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单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢。本资料仅供参考，不能作为科学依据。本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢。本资料仅供参考，不能作为科学依据。,无机化学,第四版,大连理工大学无机化学教研室编,面 向 2 1 世 纪 课 程 教 材,1/206,绪论,一、化学：在分子、原子或离子层次上研究物质组成、结构、性质、改变及其内在联络和外界改变条件科学。,二、分类（传统）,1、有机化学：研究有机物化学。,有机物含碳元素化合物（碳氧化物、碳酸盐及氰化物除外）,2、无机化学研究元素和有机物以外全部化合物化学。,它以元素周期表和原子结构理论为基础，研究100各种元素单质和无机化合物制备、结构、性质及改变规律。,2/206,分支学科：生物无机、无机合成、无机高分子化学、稀土化学、配位化学等。,3、分析化学：研究物质化学组分判定、测定方,法和相关原理。,分支学科：光谱、色谱、质谱及核磁共振分析。,4、物理化学：以物理学原理和方法研究物质及其反应，以寻求化学性质与物理性质本质联络普遍规律。是化学理论部分。,三、主要性及学习方法,1、学习态度、方法。,2、听课效率、笔记、作业、试验。,3/206,主要参考书,大连理工大学 无机化学 第三版,武汉大学等 无机化学 第三版,北京师范大学等 无机化学 第三版,无机化学释疑与习题解析,4/206,第一章 气 体,1-1 理想气体状态方程式,气体基本物理特征：扩散性和可压缩性,主要表现,1、气体没有固定体积和形状,2、气体最易被压缩,3、不一样种气体能以任意百分比相互均匀混合,4、气体密度很小,5/206,1-1-1 理想气体状态方程式,描述气体状态四个物理量：V、p、T、n,理想气体状态方程：pV=nRT,理想气体：气体分子不占空间、分子间无作用力。,真实气体在低压高温条件下近似看作理想气体。,单位：pPa,Vm,3,T K，n mol,标准状态下，T=273.15K,p=101325Pa,n=1 mol,气体标准摩尔体积 V=22.414x10,-3,m,3,气体常数 R=8.314 Jmol,-1,K,-1,6/206,1-1-2,理想气体状态方程式应用,1、计算P、V、T、n 中任意物理量,例1-1 P2,2、确定气体密度和摩尔质量,例1-2 P3,7/206,1-2 气体混合物,1-2-1 混合气体分压定律,混合气体总压等于混合气体中各组分气体分压之和,数学表示式：p=p,1,+p,2,+p,3,+,依据 p,B,V=n,B,RT,n=n,1,+n,2,+n,3,+,推出：p,B,/p=n,B,/n,8/206,令 x,B,=n,B,/n -第B 组分气体摩尔分数,则,p,B,=n,B,/n,p,=x,B,p,1-2-2 分压定律应用,例1-3 P4,例1-4 P5,9/206,1-4 真实气体,理想气体：气体分子不占空间、分子间无作用力,真实气体在低压高温条件下近似看作理想气体,真实气体应用理想气体状态方程计算，有些气体产生偏差较小，如H,2,、O,2,、N,2,等；有些气体产生偏差较大，如CO,2,、H,2,O(g)等，而另一些气体在高压下常出现偏差,产生偏差原因：,1、气体分子体积影响,2、气体分子间相互作用影响,10/206,真实气体状态方程式-van der Waals气体状态方程：,式中a、b分别是对气体压力和体积较正中相关常量，称,van der Waals常量。,每种气体a、b值不一样。,11/206,第二章 热 化 学,2-1 基本概念,2-1-1 系统和环境,系统：,敞开系统：,封闭系统：(本章主要研究对象),隔离系统：(或孤立系统),环境：,2-1-2 状态与状态函数,1、状态：,指系统物理性质和化学性质综合表现,2、状态函数：,确定系统热力学状态宏观性质物理量，,如p、V、T、U、n 等,12/206,3、状态函数特征：,A、状态函数随系统状态而发生改变。,B、状态函数改变值仅取决于系统一直态，而与系统所经历路径无关。,例：T=308K298K=10K只与系统初终态温度T相关，而与过程无关。,注意：状态函数改变值并不是状态函数。