无机化学中的热力学问题市公开课获奖课件省名师优质课赛课一等奖课件.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢。本资料仅供参考，不能作为科学依据。本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢。本资料仅供参考!,无机化学中热力学问题,过渡元素氧化还原性,离子性盐类溶解性热力学讨论,多重平衡与化学计算,对,镧系元素氧化态稳定性热力学讨论,无机化学中耦合现象,关于Cu、Ag、Au和Zn、Cd、Hg活泼性讨论,对Cu价态稳定性讨论,配体场强对元素氧化态稳定性影响,1/73,在教学中，我们越来越感到利用能量改变规律来说明一些化学现象，用化学热力学知识来加深对无机化学知识了解，对无机化学中问题给出宏观上定量或半定量答案，其效果远比只从微观所作定性解释更能令人信服。,在无机化学课程中有不少地方能够引导学生将宏观热力学数据与微观结构原因联络起来。,2/73,一,离子性盐类溶解性热力学讨论,1 溶解过程标准自由能改变,离子性化合物在水中溶解难易程度，可以根据溶解过程标准自由能变化来加以讨论：,sGsHTsS,当sG 0，溶解不能自发进行，即难溶解；,sG0，溶解处于平衡。,从上式可见，溶解过程焓变和熵变都对自由能变化作出贡献，所以在讨论溶解过程自由能变化时，应从sS和sH两方面进行整体讨论。然而，一方面，由于在溶解过程中，焓变通常很小，熵变重要性有时显得十分突出；其次，又由于焓变影响通常很明显，判断比较轻易。因而下面着重说明熵变对自由能变化影响。,3/73,溶解过程中熵变包含两个方面,：,(1)在离子化合物溶解生成水合离子过程中，因为离子电荷强电场作用，使得在离子周围形成了一个水化层。显然，水化过程使系统混乱度减小。,(2)离子水化破坏了水簇团结构，使水分子变得自由，结果是体系混乱度增加，水合熵增加。,所以，溶解过程熵是增加还是减小决定于这两个方面哪一个占优势。,假如,s,S0，熵变项对自由能改变贡献是正值，即,s,S0，熵变项对自由能改变贡献是负值，即,s,S0，使盐溶解性增加。,显然，当离子电荷很高和离子半径较小时，离子电荷密度较大，第一个效应占优势，此时熵值减小，不利于溶解过程发生；相反，当离子电荷低、半径大、离子电荷密度小，此时，第一个效应较弱，此时熵值增加，有利于溶解过程进行。,4/73,以NaCl和AgCl为例。这两个化合物在溶解时都是吸热，,s,H,m,均大于0，但又都是熵增，,s,S,m,0。,s,G,m,s,H,m,T,s,S,m,NaCl 9.10 42.80,AgCl 55.50 65.50 33.60,但在NaCl溶解过程中焓变正值较小、熵变项贡献对,s,G,m,影响较大，最终使得,s,G,m,0。故NaCl易溶而AgCl难溶。,CaCl,2,和CaF,2,都同它们相反，它们溶解过程因Ca,2,离子电荷高、半径小因而是熵减过程，又因为F,影响表Cl,更大，因而熵减更多：,s,G,m,s,H,m,T,s,S,m,CaCl,2,65.5 82.2 56.0,CaF,2,51.7 6.6 151.3,CaCl,2,和CaF,2,，二者差异在于CaCl,2,同时也是焓减小过程，其较负焓效应足以克服相对较弱熵变产生不利影响，因而,s,G,m,仍为负值，所以CaCl,2,易溶。而CaF,2,却是焓增，故难溶。,5/73,2 溶解过程热力学分析,为了探讨离子性盐溶解自由能改变一些规律，先建立一个热力学循环：,M,c,X,a,(s)cM,a,(aq)aX,c,(aq),I ,cM,a,(g)aX,c,(g),可见，溶解过程自由能改变，包含破坏晶体晶格和离子水合两个过程自由能改变。,s,G,m,lat,G,m,h,G,m,(,lat,H,m,h,H,m,)T(,lat,S,m,h,S,m,),s,H,m,T,s,S,m,此式说明，,溶解自由能变取决于溶解焓效应和溶解熵效应两项。,s,G,m,lat,m,G,m,h,G,m,6/73,7/73,综上：,在溶解焓中，因为包含了晶格焓和水合焓两项，晶格焓大于0，吸收热量；水合焓小于0，放出热量。溶解时终究是吸热还是放热，取决于这两项相对大小。