一般时间越长、入射功率越大,峰强度就越强或峰越高,但扫描时间和入射功率不影响 v1拉曼位移,也就不影响拉曼位移与温度、压力的关系。其他天然气拉曼峰都是弱峰。天然气中 CH不对称伸缩振动拉曼峰为 3022 cm1左右和 3074 cm1左右,R36、CS1、EY9、NP306 分别在小于 23 MPa、17 MPa、20 MPa、8 MPa 时 3022 cm1强度强于3074 cm1,反之 3022 cm1强度弱于 3074 cm1。CC 伸缩振动 867 cm1、CH2摇摆振动 996 cm1和 1396 cm1、CCCn伸缩振动 1458 cm1、CH3摇摆振动 1534 cm1、CH 伸缩振动 2750 cm1这几个峰比较稳定,但强度弱。天然气拉曼谱图中小于900 cm1的几个弱峰在压力大于 11 MPa 时就基本消失了。CS1 和 NP306 中分别含有 14.92%和 4.92%的 CO2,CS1和NP306天然气拉曼谱图中都见1290 cm1、1391 cm1一对 CO2特征峰,且相同温度、压力条件下 CS1 的 CO2特征峰比 NP306 的强度大,因为前者 CO2含量高,CO2特征峰相对强度与含量呈正相关关系。图 1 常温下甲烷拉曼位移与压力关系图 Fig.1 Relationship between methane Raman displacement and pressure at room temperature 第 3 期 张 鼐等:天然气和液态混合烷烃拉曼特征峰与温度、压力的关系 323 Geochimica Vol.52 No.3 pp.320330 May,2023 图 2 常温 5 MPa 压力下甲烷和天然气拉曼位移谱图 Fig.2 Raman displacement spectra of methane and natural gas at 5 MPa at room temperature 图 3 常温不同压力下 NP306 天然气拉曼谱图 Fig.3 Raman spectra of NP306 natural gas at room temperature and different pressures 表 2 NP306 天然气拉曼测试条件 Table 2 Raman test conditions of NP306 gas 编号 1 2 3 45 6 7 891011121314151617 18 19 20 212223时间(s)75 60 15 139 9 14 13109991111141820 7 7 6 665压力(MPa)2 5 8 1114 17 20 23262932353841444750 53 56 59 626568 2.2 常温下天然气 v1与成分的关系 分子拉曼位移受温度、压力、密度等因素的影响,其中压力和密度对拉曼位移的影响较为敏感。前人认为纯甲烷包裹体甲烷 v1与甲烷密度(甲烷)存在良好线性关系(Lin et al.,2007;Mao et al.,2011)。气烃包裹体是矿物包裹了天然气,其成分不仅包含甲烷,还含有 C2+烃类。天然气 v1拉曼位移与压力有很好的相关性,与甲烷保持相同形状的曲线(图 4)。天然气各成分含量对 v1的影响表现在:CS1 天然气中甲烷含量低于 EY9(表 1),CS1天然气的 v1拉曼位移压力曲线高于 EY9,介于 R36和 EY9 之间(图 4)。R36、CS1、EY9、NP306 天然气中 C2+烃类含量从低到高依次为 0.12%、1.5%、11.09%、16.61%,常温下它们的 v1拉曼位移 2918.96 cm1、324 2023 年 Geochimica Vol.52 No.3 pp.320330 May,2023 图 4 不同 CH4/总烃的天然气 v1拉曼位移与压力关系图 Fig.4 Relationship between v1 of natural gas with different CH4/hydrocarbon and pressure 2918.87 cm1、2918.15 cm1、2917.03 cm1依次变小,可见随着 C2+烃类含量增加,v1拉曼位移会减少。所以乙烷和丙烷等 C2+烃类的存在会对 v1产生影响。