无机及分析化学第三章化学热力学基础及化学平衡市公开课一等奖百校联赛优质课金奖名师赛课获奖课件.ppt

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢。本资料仅供参考，不能作为科学依据。本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢。本资料仅供参考，不能作为科学依据。,无机及分析化学,第三章 化学热力学基础及化学平衡,1/143,1,本章要求,了解,热力学能、焓、熵、吉布斯自由能四个热力学函数意义及相互关系，了解,H,r,H,m,r,H,m,f,H,m,C,H,m,S,S,m,r,S,m,r,S,m,G,r,G,m,r,G,m,f,G,m,意义。,了解热力学第一定律和盖斯定律，掌握相关计算。,掌握化学反应在标准状态下,r,H,m,、,r,S,m,、,r,G,m,计算。,2/143,熟练利用,吉布斯-赫姆霍兹方程判断反应自发进行方向及计算标准状态下自发进行最高或最低温度。,了解化学平衡概念，掌握标准平衡常数K,意义、表示方法及相关,平衡计算，掌握多重平衡计算；,利用化学反应等温方程式计算吉布斯自由能，并判断反应在非标准态下自发进行方向。,了解浓度、温度、压力对平衡常数及化学平衡移动影响。,3/143,本章重点,：,第2、3、4节。,本章难点,：,热力学能、焓、熵、吉布斯自由能意义及应用；化学反应等温方程式,计划课时：,8,4/143,热力学定量研究能量相互转化过程中所遵照规律学科。,化学热力学应用热力学基本原理研究化学,现象以及与化学相关物理现象、研究化学反应方向及程度学科。,5/143,3-1,基本概念,一、系统和环境,系统：被研究对象。,环境：系统以外与系统相关其它部分.,关系：系统和环境是相互依存、相互制约；,系统和环境有时无显著界面；,依据研究需要人为划分、是相正确。,6/143,敞开系统,：系统和环境间现有能量传递，又有物质传递。,封闭系统,：系统和环境间有能量传递，但无物质传递。,隔离（孤立）系统,：系统和环境间既无能量传递，又无物质传递。,比如：硫酸铜加热溶解-,系统分类,7/143,1、系统（研究对象）C,u,SO,4,晶体；环境 水、火、杯。,C,u,SO,4,溶解到水中有物质传递，C,u,SO,4,吸热加紧溶解有能量传递，,是,敞开系统,。,2、系统C,u,SO,4,晶体+水，环境火、杯。,系统和环境间有能量传递，但无物质传递，,是,封闭系统,。,3、系统C,u,SO,4,晶体+水+火+杯，置 于绝热器中，将绝热器外静态空气为环境。,系统和环境间无能量传递，也 无物质传递，,是,隔离系统,。,8/143,二、状态和状态函数,气体状态可由温度(,T),、压力(,p,)、体积(,V,)及各组分物质量(,n,)等宏观性质确定.,1、状态,:,系统中,物理性质和化学性质总和,比如：1mol理想气体，确定了压力,p,=101kPa、体积V=22.4L，,即可说，该气体所处状态为,标准状态；,改变某一性质,状态就发生了改变.,9/143,(3),若有一个(或多个)性质发生改变,则,系统状态也就改变了,改变 前称为始态,改变后状态称为终态.,特点：,(1)系统状态确定了,则系统全部性质就都确定.,(2),“,全部性质就都确定了”并不一定全部性质都有确定值,如：PV=nRT，则P、V、n确定了,T 值必定确定.,10/143,2、状态函数：,热力学中用以说明系统状态宏观物理量，称为状态函数。如：,广延,性质,状态函数：n、m、V、U、H、S、G等,（有加合性）。,强度,性质,状态函数：T、P、C,B,、,d等（无加合性），,*两广延性质之比是强度性质：c=n/V；d=m/V,11/143,状态函数,特点,:,状态函数只要有一个改变，系统状态也发生改变,假如状态发生改变,只要始态和终态一定,状态函数（如T）改变量(T)就只有唯一数值,不会因始态至终态所经历路径不一样而改变.