对于某特定晶体来说，这两项，即晶格能和水合焓通常为很靠近两个大数值，因而使得很多晶体溶解焓,s,H,m,经常是一个小数值。即盐类晶体溶解热效应较小，这时溶解熵所起作用就显得十分主要。这从前面介绍过NaCl溶解情况就可看到这一点。,溶解熵变也包含两部分，晶格熵和水合熵。其中破坏晶格，由离子晶体变为无限远离气态离子，熵变大于0；水合时，由气态离子变为水合离子，熵变小于0。所以，溶解时熵变是增加还是减小，取决于二者相对大小。,8/73,r,较大，z,较小，如K,盐,K,离子是一个较大一价阳离子，若阴离子亦为一价，且有较大半径，则这些盐在溶解时总是,lat,S,m,0，而,h,S,m,即使小于0，但对一价较大离子来说，水化程度低，熵减幅度小，即,lat,S,m,正值大、占优势，,h,S,m,负值小，影响不显著，因而晶格熵增未能被水化熵减所抵消，结果是,s,S,m,成为正值。即总体说来，溶解时是熵增。所以，尽管不少钾盐,s,H,m,为正值(正值意味着,lat,H,m,正值绝对值大，,h,H,m,负值绝对值小)，似乎对溶解不利，但却因,s,S,m,也为正值而造成易溶。,r,大，z,小，高氯酸盐、硝酸盐,一价半径大一些阴离子(如NO,3,、ClO,4,)盐类，常因为较正,s,S,m,而造成易溶，尤其是当,s,H,m,为负时更是如此。已知硝酸盐都是易溶，高氯酸盐也有不少是易溶。,(可参考 r,较大，z,较小情况进行讨论),下面以一些盐作为例子看一下溶解熵变情况。,9/73,r,大，z,大(如碳酸盐),碳酸盐同硝酸盐相比，阴离子半径相近r(CO,3,2,)185,pm，r(NO,3,)189,pm，但电荷多了一倍，水化程度升高，,h,S,m,减小幅度增加，破坏晶格熵增能被水合熵减所抵消，结果是溶解熵减小，即,s,S,m,为负值。所以，尽管不少碳酸盐,s,H,m,为负值(如Mg,2,、Ca,2,、Sr,2,)，但却难于溶解。,z,大，z,大(如镧系磷酸盐),当阴阳离子均为高价时(如镧系元素磷酸盐)，因为电荷高，水化熵占优势，使得其溶解熵,s,S,m,负值更大，均为难熔盐。即使是由一价阴离子F,组成高价阳离子盐也不例外。,最终需要强调是，以,s,G,m,0或0或22.8 kJmol,1,属难溶盐，,此时K,sp,10,4,，或溶解度 0.01 molL,1,；,10,4,，或溶解度 0.01 molL,1,；,所以，某一个11价或22价盐,sol,G,m,以 22.8 kJmol,1,作为判断依据，若,sol,G,m,22.8 kJmol,1,属难溶盐，此时K,sp,10,4,，或溶解度小于0.01 molL,1,；若,sol,G,m,10,4,，或溶解度大于0.01 molL,1,。,12/73,类似地,可计算出13或31型盐,sol,G,m,界限值为38.5 molL,1,。,23或32型盐,sol,G,m,界限值为45.6 kJmol,1,。,对于21价或,12,价型盐,MX,2,(M,2,X),(s)M,2,(2M,),(aq)2X,(X,2,),(aq),K,sp,M,2,X,2,(,或M,2,X,2,)0.010.02,2,(,或0.02,2,0.01,),410,6,s,G,m,RTlnK,sp,30.80 kJmol,1,所以，,sol,G,m,30.8 kJmol,1,属难溶盐，,此时K,sp,410,6,，或溶解度0.01 molL,1,410,6,，或溶解度0.01 molL,1,所以，对21价或12价型盐,以,sol,G,m,30.8 kJmol,1,作为判断依据，若,sol,G,m,30.8 kJmol,1,属难溶盐，此时K,sp,410,6,，或溶解度0.01 molL,1,；若,sol,G,m,410,6,，或溶解度 0.01 molL,1,。,13/73,如,NaNO,3,，11，,s,G,m,7.2 kJmol,1,22.8 kJmol,1,，难溶盐；,(,s,H,m,146 kJmol,1,，,且有显著熵减,s,S,m,180 JK,1,mol,1,),Ca,3,(PO,4,),2,23,s,G,m,191.6 kJmol,1,45.6 kJmol,1,，难溶盐；,(,s,H,m,64.4 kJmol,1,0，但多价PO,4,3,和Ca,2,有特显著熵减效应，,s,S,m,859 JK,1,mol,1,)；,Ag,2,SO,4,，12，,s,G,m,27.8 kJmol,1,稍小于30.8 kJ,mol,1,，溶解度稍大于0.01 molL,1,，微溶；,(,s,H,m,17.6 kJmol,1,，,s,S,m,34 JK,1,mol,1,)。