将天然气中甲烷占总烃的比例定义为 CH4/总烃,CS1 天然气的 CH4/总烃为 98.07%,介于 R36(99.88%)和 EY9(88.73%)之间(表 1),而 CS1 的 v1拉曼位移压力曲线也介于 R36 和 EY9 之间,可见天然气中 CH4/总烃与 v1有较好的相关性。N2性质很稳定,拉曼位移为 2329 cm1,甲烷样品是CH4(90%)和N2(10%)的混合体,把天然气甲烷占总烃与 N2之和的比例定义为 CH4/(总烃+N2)。甲烷样品的 CH4/(总烃+N2)介于 CS1 和 EY9之间,其 v1拉曼位移压力曲线也位于 CS1 和 EY9之间(图 4)。如果只考虑 CH4密度,C1相对含量从高到低排序是:R36、CH4、EY9、CS1、NP306,与图 4 中它们的 v1拉曼位移压力曲线从高到低排序不同,可见天然气中在 C2+存在时 CH4密度不是影响 v1的主要因素。但如果气体包裹体中除了甲烷没有其他气态烃类,而可能含有 N2、CO2等非烃气体,甲烷是影响 v1的主要因素(Fabre et al.,1979;Zhang et al.,2016)。总之,当甲烷只和 N2、CO2等非烃气体混合时,甲烷会影响 v1拉曼位移。但当甲烷与其他气态烃类混合时,其他气态烃类含量对 v1拉曼位移的影响占主导地位,即 CH4/总烃和 C2+烃类含量影响 v1拉曼位移。因为气态烃包裹体大多含有 C2+烃类,所以用天然气 v1与温度、压力的关系来推导气态烃包裹体压力更为准确。2.3 天然气 v1与温度的关系 压力相同、温度不同时,EY9 的拉曼分析显示:当温度分别为 20、50、100、150、200,压力为 5 MPa 时,EY9 的 v1拉曼位移分别是2917.108 cm1、2917.370 cm1、2917.496 cm1、2917.545 cm1、2917.595 cm1(表3),压力为65 MPa 时,EY9的v1拉曼位移分别是2911.134 cm1、2912.050 cm1、2912.898 cm1、2913.610 cm1、2914.251 cm1,即相同压力下随温度升高天然气 v1向高波数移动。天然气 v1强而稳定,非常具有代表性,是很好的温度、压力指标。常温常压下 EY9 天然气拉曼光谱中还有 CH3扭曲振动 608 cm1、CC 伸缩振动 800 cm1、CH2摇摆振动 993 cm1、CH3摇摆振动 1545 cm1和 N2振动 2329 cm1等拉曼峰(图 5、6),这些峰虽然稳定但峰强度太弱;CH 反对称伸缩振动峰(2975 cm1)低温低压时出现在 v1峰右翼部,但高温高压时不易分辨出来;CH 反对称伸缩振动峰在低温低压时 3018 cm1峰强度高于 3067 cm1峰,高温高压时 3018 cm1峰强度低于 3067 cm1峰。以上峰很弱,CH 反对称伸缩振动峰还有变化,故不宜做温度指标。在大于 100 时,EY9 天然气拉曼光谱中出现3648 cm1峰,温度越高此峰越强,同等温度下压力越小,此峰越强。OH 基的伸缩振动在 3200 3650 cm1,N-H 伸缩振动在 34603500 cm1(潘家来,1986)。EY9 含 N 的分子只有 N2,N2分子中 键的能级比 键低,打开 键困难,因而 N 难以参与化学反应;EY9 含 O 的分子有 O2和 CO2,100、2 MPa条件下出现 3648 cm1峰,推测有乙醇等含 OH 基的新物质形成,故 3648 cm1峰可能为 OH 基的伸缩振动。天然气 v1拉曼位移压力曲线趋势在大于100 时和小于 100 时相同(图 7),因此 OH 基的出现没有影响天然气 v1与压力的关系。温度越高,3648 cm1峰越强,天然气 v1拉曼位移压力曲线越平缓,3648 cm1峰的出现影响了 v1拉曼位移压力曲线的形态。通过不同温度、压力下 EY9 天然气拉曼分析,做出不同温度时天然气和甲烷的 v1拉曼位移压力曲线图(图 7)。每个温度段都是一个宽的区间,一是因为甲烷密度和天然气烃类含量不同,二是不同人用的拉曼仪器不同。故在用 v1推测气烃包裹体压力时不仅要考虑温度,还要考虑 C2+烃含量和测试仪器。