也就是说,从始点（T 1）经不一样路径抵达终点（T2）时改变量（T=T2T1）是相等.,概括为：,异途同归，值变相等，周而复始，数值还原,。,系统状态一定,各种状态函数值就都确定了,状态函数变量只与系统始态和终态相关,与改变,路径无关,12/143,三、过程和路径,：,1、过程：系统状态发生改变经过称为过程。,过程分类,（1）,定温,过程（T,1,=T,2,=T,环,或,T=0,）,（2）,定压,过程（P,1,=P,2,=P,环,或,p=0,）,（3）,定容,过程（V,1,=V,2,或,V=0）,（4）,绝热,过程（Q=0，,系统与环境之间没有热交换）,（5）,循环,过程。特点：一切状函改变值均为零,13/143,2、路径：完成某过程详细路线和方式，称为路径。,惯用,表示,路径，由始态指向终态。,如：t=20,C,_,等压，升温,t=30,C 可说，,系统,由,t=20,C,始态改变到t=30,C,终态“过程”，是由等压、升温“路径”完成。,又如：,14/143,路径,路径,结论：只要系统一直态一定，不论系统改变路径怎样，其状态函数 改变值是相同,定压,过程,15/143,2、功W：除热以外其它,能量传递形式称为,功,。单位：J,要求,系统从环境,得功为正,W,0、,对环境,作功为负,W,0。,体积功：,是系统,体积,改变所对外作功。,W,体,=-p,外,V,非体积功W,非,：电功、机械功、表面功等。,四、热和功,：,1、热 Q：是系统与环境间存在温度差而引发能量传递。单位：J,要求,系统从环境,吸热为正,Q,0、,向环境,放热为负,Q,0。,注意,16/143,3、,热和功都不是系统状态函数！,不能说系统含有多少热和功，只能说系统在改变过程中作了功或吸收了热。,温度高物体可说含有较高,能量,，但不能说系统含有较高,热量,。,热和功都不是系统状态函数，所以，若途经不一样，即使始、终态相同，热和功值也不会相同（与状函区分）；故不能设计途经计算热和功。,17/143,1、热力学能U（内能）系统内部一切能量总和（分子平动能、转动能、振动能、位能、核能、键能等）。单位：J,2、特点：,热力学能U（内能）是系统状态函数。,状态一定时，热力学能U有确定值（U不能测）；热力学能改变值,U只与始、终态相关（,U可计算）。,五、,热力学能U（内能）,18/143,六、热力学标准状态,1.理想气体状态方程,pV,=,nRT,P=,对混合,理想气体：,道尔顿分压定律,P,B,=PX,B,1.,2,、,标准状态,物质热性质与所处状态相关，为了便于比较不一样状态时它们相对值，需要要求一个状态作为比较标准。所谓,标准状态，是在指定温度,T,和标准压力,p,（100kPa）下该物质状态，简称标准态。,19/143,标准态要求为：,气体,：温度T、标准压力p,（p,=100kP,a,）下,纯气体。混合气体标准态指该气体分,压为p,状态。,纯液体和纯固体,：温度T、标准压力p,纯物质。,溶液中溶质,：温度T、标准压力p,下，b=b,（b,=1 mol kg,-1,），稀水溶液可为c,=1 mol L,-1,溶液。,注意：,标准态只要求了压力,p,，而没有指定温度！国际理论和应用化学联合会（IUPAC）推荐选择298.15K作为参考温度。298.15K，,可略写；其它温度，应注明。,掌握,20/143,七、,反应进度：,是表示化学反应进行程度物理量，用,表示。单位：mol.,对于,化学反应,，,反应进度,定义式为：,=n,B,/,B,或：n,B,=,B,式中：,为化学反应计量系数。对,反应物，,取负值，,对,产物，,取正值。,可为整数，也可为分数；,n,B,为反应系统中任何一个反应物或生成物B在反应过程中物质量,n,B,改变值。