,14/73,4 关于离子半径对盐类溶解度影响深入讨论,710,4,Z,2,r,k,(1)碱金属和碱土金属盐类，当阴离子半径大(r,大)时，常表现为溶解度随金属原子序数增大而减小；当阴离子半径小,(r,小)时，则溶解度常表现为随金属原子序数增大而增大。,这可从所包含,lat,H,m,和,hyd,H,m,来分析：,s,H,m,lat,H,m,hyd,H,m,晶格焓理论计算公式 ,lat,H,m,L,或写作,lat,H,m,Lf,水合焓经验公式,hyd,H,m,或写作 f (k为常数),hyd,H,m,h,H,m,(),h,H,m,(),(f,2,)(f,3,),1.07910,5,Z,Z,r,+,r,1,r,+,+r,1,r,1,r,1,r,+,15/73,于是，当r,较大时，r,增大对,lat,H,m,影响不大，起主导作用是,h,H,m,，但因为r,增大,h,H,m,负值减小，从而对溶解不利。所以，在r,较大盐中，溶解度将随r,增大(或金属原子序数增大)而减小。,相反，在r,较小盐中，随r,增大，,h,H,m,负值减小,对溶解产生不利影响,但这一影响不太显著。而r,较小和伴随r,增加晶格焓显著减小,因而起了支配作用,抵消了,h,H,m,负值减小不利影响且有多出，故使得溶解度随r,增大(或金属原子序数增大)而增加。,lat,H,m,Lf,1,r,+,+r,hyd,H,m,(f,2,)(f,3,),1,r,1,r,+,16/73,(2)对1：1盐类，正离子和负离子水合焓相差越大，则该盐越轻易溶解。,这是因为,hyd,H,m,大，意味着离子半径小；相反，,hyd,H,m,小，意指离子半径大。正负离子水合焓相差越大，意味着这两个离子半径相差较大。于是，依据,Lf,1,hyd,H,m,(f,2,)(f,3,),在晶格能表示式中，r,或r,某一个小，轻易被另一个大者所覆盖，所得结果是L改变不大。,但在水合焓表示式中，假如r,或r,某个很小，就意味着,h,H,m,(r,)或,h,H,m,(r,)某个负值很大，因而有利于,s,H,m,变负，从而易于溶解。反之，当r,r,就难以溶解。,1,r,1,r,+,1,r,+,+r,将上面这句话用一个等效说法表示为：,(半径)大(半径)大，中中，小小(总之r,r,)结合,不易溶解，结合稳定；反之，小大，大小结合不稳定，易溶解。,称为“大大，小小”,规则。,17/73,在这里，我们又看到了“,大(Cs)大(I)，中(K)中(Cl)或,中(Rb)中(Br)，小(Na)小(F)”,规则。,不过，最好是用更严格说法：,正负离子大小在相互匹配时结合最稳定，溶解度最小。,(3)碱金属卤化物溶解度在适当正负离子半径比值时溶解度出现最小,MF在NaF处溶解度出现最小值，此时 r,/r,0.71,MCl在KCl处溶解度出现最小值，此时,r,/r,0.73,MBr在RbBr处溶解度出现最小值，此时,r,/r,0.76,MI在CsI处溶解度出现最小值，此时 r,/r,0.76,0.75,左近,18/73,当生成水合物时，M,c,X,a,(s)nH,2,O(l)M,c,X,a,nH,2,O(s),假定正、负离子在无水盐和含水盐中对摩尔熵加和贡献相等。已知每mol晶格水对水合物摩尔熵独立加和贡献约为39 JK,1,mol,1,，S,f,(H,2,O，l)69.91 JK,1,mol,1,，那么上式,r,S,m,(298)S,f,(M,c,X,a,)n39)S,f,(M,c,X,a,)n69.9,30.9n JK,1,mol,1,(生成一个晶格水，使熵减30.9 JK,1,mol,1,),要能生成水合物，必须,r,G,m,0，即,r,G,m,r,H,m,T,r,S,m,0。,r,H,m,Gd,TbDyHoErTmYbLu,其中最稳定是Eu,2+,和Yb,2+,离子。