第 3 期 张 鼐等:天然气和液态混合烷烃拉曼特征峰与温度、压力的关系 325 Geochimica Vol.52 No.3 pp.320330 May,2023 表 3 不同温度、压力下 EY9 天然气 v1拉曼位移 Table 3 v1 Raman displacement of EY9 natural gas at different temperatures and pressures t()P(MPa)v1(cm1)T()P(MPa)v1(cm1)T()P(MPa)v1(cm1)20 5 2917.108 50 20 2915.113 150 15 2916.069 20 8 2916.272 50 25 2914.552 150 20 2915.575 20 11 2915.374 50 30 2912.957 150 25 2915.201 20 14 2914.965 50 35 2912.890 150 30 2914.985 20 17 2914.144 50 40 2912.484 150 35 2914.637 20 20 2913.703 50 45 2912.225 150 40 2914.200 20 23 2913.494 50 50 2912.241 150 45 2913.861 20 26 2913.116 50 55 2912.260 150 50 2913.714 20 29 2912.529 50 60 2912.137 150 55 2913.706 20 32 2912.529 50 65 2912.050 150 60 2913.623 20 35 2912.166 100 5 2917.496 150 65 2913.610 20 38 2911.989 100 10 2917.056 200 5 2917.595 20 41 2911.686 100 15 2915.807 200 10 2917.052 20 44 2911.436 100 20 2915.460 200 15 2916.569 20 47 2911.403 100 25 2914.952 200 20 2916.312 20 50 2911.382 100 30 2914.197 200 25 2916.076 20 53 2911.370 100 35 2913.886 200 30 2915.734 20 56 2911.343 100 40 2913.625 200 35 2915.377 20 59 2911.342 100 45 2913.661 200 40 2915.158 20 62 2911.338 100 50 2913.110 200 45 2914.915 20 65 2911.134 100 55 2913.024 200 50 2914.957 20 68 2911.373 100 60 2912.935 200 55 2914.460 50 5 2917.370 100 65 2912.898 200 60 2914.594 50 10 2916.311 150 5 2917.545 200 65 2914.251 50 15 2915.560 150 10 2916.505 图 5 压力为 5 MPa 时不同温度下 EY9 天然气拉曼谱图 Fig.5 Raman spectra of EY9 natural gas at 5 MPa and different temperatures 326 2023 年 Geochimica Vol.52 No.3 pp.320330 May,2023 图 6 压力为 65 MPa 时不同温度下 EY9 天然气拉曼谱图 Fig.6 Raman spectra of EY9 natural gas at different temperatures and 65 MPa “EY9-20”等代表样号、测试温度 20;“高婉露等-300”等代表引自高婉露等的数据、测试温度 300。数据来源:Kim et al.,2007;徐昉昊,2017;高婉露等,2020;Qiu et al.,2020。黑线以下是常温下甲烷和天然气 v1拉曼位移与压力相关性区间(可以看成无数相同形状的曲线组成 1 个宽带,以下同理);黑线到红线之间是 50 时甲烷和天然气 v1拉曼位移与压力相关性区间;2 条黄线之间是 100 时甲烷和天然气 v1拉曼位移与压力相关性区间,100 区间与 50 区间有重合部分;2 条绿线之间是 150 时甲烷和天然气 v1拉曼位移与压力相关性区间,150 区间与 100 区间有重合部分;2 条蓝线之间是 200 时甲烷和天然气 v1拉曼位移与压力相关性区间,200 区间与 150 区间有重合部分;紫线到蓝线之间是 250 时甲烷和天然气 v1拉曼位移与压力相关性区间;灰线到紫线之间是 300 时甲烷和天然气 v1拉曼位移与压力相关性区间;褐线到灰线之间是 350 时甲烷和天然气 v1拉曼位移与压力相关性区间。