,13/206,2,-1-3 过程,定温过程：T,始,T,终,定压过程：p,始,p,终,定容过程：V,2-1-4 相,相：系统中物理和化学性质完全相同而与其它部分有明确界面部分,均相系统或单相系统,非均相系统或多相系统,14/206,2-1-5 化学反应方程式和反应进度,1、正确书写化学反应方程式,（1）依据试验事实，正确写出反应物和产物化学式,（2）配平（包含原子种类和数量、离子电荷）,（3）标明物质状态（g,l,s,aq,）,15/206,2、反应进度 P24,例：N,2,(g)+3H,2,(g)=2NH,3,(g),开始n,B,/mol 3.0 10.0 0 0,t时n,B,/mol 2.0 7.0 2.0 ,=1.0mol,16/206,=1.0mol时，表明按该化学反应方程进行了1.0mol反应，即表示1.0mol N,2,和1.0mol3H,2,反应并生成了1.0mol2NH,3,从上面计算可看出，不论用反应物和产物中任何物种物质量改变量来计算反应进度,，结果都相同。,17/206,2-2 热力学第一定律,2,-2-1 热和功,热Q温度不一样时能量交换(传递),功W除热以外其它形式传递能,功形式：包含体积功和非体积功。,对于体积功：,18/206,当p,始,=p,终,=p时，则：,W=pV=p(V,2,V,1,),注意：热与功与过程相关，因而它们都不是状态函数。,要求：,Q与W取值正、负有不一样要求：,Q为正（+）值，则系统吸热,Q,Q为负（）值，则系统放热,W为正（+）值，则环境对系统作功,W,W为负（）值，则系统对环境作功,19/206,2-2-2,热力学能(或内能)：,指热力学系统内部能量总和。(用符号U表示),注意：,A、U属于状态函数，其单位为KJ(或J)。,B、系统内能(U)绝对值无法确定，但可经过试验确定其改变值(U)。,20/206,2-2-3 热力学第一定律,数学表示式,由：,则 U,2,U,1,U Q+W,21/206,2-2-4 焓变和热化学方程式,1、焓（H）和焓变（H）,定容反应热Qv ：v=0,W=0,U=Qv,定压反应热Qp:P=0,W=-PV,U=Qp-PV,Qp=U+Pv,=(U,2,-U,1,)+P(V,2,-V,1,）,=(U,2,+P,2,V,2,)-(U,1,+P,1,V,1,),=H,2,-H,1,=H,定义 H=U+PV,22/206,焓意义：,、H是一个复合状态函数；,、H用来描述系统热含量热力学函数，其绝对值不能确定，但改变值H可经过试验确定。,即：H=Q,p,、因反应热效应普通是在等压下测定，所以惯用H表示反应热效应，称为反应焓变,要求,：H0，反应吸热；H0，反应放热,。,单位Jmol,1,或kJmol,1,23/206,2、热化学方程式,（1）,r,U,m,和,r,H,m,r,U,m,指反应摩尔热力学能变,r,H,m,指反应摩尔焓变,r,H,m,指反应标准摩尔焓变；,r,代表“反应”；,m代表“1mol反应”；,表示标准态。(P,=100kPa),其中：符号r、m经常省略，即,r,H,m,与,r,H,m,有书简写为：,r,H,m,H,m,或,H,；,r,H,m,H,m,或,H,24/206,（2）标准状态,温度T时,标准压力,p,=100kPa,稀溶液c,=1moll,1,，,物质标准态热力学温度T未作详细要求，许多物质热力学数据是在T=298.15K下得到,(3）热化学方程式,书写注意事项：,a.注明物质聚集状态g,l,s,aq等,b.方程式要配平,c.注明反应温度,25/206,例：H,2,(g)+0.5O,2,(g)=H,2,O(l),r,H,m,（298.15K),=-285.8kJmol,1,2H,2,(g)+O,2,(g)=2H,2,O(l),r,H,m,(298.15K),=571.6kJmol,1,2H,2,(g)+O,2,(g)=2H,2,O(g),r,H,m,(298.15K),=484 kJmol,1,3、,r,U,m,和,r,H,m,关系,H=U+nRT,26/206,例：2H,2,(g)+O,2,(g)=2H,2,O(g),r,H,m,(298.15K),=483.64 kJmol,1,W=-nRT,=-(2-2-1)8.314298.15,=2478 Jmol,1,=2.478 kJmol,1,U=HnRT,=-481.16 kJmol,1,27/206,注意：,、如反应只有固、液态物质参加,V很小,HU;,、有气态物质参加反应时,pV=nRT,此项数值也较小,HU,4、标准摩尔生成焓,定义：在标准态某温度下，由参考状态单质生成mol物质时焓变，称为该物质标准摩尔生成焓。