,Eu,Yb,30/73,镧系元素4氧化态稳定性能够用前面2氧化态稳定性讨论方法进行类似讨论。,r,G,m,r,H,m,I,4,L,4,L,3常数,式中,I,4为镧系元素第四电离能，,L,3、,L,4分别是Ln,X,3(s)、Ln,X,4(s)晶格能。,r,G,m,改变将由,I,4所决定，,I,4值越大，上述反应自发趋势就越大，意味着Ln,X,4越不稳定。,LnX,4,(s),LnX,3,(s)1/2 X,2,(参考态),Ln,4,(g)4X,(g),Ln,3,(g)3X,(g)X,(g),L,4,L,3,f,H,m,(X,，g,),I,4,r,H,m,由此有 ,r,H,m,L,4,L,3,I,4,f,H,m,(X,，g,),2 镧系元素4氧化态稳定性,31/73,所以，依据镧系元素第四电离能数据能够得到+4氧化态稳定性次序：,LaCePrNdPmSmEu,Gd Co(NH,3,),6,3,Co(CN),6,3,或Co,还原性 Co(H,2,O),6,2,Co(NH,3,),6,2,P，显然，配位体强度越强，越有利该过程进行。,第二步要消耗电离能，然而在转变成Co,3,后可多得6Dq CFSE，这一步也是配位场越强，Dq值越大，越有利本步过程进行。所以，伴随配位体场强增加，Co,2,配合物就越来越不稳定，换句话说，其还原性越来越强，对应Co,3,物种氧化性就越来越弱。,自旋状态,改 变,I,氧化剂,(O,2,H,2,O),47/73,依据光电化学次序,H,2,O NH,3,CN,CN,是最强配位体，最有利于上述两步过程进行，所以Co(CN),6,4,还原性最强，极易被氧化。相反，H,2,O是一个较弱配位体，上述两步都不易进行，故Co(H,2,O),6,2,不易被氧化。而NH,3,场强介于CN,和H,2,O之间，所以Co(NH,3,),6,2,还原性不如Co(CN),6,4,但却比Co(H,2,O),6,2,强。,48/73,而相关Fe,/Fe,电极电势改变却有相反对规律，即随配体场强增加，Fe,配合物氧化能力减弱。,Fe,(H,2,O),6,3,Fe,(H,2,O),6,2,0.771V,Fe(phen),3,3,Fe(phen),3,2,1.14V,49/73,能够用配体强场对Co,/Co,电正确氧化性影响一样方法讨论Fe,/Fe,电正确氧化性。,对于Fe，,普通地，在Fe,2,氧化过程中往往伴有自旋升高：,Fe,(d,6,，t,2g,6,e,g,0,)Fe,(d,6,，t,2g,4,e,g,2,)Fe,(d,5,，t,2g,3,e,g,2,),LFSE 24 D,q,4 D,q,0 D,q,LFSE 20 D,q,4 D,q,成对能 3 P 1 P 0 P,P 2 P 1 P,第一步，LFSE降低了20 D,q,，尽管成对能也降低1 P，但对于强场配体，10 D,q,P，显然，配位场强度越强越不利于过程进行。,第二步，在氧化剂作用下Fe,2,转变成Fe,3,，此过程消耗电离能并降低6 D,q,LFSE。配位体场越强，D,q,值越大(,三价离子比二价离子大4060,)，就越不利于此过程进行。,自旋状态,改 变,I,氧化剂,低自旋 高自旋 高自旋,50/73,所以，伴随配位体场强度增强，,分裂能增加，配位场稳定化能增大，使Fe,2,向Fe,3,转化自发趋势愈来愈小，能够预期Fe,2,还原能力将随配位场增加而减小，而Fe,3,氧化能力将会增加。,依据光谱化学序列，H,2,O,phen,。,phen,是较H,2,O强配位体，最不利于上述两步过程进行，所以,Fe(phen),3,2,较,Fe(H,2,O),6,2,稳定，最不易被氧化(或,Fe(phen),3,3,氧化性最强,)。相反，H,2,O是一个配位场相对较弱配位体，上述两步过程都较易进行，故,Fe(H,2,O),6,2,还原性高于Fe(phen),3,2,(或,Fe(H,2,O),3,3,氧化性最弱,),。,51/73,七 无机化学中耦合现象,1 反应耦合,将两个或两个以上体系经过各种相互作用而彼此影响以至联络起来现象叫作耦合。把一个不能自发进行反应和另一个易自发进行反应耦合，从而组成一个能够自发进行反应，这种情况称之为反应耦合。,下面举二个用耦合反应降低反应温度和沉淀定量处理例子。