图 7 不同温度下甲烷和天然气的 v1拉曼位移与压力关系图 Fig.7 Relationship between v1 of methane and natural gas and pressure at different temperatures 3 液态烃类拉曼特征峰与压力、温度的关系 3.1 常温下 WT 拉曼特征峰与压力的关系 WT 是 C7及以上碳数的饱和烃混合液,异辛烷作为溶剂,溶剂比例见表 4。饱和烃拉曼峰只能识别如CH、CH2、CH3等基团特征,无法判断具体分子(张鼐等,2006;Zhang et al.,2007;张鼐,2010),故 WT 的拉曼谱图是 CH、CH2、CH3等的基团表现。WT 的拉曼光谱图中的弱峰有纵向声振 306 cm1、支链摇摆振动 420 cm1、偏转振动 512 cm1、CH 摇摆和扭转振动 828 cm1、CH3摇摆振动 902 cm1和 928 cm1、CC 伸展振动 1109 cm1、CH2摇动振动 1208 cm1和 第 3 期 张 鼐等:天然气和液态混合烷烃拉曼特征峰与温度、压力的关系 327 Geochimica Vol.52 No.3 pp.320330 May,2023 1251 cm1、HCH 弯曲扭转振动 356 cm1、CH伸展振动 2780 cm1、不对称伸展振动 CH 3183 cm1;中等强度峰有 CH2摇摆和扭曲振动 748 cm1、CCCn链振动 1457 cm1、CH 伸缩振动 2714 cm1;强峰有 CH 对称伸缩振动 2906 cm1、CH 不对称伸缩振动 2956 cm1(图 8)。以上峰除了 2956 cm1强峰在大于 250 时与 2906 cm1主峰合并,其他都很稳定,本次仅以中强强度的拉曼峰做温度、压力标定。前人分析过正己烷、正十五烷、环己烷、环己烷正庚烷、环己烷正十五烷(乔二伟,2007)、正辛烷(武晓鑫等,2009)、正己醇(李瑞和郑海飞,2009)、苯(刘铁成,2009)、正戊醇(田锋和郑海飞,2010)、正庚烷、环戊烷(马春丽,2013)等在不同温度、压力下的拉曼位移。常温下 WT 的 CH 对称伸缩振动峰 2855 cm1、2879 cm1、2906 cm1和 CH 不对称伸缩振动峰 2932 cm1、2965 cm1的拉曼位移随着压力增大向高波数方向移动,且有一致的变化曲势(图 9),这是由于随着压力的增大,分子之间及分子内部原子之间的距离缩短,即 CH 和 CC 键键长缩短,相应的键力增强(田锋和郑海飞,2010),使得拉曼峰向高波数方向移动。环烃类的环振动峰 v801与苯的苯环振动峰 v992随着压力增大也向高波数方向 表 4 气相色谱检测不同温度下液态混合烷烃产出气烃百分比 Table 4 Gas chromatography measurements of gas produced by mixed alkanes at different temperatures 组分 不同温度下产生气烃的占比(%)温度()150 200 250 300 310 正己烷(载体)11.563 16.955 23.363 23.89424.224异辛烷 11.901 17.514 23.706 24.75822.122n-C13 8.809 18.085 25.067 25.96622.073n-C14 6.491 17.824 25.909 26.94222.833n-C15 3.943 17.496 26.840 28.00823.713n-C17 0 13.719 29.014 30.97626.291Pr 0 14.060 28.972 30.84526.123n-C18 0 10.366 29.582 32.43027.622n-C20 0 4.546 29.333 35.83830.283n-C22 0 0 25.554 40.24534.202n-C24 0 0 18.112 44.28437.604n-C27 0 0 9.514 48.92841.559n-C28 0 0 8.918 49.20041.882n-C30 0 0 0 53.22446.776n-C32 0 0 0 51.80548.195n-C34 0 0 0 52.39047.610n-C36 0 0 0 0 100 图 8 不同温度、压力下 WT 的拉曼谱图 Fig.8 Raman spectra of WT at different temperatures and pressures 移动(乔二伟,2007;刘铁成,2009),与 CH 伸缩振动峰有一致的变化曲势。