,符号,f,H,m,，可简写为,f,H,；,f代表“生成”；,单位 kJmol,1,28/206,定义中两个条件：,a、标准状态：指某温度T(常取T=298.15K)下，p=p,=100kPa状态。,b、,参考状态,单质：指常温标准状态下处于最稳定状态单质。,例：碳有三种同素异形体：金刚石、石墨和无定形碳，而其中石墨是最稳定单质,。,依据定义：,f,H,m,(,参考状态,单质)=0,附表一（P637）,可查得物质,f,H,m,大多数物质,f,H,m,0,注：断键反应反应物和产物必须是气态,键焓越大，键越牢，难断开,38/206,2、由键焓估算反应焓变,公式：,r,H,m,=,B,H,m,(反应物),B,H,m,(产物),或,r,H,m,=D(断键)D(成键),例2-3 P35,39/206,3,-1 定容反应反应速率,用单位时间内反应物浓度降低或生成物浓度增加来表示,单位：mol L,1,s,1,或mol L,1,min,1,aA(aq)+bB(aq)=yY(aq)+zZ(aq),第三章 化学动力学基础,40/206,3-1-2 平均速率和瞬时速率,1、平均速率在某一时间间隔内浓度改变平均值,2、瞬时速率时间间隔趋于0 时平均速率极限值,41/206,3-2 浓度对反应速率影响,3-2-1 速率方程式,对大多数化学反应，反应物浓度增加,反应速率增加,aA+bB=yY+zZ,42/206,反应速率方程式中,k速率系数,与浓度无关,与温度T相关，,单位由反应级数确定。,反应对A反应级数,反应对B反应级数,(+)总反应级数,、确实定方法：对于基元反应(一步完成)，,=a，=b,对于复合反应,和由试验确定,注意：反应级数能够是分数，还可是0。如反应：,2Na+2H,2,O=2NaOH+H,2,v=k 零级反应,43/206,3-2-2 由试验确定反应速率方程式,例：已知800时反应：,2H,2,(g)+2NO(g)=2H,2,O(g)+N,2,(g),试验数据（见下一页），求：,、该反应级数,、反应速率常数k和反应速率方程式。,、当C(NO)=5.0010,3,molL,1,，,C(H,2,)=4.0010,3,molL,1,时反应速度(N,2,)。,44/206,4.3010,-3,6.0010,-3,3.0010,-3,6,1.9210,-3,6.0010,-3,2.0010,-3,5,0.4810,-3,6.0010,-3,1.0010,-3,4,9.5610,-3,3.0010,-3,6.0010,-3,3,6.3610,-3,2.0010,-3,6.0010,-3,2,3.1910,-3,1.0010,-3,6.0010,-3,1,（,）,（）,v(N,2,),初始浓度,(molL,1,),瞬时反应速率,(molL,1,S,1,),试验,标号,45/206,解：、设该反应速率方程为：,kc(NO),m,c(H,2,),n,依题意，由1、2、4和5组数据，得,3.1910,3,=k(6.0010,3,),m,(1.0010,3,),n,6.3610,3,=k(6.0010,3,),m,(2.0010,3,),n,0.4810,3,=k(1.0010,3,),m,(6.0010,3,),n,1.9210,3,=k(2.0010,3,),m,(6.0010,3,),n,，得：2=2,n,，n=1,，得：4=2,m,，m=2,反应级数为：1+2=3,46/206,、把m=2，n=1代入方程组中任一式，得,3.1910,3,=k(6.0010,3,),2,(1.0010,3,),解之得：k=8.0010,4,(mol,2,L,2,s,1,),反应速率方程为：,8.0010,4,c(NO),2,c(H,2,),、把已知浓度代入上述方程式，得,8.0010,4,(5.0010,3,),2,4.0010,3,8.0010,3,(molL,1,s,1,),思索：上面k单位是怎样确定？,思绪：设k单位为y.,47/206,由速率方程,k,c(NO),2,c(H,2,)，分别把,、k,、c(NO)、和c(H,2,)单位代入可得：,molL,1,s,1,=y(molL,1,),2,(molL,1,),y=mol,2,L,2,s,1,3-2-3 浓度与时间定量关系（略）,48/206,3-3 温度对反应速率影响,3-3-1 Arrhenius方程式,大多数反应，温度T升高，速率常数k增大，反应速率v增大。