,52/73,(1)试用反应耦合方法使反应2YbCl,3,(s)2YbCl,2,(s)Cl,2,(g)在较佳条件下进行。,2YbCl,3,(s)2YbCl,2,(s)Cl,2,(g),S,m,/kJK,1,mol,1,?0.22296,f,H,m,/kJmol,1,960 799 0,r,S,m,(),0.22296,2S,(YbCl,2,)2S,(YbCl,3,),r,H,m,(),2(799)2(960),322 kJmol,1,r,G,m,T,r,H,m,T,r,S,m,r,G,m,T,()322T,r,S,m,(),现在假定使用 H,2,(g)Cl,2,(g)2HCl(g)反应来耦合。,()()有 2YbCl,3,(s)H,2,(g)2YbCl,2,(s)2HCl(g),53/73,现在探讨耦合结果能否使反应在较佳条件下进行？,2YbCl,3,(s)H,2,(g)2YbCl,2,(s)2HCl(g),S,m,kJK,1,mol,1,?0.13057？0.1868,f,H,m,kJmol,1,960 0 799 92.31,r,S,m,()20.186800.13057,2S,m,(YbCl,2,)2S,m,(YbCl,3,),0.24303(,0.22296,0.0),2S,m,(,YbCl,2,),2S,m,(,YbCl,3,),r,S,m,(1)0.0,r,H,m,(),2(799)2(960),2(92.31),r,H,m,(1),184.62,能够看到经过反应耦合，熵增加了，焓减小了(负值增加)，当然有利于,r,G,m,减小。,r,G,m,(),r,H,m,()T,r,S,m,(),r,H,m,(,),184.62,T,(,r,S,m,(1),0.0),r,G,m,()184.620.0T,经过详细计算发觉：焓变项减小了184.62 kJmol,1,，熵变项增加了0.0T kJmol,1,，这两项都有利于反应自由能下降，因而反应温度定会比原来反应低。,54/73,另再假定将 Yb(s)Cl,2,(g)YbCl,2,(s)与反应(1)耦合：,()()2YbCl,3,(s)Yb(s)3YbCl,2,(s),S,m,kJK,1,mol,1,?0.0599？,f,H,m,kJmol,1,960 0 799,r,S,m,()3S,m,(YbCl,2,)2S,m,(YbCl,3,)S,m,(Yb),2S,m,(YbCl,2,),S,m,(YbCl,2,),2S,m,(YbCl,3,),0.0599,2S,m,(YbCl,2,)2S,m,(YbCl,3,)0.22296,S,m,(YbCl,2,)0.28286,r,S,m,(1)S,m,(YbCl,3,)0.28286,r,H,m,()3(799)2(960),2(799)2(960),(799),r,H,m,()799,r,G,m,()H,()799,TS,()S,(YbCl,3,)0.28286),可见，焓变项减小了799 kJmol,1,，即使熵变可能有微弱熵减(固体S,(YbCl,2,)0,这里是指标准状态，即 H,Zn,2,H,2,S1,molL,1,时，反应是非自发。,56/73,但在起始时，Zn,2,、S,2,、H,2,S都不可能为1 molL,1,。事实,上,Zn,2,K,sp,(2.8210,25,)5.310,13,molL,1,，于是，,S,2,Zn,2,5.310,13,。,假定使用是3,molL,1,HCl，H,3 molL,1,，设开始时H,2,S5.310,13,，(这是能够了解，原来溶液中有5.310,13,molL,1,S,2,，加入大量HCl，马上使全部S,2,变成了H,2,S，即,S,2,完全转变成了H,2,S)。,r,G,m,(始),r,G,m,RTlnQ(始),26.48.314298.1510,3,ln(5.310,13,),2,/3,2,119.2 kJmol,1,故ZnS沉淀碰到了3 molL,1,HCl会发生溶解。