依据图 9 拟合出常温下CH 伸缩振动峰与压力相关性公式如下:v2855(cm1)=0.0088P(MPa)+2855.5,R2=0.7037 (1)v2879(cm1)=0.0095P(MPa)+2879.9,R2=0.4168 (2)v2906(cm1)(烃类)=0.00148P(MPa)+2906.7,R2=0.8967 (3-1)v2906(cm1)(醇类)=0.00128P(MPa)+2901.5,R2=0.9414 (3-2)v2934(cm1)=0.0074P(MPa)+2934,R2=0.7031 (4)v2965(cm1)=0.00103P(MPa)+2964.1,R2=0.9508 (5)环烃类的环振动峰、苯的苯环振动峰与压力相关性公式如下(刘铁成,2009;马春丽,2013):v802(cm1)=0.0067P(MPa)+802.66,R2=0.8463 (6)v992(cm1)=0.0036P(MPa)+992.19,R2=0.9973 (7)3.2 温度对 WT 拉曼特征峰的影响 前人的实验都是在高压(达 2000 MPa)下进行,一般大于 150 MPa 时有机物质多为液态。高压(1502000 MPa)下有机物液相特征会掩盖 100 MPa内的短趋势。对塔里木盆地 190 口井的原油、凝析油、挥发油进行统计,油气田埋深 39157665.62 m,温度 82.3156.5,压力 15.77148.56 MPa,其中压力小于 80 MPa 占 84.21%,四川气田也大多在2080 MPa,即油气田压力多在 80 MPa 以内。因此本研究 WT 拉曼实验在 80 MPa 以下开展。由于C1336液态混合烷烃在常温常压下是固相,故用异辛烷做溶剂,即 WT 是 C7+的饱和烃混合液体。WT的 CH2摇摆和扭曲振动 747 cm1峰(图 10a)和 CH 不对称伸缩振动 2956 cm1峰(图 10b)与纯单一物质的 CH 伸缩振动峰一样:随温度升高,v747、v2956向高波数移动;不同温度下 v747-压力相关性趋势线和 v2956-压力相关性趋势线分布特征相同,328 2023 年 Geochimica Vol.52 No.3 pp.320330 May,2023 “正十五烷 2855/24-乔二伟”等代表正十五烷特征峰 2855 cm1、测试温度 24、引自乔二伟的数据。数据来源:乔二伟,2007;武晓鑫等,2009;李瑞和郑海飞,2009;田锋和郑海飞,2010;马春丽,2013。“WT2965”、“WT2906”代表本研究常温下液态混合烷烃的 2965 cm1和 2906 cm1特征峰。图 9 常温下液态烷烃 CH 振动峰波数与压力的关系 Fig.9 Relationship between CH vibration peak number of liquid hydrocarbons and pressure at room temperature 随压力升高,v747、v2956向高波数移动。图 10ce 分别是不同温度下 WT 的 CCCn链振动 1457 cm1、CH 伸缩振动 2715 cm1、CH 对称伸缩振动2906 cm1与压力关系图,这 3 个峰的拉曼位移在25、50、100 时随压力增大向高波数移动;在 150 时,随着压力增大,v1457、v2715先向低波数移动,后又向高波数移动,v2906却随压力增大向低波数移动;200 以上时,v1457、v2715、v2906都随压力增大向低波数移动;v1457、v2715、v2906 3 个特征峰从高温到低温依次向下排列,这与 v747、v2956特征峰的排列相反,却与气态烃 v1特征峰排列相同。前文论证过甲烷、天然气等气态烃的特征峰 v1拉曼位移随压力增大向低波数移动,高于 150 时WT 部分特征峰也有向低波数移动的趋势,说明WT 部分烃有气化趋势。以正己烷做载体,