,21/143,比如，对反应：3H,2,（g）+N,2,（g）=2NH,3,（g）若=1mol，即,反应进度为,1mol，则由n,B,=,B,：,n（H,2,）=-31mol，n（N,2,）=-11mol，,n（NH,3,）=+2 1mol。即3mol H,2,（g）与 1mol N,2,（g）完全反应，生成 2mol NH,3,（g）。,当=1mol时，能够了解为反应按照所给定反应式计量系数进行了1mol反应。,注意:(1),使用,反应进度概念时，一定要与详细,反应式相对应（即与书写相关）。,22/143,？,对反应 H,2,（g）+1/3N,2,（g）=2/3NH,3,（g）,若=1mol，即,反应进度为,1mol，则？,1mol H,2,（g）与 1/3mol N,2,（g）完全反应，生成 2/3mol NH,3,（g）。,？,对反应 3/2 H,2,（g）+1/2N,2,（g）=NH,3,（g）,若=1mol，即,反应进度为,1mol，则？,3/2,mol H,2,（g）与 1/2 mol N,2,（g）完全反应，生成 1mol NH,3,（g）。,23/143,注意:(2),热力学概念中,每摩尔反应,是指按反应方程式=1mol反应；其对应热、功、热力学能等，单位为Jmol,-1,或kJmol,-1,，并在热力学能等符号右下角标注,“m”。,（3）,用单位时间内反应进度表示反应速率时，参加反应各物质反应速率均相等。,3-1,化学反应反应热,24/143,热力学第一定律：即能量守恒与转化定律。,数学表示式：,U=Q+W,对,封闭系统,，若 U,1,吸热Q、从环境得功W,U,2,则：U,2,=U,1,+Q+W 即：,U=Q+W=Q+（W,体,+W,非,）=Q,-p,外,V+W,非,一、热力学第一定律,注：因,U=Q+W，故热和功总和与途经无关。,对敞开系统，上式不成立；对孤立系统，,U=0,25/143,例3-1,2mol氢气和1mol氧气在373K和100kPa下反应生成水蒸气，放出483.6kJ热量。求生成,1mol,水蒸气时,Q,和,U,。,解：2H,2,(,g,)+O,2,(,g,)=2 H,2,O(,g,),Q,1,=-483.6kJmol,-1,H,2,(,g,)+O,2,(,g,)=H,2,O(,g,),Q,2,=,Q,1,=-241.8kJmol,-1,设反应物和生成物都含有理想气体性质，,pV,=,nRT,，则系统体积功,W,=-,p,V,=-,nRT,n,=1mol（1mol+0.5mol）=-0.5mol,W,=-,nRT,=-（-0.5mol）373K8.314JK,-1,mol,-1,=1.50kJ 所以对每摩尔反应，,W,=1.50kJmol,-1,U,m=,Q+,W,=-241.8kJmol-,1,+1.50kJmol,-1,=-240.3kJmol,-1,26/143,二、化学反应热,1、定容热Q,V,：,对封闭系统、W,非,=0、定容过程（,V=0）：,由 U=Q -p,外,V+W,非,有,U=,Q,V,（此条件下，定容热Q,V,与,U 数值相当，但性质不一样）,2、,定压热Q,P,：,对封闭系统、W,非,=0、定压过程（,p,1,=p,2,=p,外,）：,27/143,由 U=Q -p,外,V+W,非,有：,U=,Q,P,-p,V,U+p,V,=,Q,P,（U+PV）=,Q,P,定义：H=,U+PV （H叫做,系统焓）,则：,H=,Q,P,（此条件下，定压热Q,P,与,H 数值相当，但性质不一样）,28/143,3、焓H：焓定义为,H=,U+PV,，是状态函数组合，,故,焓H,是状态函数,。单位：J,焓物理意义,：在此条件下，系统吸收热量完全用于增加系统焓。