,定量关系：,式中：K,0,为常数，称为频率因子；,Ea为反应活化能，单位为KJmol,1,；,R为气体常数，T为绝对温度（K),49/206,其对数形式为：,或,例3-4 P54,3-3-2 Arrhenius方程式应用,1、计算反应活化能E,a,50/206,2、由Ea 计算反应速率常数k,例 3-5 P54,3、对Arrhenius方程式深入分析,（1）温度相同时，E,a,大反应，其速率常数k则小，反应速率v较小。反之亦然,（2）对同一反应，温度升高，速率常数k增大,（3）对给定反应，加热，在低温区对反应速率影响大，而在高温区则影响小,51/206,（4）对不一样反应，升高相同温度，E,a,大反应其速率常数k增大倍数大，,即升温对慢反应加速显著,52/206,3-4 反应速率理论和反应机理,3-4-1 碰撞理论,理论关键点：,、反应物分子间相互碰撞是反应进行必要条件。,、只有含有所需足够能量一组分子间碰撞才有可能发生反应。,53/206,A、有效碰撞：,指能够发生反应分子间碰撞。,B、活化分子：,指能够发生有效碰撞分子。,特点：能量足够高,C、活化分子百分数：,54/206,规律：,a、一定温度下，活化分子,百分数,不变，当反应物c增加，则分子总数增加，所以活化分子数增加。,b、一定浓度下，分子总数不变，当温度T升高，则活化分子,百分数,增加，所以活化分子数增加。,55/206,D、能量因子(f)：,其中：,f能量因子，指活化分子在总分子中所占百分比。,Ea活化能，指碰撞分子间造成发生反应所需最低能量。它等于活化分子含有平均能量与反应物分子平均能量差值。即：,Ea=E,*,k,E,*,活化分子平均能量,k,反应物分子平均能量,（,图示,）,56/206,E,min,E,a,。,57/206,、,活化分子之间还必须在取向适当方位上才能发生有效碰撞。,、反应,速率,与单位时间、单位体积内有效碰撞次数成正比。,规律：,依据碰撞理论，反应物分子必须有足够最低能量，并以适当方位相互碰撞，才能造成有效碰撞,普通活化分子数,，,则有效碰撞次数,，,反应速率,v,58/206,3-4-2、活化络合物理论（过渡态理论）,理论关键点：,、化学反应是经有效碰撞先形成一个称为活化配合物中间过渡态，而这一过渡态很不稳定，会很快分解为产物分子,、普通分子 活化配合物（活化体）,E,a,活化能，指由稳定反应物分子过渡到活化配合物（活化体）过程中所吸收能量,59/206,、反应热：(,图示,）P58,当,、,化学反应速率取决于活化配合浓度、分解速率和分解百分率等原因。,规律：普通E,a,，,则活化过程易实现，活化配合物浓度便,，,造成,v,60/206,E,E,a,E,a,H,。,61/206,3-4-3 活化能与反应速率,Ea活化能，指碰撞分子间造成发生反应所需最低能量。它等于活化分子含有平均能量与反应物分子平均能量差值。即：,Ea=E,*,k,1、浓度影响：一定温度下，活化分子%不变，当反应物c,，,则分子总数,，,所以活化分子数,，,反应加紧,2、,温度影响：一定浓度下，分子总数不变，当温度T,，,则活化分子%,，,所以活化分子数,，,反应加紧,62/206,3-4-4 反应机理与元反应,1、基元反应,指反应物微粒（如分子、原子和离子等）经一步作用就直接转化为产物反应。又称之为简单反应。,注：基元反应反应级数与反应方程式中反应物化学式系数是一致,但属于基元反应反应极少，大部分化学反应都是复合反应,63/206,2、复合反应,指反应物微粒（如分子、原子和离子等）要经两步或两步以上作用才转化为产物反应。又称之为复杂反应。,注：复合反应反应级数与反应方程式中反应物化学式系数是不一致，由试验确定,3、降低温度反应速率加紧反应（特例）,64/206,3-5 催化剂与催化作用,3-5-1 催化剂和催化作用特征,催化剂：存在少许就能显著加紧反应而,本身并无损耗物质,为何绝大多数催化剂能加紧反应速率？