,1/2,1/2,57/73,再看CuS：,CuS(s)Cu,2,(aq)S,2,(aq),当加入酸后，耦合结果:,CuS(s)2H,(aq)Cu,2,(aq)H,2,S(aq),在标准状态时:,r,G,m,118 kJmol,1,，K,sp,6.310,36,但在起始时:Cu,2,S,2,(6.310,36,),2.510,18,也假定加入酸全部S,2,转变成了H,2,S H,2,S2.510,18,仍设 H,3 molL,1,r,G,m,(始),r,G,m,RTlnQ(始),1188.314298.1510,3,ln(2.510,18,),2,/3,2,88.30 kJmol,1,故CuS沉淀碰到了3 molL,1,HCl也会自发发生溶解。,从表面上，这个结果似乎同无机化学上说相矛盾，无机化学以及定性分析都认为ZnS能溶于稀HCl，而CuS则不能，是不是矛盾？,1/2,58/73,无机化学和分析化学有一个习惯，即当溶解得到M,n,10,2,molL,1,时，才认为该沉淀是溶解了。此处,r,G,m,只表示刚开始瞬间反应趋势，而不表示反应进行程度，所以要判断某沉淀在指定条件下溶解性，还需要计算反应到达平衡时离子浓度是否 10,2,molL,1,。,依据,r,G,m,RTlnK,平,RTln 26.4 kJmol,1,设Zn,2,H,2,S，H,3，解出Zn,2,1.4610,2,0.01，,故认为ZnS溶解了。,而对CuS，仍设Cu,2,H,2,S，H,3，,r,G,m,118 kJmol,1,RTln,解出Cu,2,1.3710,10,q),r,G,m,r,G,m,nF,RTlnK，lgKn,/0.0592,电池反应 M,p,M,q,M,q,M,p,E,r,G,m,r,G,m,nFE,RTlnK，lgKnE,/0.0592,配位反应 MnL ML,n,(略去电荷)K,f,或K,稳,或,n,对应地有lgK,f,或lgK,稳,或lg,n,弱酸电离 HA H,A,K,a,lgK,a,弱碱电离 BOH B,OH,K,b,lgK,b,沉淀溶解 BA B,A,K,sp,lgK,sp,水电离 H,2,O H,OH,K,w,(不是K,a,),lgK,w,中和反应 H,OH,H,2,O K1/K,w,lgK,w,61/73,4 使用多重平衡规则于无机化学计算题,例1：已知,ClO,4,8H,8e,Cl,4H,2,O,a,1.34 V,求,ClO,4,4H,2,O,8e,Cl,8OH,b,?,解：显然，二者差异实质上是水生成和水消耗,。,已知,H,OH,H,2,O,r,G,m,(,),79.89 kJmol,1,又因为,8,对电极反应 ,r,G,m,(,),nF,a,对欲求电极反应,r,G,m,(,),nF,b,故,r,G,m,(,),8,r,G,m,(,),r,G,m,(,),8F,a,8,(,79.89),8F,b,b,a,79.89/96.485,0.51(V),本计算包括电极反应和水电离多重平衡。,62/73,a,1.34 V,，,b,0.51V,含氧酸根离子在酸性溶液中比在碱性溶液中氧化性要强，这是因为含氧酸根离子在酸性溶液中还原时其产物之一为水。在碱性溶液中还原时消耗水(相当于水分解为OH,)。,可见，含氧酸酸根离子在还原过程中其它能量效应必将对含氧酸酸根离子标准电极电势产生影响。,更深入，物种在氧化还原过程中所伴随其它过程能量效应也影响物种氧化还原性。如水生成、溶剂化和去溶剂化作用、离解、沉淀、形成配离子等。这些过程放出净能量越多，则这些过程进行趋势越大，对物种氧化还原性影响越大。,63/73,例2 用热力学数据计算在碱性介质中,ClO,(aq)Cl,(aq)ClO,3,(aq)平衡常数。,已知 ClO,H,2,O2eCl,2OH,1,0.90V，,ClO,3,H,2,O2eClO,2,2OH,2,0.35V，,ClO,2,H,2,O2eClO,2OH,3,0.59V。,解：2()3ClO,2Cl,ClO,3,K,4,？,K,1,2,K,2,K,3,K,4,，2lgK,1,lgK,2,lgK,3,lgK,4,lgK,4,lgK,4,K,4,1.1310,29,本计算包括多个电极反应多重平衡。,2,3,0.0592,22,1,0.0592,2,2,0.0592,40.920.3520.59,0.0592,64/73,例3 已知,(Cu,2,/Cu)0.34V，K,稳,(Cu(NH,3,),4,2,)10,12.03,求 Cu(NH,3,),4,2,2eCu4NH,3,。