,原因：加入催化剂后，它改变了反应历程，降低反应活化能,65/206,主要特征：,1、只能加速反应，不能改变反应方向,2、只能改变反应路径，不能改变始 态和终态，不能改变平衡状态,3、有选择性,4、特定条件下有活性,66/206,3-5-2 均相催化与多相催化,1、均相催化催化剂与反应物种均在同,一相中催化反应,如：H,2,O,2,水溶液中，加入KI溶液，能加紧H,2,O,2,分解,2H,2,O,2,(aq)=2 H,2,O(l)+O,2,（g),2、多相催化催化剂与反应物种不处于在同一相中催化反应,如：H,2,O,2,水溶液中，加入MnO,2,(s)，也能加紧H,2,O,2,分解,67/206,3-5-3 酶催化,酶催化特点：,A、催化效率高,B、催化专一性,C、催化条件温和,68/206,第四章 化学平衡 熵和Gibbs函数,4-1 标准平衡常数,4-1-1 化学平衡基本特征 P75,可逆反应：同一条件下，既可正向进行，又可逆向进行反应,可逆性是化学反应普遍特征,化学平衡：一定温度下，某反应经过一定时间后，各物质浓度保持不变，是动态平衡，V,正,=V,逆,0,69/206,化学平衡基本特征：,1、在适宜条件下，可逆反应可到达平衡状态,2、化学平衡是动态平衡，V,正,=V,逆,0,3、条件一定时，平衡状态下，平衡组成不随时间而改变,4、平衡组成与到达平衡路径无关,70/206,4-1-2,标准平衡常数表示式,对普通化学反应，温度一定时,aA(g)+bB(aq)+cC(s),xX,(g)+yY(aq)+zZ(l),其标准平衡常数为：,其中：P,-标准压力，取值100kPa；,P(A)等-各物质平衡分压；,P(A)/,P,等-相对分压，量纲为1,71/206,c,标准浓度，取值1mol/L；,c(B)等各物质平衡浓度，；,c(B)/,c,等相对浓度，量纲为1,K,标准平衡常数，量纲为1,书写K,表示式应注意事项：,、K,表示式中各组分浓度或分压为平衡时浓度或分压。,、,K,值与反应式书写形式相关。,、对多相反应，其中纯固体、纯液体及稀溶液中溶剂分压或浓度均不列入,K,表示式,中。它们相对浓度为,72/206,例：试写出以下反应K,表示式。,、CaCO,3,(s),CaO(s)+CO,2,(g),、2H,2,(g)+O,2,(g),2H,2,O(l),解：,.,73/206,例：合成氨(NH,3,)反应式分别为：,、1/2N,2,(g)+3/2H,2,(g),NH,3,(g),、N,2,(g)+3H,2,(g),2NH,3,(g),试写出它们K,表示式。,解：,思索：K,1,与,K,2,关系怎样？,K,2,=(,K,1,),2,74/206,多重平衡原理：,、概念：,假如某总反应能够用两个或更多个分反应式表示时，则该总反应,K,等于各分步反应,K,乘积，这种关系称为多重平衡原理,、推论：,化学反应加、减、乘、除分别对应于对应反应,K,乘、除、乘方、开方,75/206,例：某温度下，反应(1)标准平衡常数为：,(1)H,2,(g)+Br,2,(g),2HBr(g)K,1,=410,2,，,则反应(2)HBr(g)=1/2H,2,(g)+1/2Br,2,(g)K,2,等于（）：,A、1/410,2,B、,C、410,2,D、210,1,解：,.,K,2,=(1/,410,2,),1/2,76/206,4-1-3 平衡常数与反应速率系数间关系,推导：P78,结论：化学反应平衡常数可表示为正反应,速率系数与逆反应速率系数之比,而反应速率系数只与温度相关，与浓度无关,所以，平衡常数只与温度相关，与浓度无关,放热反应，当温度升高，平衡常数变小,吸热反应，当温度升高，平衡常数变大,温度对,K,影响：,77/206,4,-1-4 标准平衡常数试验测定,例：1000K时，将1.00mol SO,2,和1.00mol O,2,充入容积为5.00L密闭容器中，平衡时，有0.85mol SO,3,生成，计算反应：,2SO,2,(g)+O,2,(g)=2SO,3,(g),1000K时标准平衡常数。,解：设平衡时消耗了X mol O,2,，,78/206,2SO,2,(g)+O,2,(g)=2SO,3,(g),开始量/mol 1.00 1.00 0,改变量/mol -2x -x 2x=0.85,平衡量/mol 1.00-0.85 1.00-0.85/2 0.85,=0.15 =0.575,平衡时各物质分压：,79/206,同理,=2.49x10,5,Pa,=9.56x10,5,Pa,=3.4,其中,P,=100kpa,80/206,4-2 标准平衡常数应用,4-2-1 判断反应程度,K,大小表示一定条件下反应进行程度。,K,越大，,则反应进行趋势,越大，,到达平衡时，反应物转化率,越大,；,反之便,越小,意义,：,越大,，,则达平衡时反应进行程度便,越大,81/206,4-2-2 预测反应方向,当K,表示式中，p、c为任意时刻分压和浓度，则表示式为反应商J,化学反应进行方向反应商判据：,J K,，反应逆向进行,注意：反应商与平衡常数区分，反应商式中浓度为任意时刻，而平衡常数式中浓度为平衡浓度,82/206,4-2-3 计算平衡组成,例：已知反应 Fe,2+,(aq)+Ag,+,(aq),Fe,3+,+Ag(s),在298K时K,=2.98，反应开始前，系统中各物质浓度为：,c(,Ag,+,)=0.10molL,1,，,c(,Fe,2+,)=0.10molL,1,，,c(Fe,3+,)=0.01molL,1,；,求：(1),Ag,+,、Fe,2+,和,Fe,3+,平衡浓度；,(2),Ag,+,(aq)转化为,Ag(s)转化率。,83/206,解：设平衡时有y mol Ag,+,(aq)转化为,Ag(s),则,Fe,2+,(aq)+Ag,+,(aq),Fe,3+,+Ag(s),开始浓度/molL,-1,0.10 0.10 0.01,平衡浓度/molL,-1,0.10,y,0.10,y,0.01+,y,由反应平衡常数定义式得：,84/206,代入数据，得,(2),转化率,.,解之得：y=0.013(molL,1,),(1)Ag,+,、Fe,2+,和,Fe,3+,平衡浓度为：,c(,Ag,+,)=c(Fe,2+,)=,0.10,y,=,0.10,0.013=0.087(molL,1,),c(Fe,3+,)=,0.01+,y=,0.01+,0.013=0.023(molL,1,),85/206,4-3 化学平衡移动,定义：因外界条件改变，平衡被破坏而引发浓度改变过程称为化学平衡移动。,4-3-1 浓度对化学平衡影响,增大反应物或减小产物,浓度，使反应商Q变小，,Q K,，,平衡向正反应方向 移动；反之，则逆向移动,86/206,4-3-2 压力对化学平衡影响,温度一定时，对有气体参加或生成可逆反应，改变系统总压，则可能引发平衡移动。,当反应前后n(g),0时，,p增大，,则平衡向气体分子数,减小,方向移动,；,p减小，,则平衡向气体分子数,增加,方向移动。,当n(g),=0时,，,p,改变，但平衡不移动,因为当n(g),=0时，总压P改变时，其同等程度地改变气体反应物和产物分压，而且此时,J=K,87/206,、当n(g),0，系统引入惰性气体时：,A、若在定温定容条件下引入，则平衡不移动,此时各组分气体分压不变，则,J=K,，,平衡不移动。,B、若在定温定压条件下引入，则平衡向气体分子数增大方向移动。,此时系统体积增大，各组分气体分压减小，则在气体摩尔数增大方向,J K,，,平衡向逆方向移动(即气体分子数增大方向,),89/206,4-3-3 温度对化学平衡影响,升高温度，平衡向吸热反应方向移动；,降低温度，平衡向放热反应方向移动,4-3-4 里查德里原理,假若改变平衡系统条件(浓度、压力、温度)，平衡就向着能够减弱这个改变方向移动,4-3-5 催化剂对化学平衡影响,催化剂只影响反应速率，缩短到达平衡时间，而不会影响化学平衡,90/206,4-4 自发改变和熵,4-4-1 自发改变,概念：,在一定条件下，不需借助任何外力而能自动进行过程（或反应）,特征：,1、有自发改变开始时需要引发，其最大程度是系统平衡状态,2、自发改变不受时间约束，与反应速率无关,3、自发改变有一定方向性，其逆过程是非自发改变,4、自发改变和是非自发改变都是可能进行,91/206,4-4-2 焓和自发改变,能量最低原理：系统倾向于取得最低能量状态 焓变判据：H0，,吸收热,当T1104K时：,CaCO,3,(s)CaO(s)+CO,2,(g)H0,但该反应在此条件下是自发过程,92/206,原因：从有序到无序过程,混乱度增加,放热，只是有利于反应自发进行原因之一，而不是唯一原因,4-4-3 混乱度、熵,1、混乱度指系统中质点排列和运动无,序性,系统有趋于最大混乱度倾向,系统混乱度增大有利于反应自发进行,93/206,2、,熵,熵是反应系统内部质点运动混乱度物理量，用符号表示，单位为JK,1,系统愈混乱，S 愈大,94/206,4-4-4 热力学第三定律和标准熵,1、热力学第三定律,在0K时，纯物质完整有序晶体熵值为零,2、标准摩尔熵,在标准态和指定温度下，1mol纯物质熵值称为该物质标准摩尔熵。