,解：Cu,2,2eCu，,1,0.34V，lgK,1,，,Cu,2,4NH,3,Cu(NH,3,),4,2,4,10,12.03,，lg,4,12.03,Cu(NH,3,),4,2,2eCu4NH,3,3,lgK,3,，K,1,4,K,3,，lgK,1,lg,4,lgK,3,12.03,3,0.016V。,本计算包括电极反应和配位反应多重平衡。,2,1,0.0592,20.34,0.0592,2,3,0.0592,2,3,0.0592,65/73,例4 将FeCl,3,溶液和KI溶液混和，溶液出现棕红色，在上述溶液中加入(NH,4,),2,C,2,O,4,，棕红色褪去，溶液呈黄色，请经过计算说明上述过程发生原因。,已知K,稳,(Fe(C,2,O,4,),3,3,)10,20.10,，K,稳,(Fe(C,2,O,4,),3,4,)10,5.22,。,解：查,(Fe,3,/Fe,2,)0.771 V Fe,3,eFe,2,logK,/,0.0591,Fe,3,3C,2,O,4,2,Fe(C,2,O,4,),3,3,K,10,20.10,logK,20.1,Fe,2,3C,2,O,4,2,Fe(C,2,O,4,),3,4,K,10,5.22,logK,5.22,Fe(C,2,O,4,),3,3,eFe(C,2,O,4,),3,4,logK,/0.0591,logK,logK,logK,logK,/0.0591,0.771/0.059120.15.221.83,(,Fe(C,2,O,4,),3,3,/Fe(C,2,O,4,),3,4,)0.10 V,因为,(Fe,3,/Fe,2,)0.771,V,(I,2,/I,)0.535,V，所以Fe,3,能将I,氧化为I,2,从而使溶液出现棕红色，加入(NH,4,),2,C,2,O,4,后，,(Fe,3,/Fe,2,)降低，,(Fe,3,/Fe,2,),(,Fe(C,2,O,4,),3,3,/Fe(C,2,O,4,),3,4,)0.10 V,(I,2,/I,)0.535 V，反应方向逆转，从而使溶液棕红色褪去，呈黄色(I,2,I,)。,本计算与例3属一样类型，只是稍复杂一点而已。,66/73,例5 在回收废定影液时，可使银沉淀为Ag,2,S，接着将硫化物转化为金属银，反应为：,2Ag,2,S8CN,O,2,2H,2,O4Ag(CN),2,2S4OH,2Ag(CN),2,Zn2AgZn(CN),4,2,已知：K,sp,(Ag,2,S)6.010,5,;K,稳,(Ag(CN),2,)1.310,21,;,(S/S,2,)0.48 V;,(O,2,/OH,),第二个反应可认为能进行完全，试计算第一个反应平衡常数。,解：由K,sp,(Ag,2,S)6.010,5,，有Ag,2,S2Ag,S,2,K,K,sp,(Ag,2,S)6.010,5,K,稳,(Ag(CN),2,)1.310,21,有Ag,2CN,Ag(CN),2,K,K,稳,(Ag(CN),2,)1.310,21,(S/S,2,)0.48 V，有S2eS,2,logK,2,(S/S,2,)/0.0591,(O,2,/OH,)0.40 V，有O,2,4e2H,2,O4OH,logK,4,(O,2,/OH,)/0.0591,242欲求反应,2logK,2logK,2logK,logK,logK,欲求,反应,K,欲求,反应,1.26,77,本计算包括了两个电极反应、一个沉淀溶解和一个配位反应多重平衡。,67/73,例6 已知HCl和HI都是强酸,但Ag不能从HCl溶液置换出H,2,却能从HI溶液中置换出H,2,(设除Ag物种之外,其余均为标准态)。,(已知,(Ag,/Ag)0.799V,K,sp,(Ag,Cl)1.810,10,K,sp,(AgI)1.010,16,),解：在HCl体系中:,Ag,K,sp,(Ag,Cl)/Cl,1.810,10,/1=1.810,10,(Ag,/Ag),(Ag,/Ag)0.0591lgAg,0.7990.0591lg1.810,10,0.224V,因为,(Ag,/Ag)0.224V,(H,/H,2,)0.0V,因而Ag不能与H,反应生成AgCl同时置换出H,2,。,68/73,在HI体系中:,Ag,K,sp,(Ag,I)/Cl,1.010,16,/1=1.010,16,(Ag,/Ag),(Ag,/Ag)0.0591lgAg,0.7990.0591lg1.010,16,0.145V,因为,(Ag,/Ag)0.145V,(H,/H,2,)0.0V，因而Ag能与H,反应生成AgI同时置换出H,2,。,二者差异在于由Ag,生成Ag,I比生成AgCl趋势大。,Ag,I,Ag,I ,r,G,m,RTln(1/K,sp,)91.28 kJmol,1,Ag,Cl,Ag,Cl ,r,G,m,RTln(1/K,sp,)55.60 kJmol,1,本计算包括到沉淀反应和电极反应多重平衡。,69/73,例7,已知,(O,2,/H,2,O)1.229V,；,(Au,/Au)1.69,；,K,a,(HCN)10,9.4,，,2,Au(CN),2,10,38.3,，说明在CN,1 molL,1,氰化物水溶液中O,2,(令p,O2,101.325 kPa)对Au溶解情况。,解：(1)因为CN,水解，所以溶液pH值为：,CN,H,2,OHCNOH,OH,K,w,/K,a,CN,1/2,5.0110,3,pH11.7,(2)依据溶液pH值算出,(O,2,/H,2,O)：,已知,(O,2,/H,2,O)1.229 V 有O,2,4e4H,2H,2,O,(O,2,/H,2,O),(O,2,/H,2,O)(0.0591/4)logH,4,1.2290.0591pH,1.2290.059111.70.538V,(3)因为Au,生成了Au(CN),2,，,(Au,/Au)将发生改变,已知,(Au,/Au)1.69 V Au,eAu,logK,/,0.0592,2,Au(CN),2,10,38.3,Au,2CN,Au(CN),2,logK,38.3,70/73,Au(CN),2,eAu2CN,lgK,/,0.0591,因为，K,K,K,，,lgK,lgK,lgK,/,0.059238.3,(Au(CN),2,/Au),0.57 V,原来是,(O,2,/H,2,O)1.229 V,(Au,/Au)1.69 V，加入CN,，CN,水解，使得溶液pH值增加，降低了O,2,/H,2,O电正确电极电势，又因为CN,与Au,配位，也降低了Au,/Au电正确电极电势，但前者降得慢，后者降低得快，从而使得,(O,2,/H,2,O)0.538V,(Au(CN),2,/Au),0.57V,，因而Au得以溶解：,4Au8CN,O,2,2H,2,O4Au(CN),2,4OH,本计算包括了两个电极反应、一个水离解、一个弱酸生成和配位反应多重平衡。,71/73,例8 长久以来，人们使用氰化物湿法提金，反应是利用了O,2,氧化性和CN,配合性共同作用。然而，因为CN,有剧毒，此工艺必须改变。受氰化物提金启发，人们发展了用O,3,和HCl提金方法，尽管Cl,离子配合能力不如CN,，但O,3,氧化能力却比O,2,强，互补结果，使得反应能自发进行。请写出用O,3,和HCl提金化学反应方程式，并计算在标准态时反应,r,G,m,和E,(已知O,3,2H,2eO,2,H,2,O，,2.07 V；,(Au,3,/Au)1.50 V，,4,(AuCl,4,)110,26,)。,解：O,3,2H,2eO,2,H,2,O，,2.07 V，,logK,2,/0.0591,Au,3,4Cl,AuCl,4,，,4,(AuCl,4,)110,26,，logK,26,Au,3,3eAu，,1.50 V，logK,2,/0.0591,322,3O,3,2Au6H,8Cl,3O,2,2AuCl,4,3H,2,O ,3logK,2logK,2logK,logK,，K,10,164.63,r,G,m,RTlnK,939.35，,E,r,G,m,/696.4851.62 V,本计算,包括了两个电极反应、一个配位反应多重平衡。,72/73,从以上例子可见，多重平衡规则之所以能用于无机化学复杂问题计算，是因为：,1 其理论基础是盖斯定律，各种反应能够像代数式一样进行加加减减(因为吉布斯自由能是能够加减)；,2 各种反应有确定标准平衡常数表示式；,3 计算时以标准态作为基础。,73/73,