,符号S,m,，可简写为,S,单位JK,1,mol,1,物质标准摩尔熵可从热力学数据表查得（附表一）,95/206,规律：,A、熵与物质聚集状态相关，对同一,物质，S,(g)S,(l)S,(s),B、有相同分子结构且相对分子量又相,近物质，其,S,m,相近,C、物质相对分子量相近时，分子构,型复杂，其,S,m,就大,96/206,4-4-5 化学反应熵变和热力学第二定律,1、化学反应熵变计算,熵是状态函数，熵变只与始态、终态相关而与路径无关,公式：,r,S,m,=,j,S,m,(j，相态),注：生成物,j,取“+”,反应物,j,取“-”,97/206,例：已知298.15K时热力学数据以下：,Hg(l)HgO(s)O,2,(g),S,/Jmol,1,K,1,77.4 72.0 205.0,求反应：2HgO(s)2Hg(l)O,2,(g)标准摩尔熵变。,解：,r,S,=(277.4+,205.0,)272.0,=215.8(Jmol,1,K,1,),结论：,气体分子数增加反应，其,r,S,m,0；,r,S,m,0，有利于反应正向自发进行,98/206,2、热力学第二定律,怎样利用熵判据预测改变自发性？,在任何自发过程中，系统和环境熵改变总和是增加,S,总,=S,系统,+S,环境,0,S,总,0，自发改变,S,总,0，非自发改变,S,总,=0，平衡状态,99/206,其中：,S,系统,=,r,S,m,例4-7 P95,100/206,4-5 Gibbs,（吉布斯）函数,4-5-1 Gibbs函数变判据,综合考虑焓变、熵变对反应自发性影响,经热力学推导，得：,G=H-TS G为 Gibbs函数变,定义：G=H TS G 为Gibbs函数,101/206,Gibbs函数变判据：,G 0，反应正向非自发进行,G=0，平衡状态,注意：G=H-T S,温度对G有显著影响，不能忽略；,而温度对H和S影响很小，可忽略,即,r,S,m,(T),r,S,m,(298K),r,H,m,(T),r,H,m,(298K),G,m,(T),=H,m,(T),TS,m,(T),H,m,(298.15K),TS,m,(298.15K),102/206,类别,H,S,G,=HTS,结论,1,+,0,任何温度下反应非自发,2,+,0,低温下反应非自发,高温：0,高温下反应自发,4,低温：0,高温下反应非自发,103/206,G,m,(T),=H,m,TS,m,H,m,(298.15K),TS,m,(298.15K,),公式应用,：,计算,G,，判断标准状态下反应自发方向,可估算反应自发进行最低温度(或转变温度),转变温度：一个化学反应在某一温度时反应方向,发生改变时温度,104/206,4-5-2 标准摩尔生成Gibbs函数,1、定义：,在温度T下，由参考状态单质生成1mol纯物质时反应Gibbs函数变,符号,f,G,m,单位 kJmol,1,附表一可查出物质,f,G,m,2、由物质,f,G,m,计算反应,r,G,m,r,G,m,=,j,f,G,m,(j，相态，298.15K),注：生成物,j,取“+”,反应物,j,取“-”,105/206,例：已知298.15K时热力学数据以下：,Hg(l)HgO(s)O,2,(g),f,H,/kJmol,1,0 90.37 0,S,/Jmol,1,K,1,77.4 72.0 205.0,、请判断反应：2HgO(s)2Hg(l)O,2,(g)在500K时能否自发进行。,、求反应在标态下自发进行最低温度。,解：、在298.15K时：,r,H,=(20+0)2(,90.37),=180.74(kJmol,1,),106/206,r,S,=(277.4+,205.0,)272.0,=215.8(Jmol,1,K,1,),由公式：,G,m,(T),=H,m,(T),TS,m,(T),H,m,(298.15K),TS,m,(298.15K),=180.74500215.810,3,=72.84(kJ/mol)0,反应在500K时不能自发进行,107/206,、由公式,：,即反应在标态下自发进行最低温度为837.5K,108/206,4-5-3 Gibbs函数与化学平衡,r,G,m,标准状态下反应Gibbs函数变,r,G,m,非标准状态下反应Gibbs函数变,r,G,m,(T)=,r,G,m,(T)+RTlnJ,等温方程,J反应商,当反应达平衡时，,r,G,m,=0，J=K,则 ,r,G,m,(T)=-RTlnK,(T),109/206,例：合成氨反应 N,2,(g)+3H,2,(g),2NH,3,(g),r,G,m,(298K),和,r,G,m,(673K)计算,。,解：,N,2,(g)+3H,2,(g),2NH,3,(g),f,G,/kJmol,1,0 0 -16.45,f,H,/kJmol,1,0 0 -46.11,S,/Jmol,1,K,1,191.61 130.684 192.45,r,G,m,(298K)=2,f,G,m,(,NH,3,g,)-,f,G,m,(,N,2,g,),-3,f,G,m,(,H,2,g,),=2x（-16.45)=-32.90,kJmol,1,110/206,r,G,m,(673K),=,r,H,m,(673K),T,r,S,m,(673K),r,H,m,(298.15K),T,r,S,m,(298.15K),r,H,m,(298K)=2,f,H,m,(,NH,3,g,)-,f,H,m,(,N,2,g,),-3,f,H,m,(,H,2,g,),=2x（-46.11)=-92.22,kJmol,1,r,S,m,(298K)=2,S,m,(,NH,3,g,)-,S,m,(,N,2,g,),-3,S,m,(,H,2,g,),=-198.76,Jmol,1,K,1,r,G,m,(673K)=41.55,kJmol,1,0,在标准压力，673K温度下，合成氨反应不能自发进行,111/206,某合成氨塔入口气体组成为：,(H,2,)=72.0%,(N,2,)=24.0%,(NH,3,)=3.00%,反应在12.0MPa，,673K下进行，估算该温度下反应,K,，并判断反应能否自发进行。,K,(673K)=5.69x10,-4,r,G,m,(673)=,r,G,m,(673)+RTlnJ,=-37.8,kJmol,1,0,在,12.0MPa，,673K温度下，合成氨反应能自发进行,112/206,4-5-4 补充说明,1、,f,G,m,与化合物稳定性,同类型化合物，,f,G,m,愈小，化合物愈稳定,2、Gibbs函数变和反应商判据,JK,，G K,G 0，反应逆向进行,J=K,G=0，平衡状态,113/206,r,H,m,=,j,f,H,m,(j,相态，298.15K),r,S,m,=,j,S,m,(j，相态，,298.15K,),r,G,m,=,j,f,G,m,(j，相态，298.15K),注：生成物,j,取“+”,反应物,j,取“-”,3、热力学推导 vant Hoff 方程,（温度对K,影响）,114/206,第五章 酸碱平衡,5-1 酸碱质子理论,5-1-1 历史回顾,1、酸碱电离理论,酸在水溶液中电离只生成一个正离子H,+,，如 HCl,碱在水溶液中电离只生成一个负离子OH,-,，如NaOH,酸碱反应实质：H,+,+OH,=H,2,O,不足：,（1）局限于水溶液,（2）碱限于OH,-,，无法解释氨水碱性，因其水溶液中不存在 NH,4,OH,115/206,5-1-2 酸碱质子理论,1、概念：,酸：凡能给出质子（H,+,）物质是酸,碱：凡能接收质子（H,+,）物质是碱,两性物质：指既能给出质子，又能接收,质子物质，水是两性物质之一,H,2,O+H,2,O,H,3,O,+,+OH,116/206,例：,在水溶液中：,HCl=Cl,+H,+,NH,4,+,NH,3,+H,+,H,2,CO,3,HCO,3,+H,+,HCO,3,CO,3,2,+H,+,Fe(H,2,O),6,3+,Fe(H,2,O),5,(OH),2+,+H,+,结论：,酸,碱质子(H,+,),117/206,2、共轭关系：,共轭碱：酸失去（一个）质子后形成,碱称为其共轭碱,共轭酸：碱结合（一个）质子后形成,酸称为其共轭酸,共轭酸碱对：酸与它共轭碱（或碱与它共轭酸）称为共轭酸碱对,注意：共轭酸碱对只相差一个,H,+,118/206,练习：,1、以下离子中，只能作碱是（）。,A.HCO,3,B.Fe(H,2,O)(OH),5,2,;,C.S,2,D.HS,。,2、以下物质只能作酸是（）。,A.HCO,3,B.Fe(H,2,O),6,3+,;,C.H,2,O;D.H,2,PO,4,。,3、以下物质中既可作酸、又可作碱是（）。,A.H,2,O;B.Ac,;,C.CO,3,2,;D.Al(H,2,O),6,3+,。,119/206,4、以下各组物质中，不是共轭酸碱正确一组物质是：（）,A.NH,3,、NH,2,;B.NaOH、Na,+,;,C.HS,、S,2,;D.H,3,O,+,、H,2,O。,5、水溶液中能大量共存一组物质是（）,A.H,3,PO,4,、PO,