,注意：,(,1),焓定义为 H=,U+PV，不能从,H=,Q,P,了解为“焓是系统热量”、也,不能,了解为“Q,P,是状态函数”,（此条件下，Q,P,与,H数值相当，但性质不一样）。,(2),即使,H=,Q,P,是在,封闭系统、W,非,=0、定压过程,得出，但焓,是状态函数，在任何过程中都可能有焓改变，只是,H,Q,P,，需另行计算,29/143,注意：,(3),焓是与系统中物质数量相关广度性质，含有加和性，假如同一反应用不一样化学反应方程式表示时，其,H,不一样:,方程式2，,r,H,m,2；方程式2，,r,H,m,2；逆反应，数值相同、符号相反,.（书例3-3，简单，自学,）,（4）,与热力学能一样，焓绝对值无法求，但改变量可经过,r,H,m,=,Q,p,确定。,焓及焓变主要用于定压条件下化学反应热效应,计算,。,30/143,例3-4,在79和100kPa压力下，将1mol乙醇完全气化，求此过程,W,，,r,H,m,，,U,和,Q,p,。已知该反应,Q,v,=40.6 kJ,H,=,U,+,p,V,=,U,W,=40.6 kJ(2.93 kJ)=43.5 kJ,Q,p,=,H,=43.5 kJ,r,H,m,=,H,/=43.5kJmol,-1,解：C,2,H,5,OH（l）=C,2,H,5,OH（,g,）-,等温等压相变,W,=,-,p,V,=-,nRT,=-(1 mol0 mol)(273+79)K8.314 JK,-1,mol,-1,=3528.314J=2.93kJ,U,=,Q,v,=40.6 kJ 由,H,=,U,+,pV,有,31/143,4、化学反应热效应,：,大量化学反应是暴露在空气中进行，可视为定压条件下进行。,在热力学中，,把反应物与产物温度相同、W,非,=0、定压条件下,，化学反应 吸收或放出热量，称为化学反应热效应，或称反应热。由前所知，在此条件下，,H=,Q,P，,故,化学反应热效应即为,焓变 ,r,H,（rreaction）,32/143,5、反应,摩尔焓变,：,反应 摩尔焓变，为,反应进度,1,2,时反应 焓变,r,H除以,反应进度,，即：,rHm=,r,H/,r,H,m,即为,反应进度,=1mol时焓变，简称为反应 摩尔焓（m：=1mol）,单位：Jmol,-1,；kJmol,-1,注意：,反应 摩尔焓变,r,H,m,也与反应式书写相关,。,33/143,6、化学反应,标准摩尔焓变,：,当T（K）、反应体系处于,标准态,时，反应摩尔焓变称为T（K）时化学反应,标准摩尔焓变,r,H,m,，T,单位：kJmol,-1,如：,r,H,m,称为298K时化学反应 标准摩尔焓变。（我国通常T取 298K，可略写；其它温度，应注明。如：,r,H,m,300,）,34/143,表示化学反应与对应摩尔焓变关系方程式称为热化学方程式。如：,C（石墨）+O,2,（g）=CO,2,（g）,r,H,m,=-393.5kJmol,-1,书写热化学方程式应注意问题：,明确写出化学反应计量方程式；配平；注明状态（g、s、l、aq、aq，、晶型）；,在方程式右侧写出,r,H,m,，注明T、p，（如,r,H,m,300,；,r,H,m,）；,r,H,m,0，表,示吸热反应，,r,H,m,0，表示放热反应,；（不要+Q、-Q）,三、热化学方程式,35/143,r,H,m,值与书写化学方程式计量系数相关，有加合性,（方程式2，,r,H,m,2）；逆反应，数值相同、符号相反；,可像代数方程一样运算（移项、同乘除、几式相加减等）；,r,H,m,称为298K时化学反应标准摩尔焓变，但化学反应并非都能反应1mol，,如可逆反应；现假定都能反应1mol，目标是使,r,H,m,有可比性。,36/143,热力学依据：由第一定律知：定压时，,H=,Q,P,定容时，,U=,Q,V,；而,H、U 都是状态函数，,只与反应始、终态相关，而与分几步反应路径无关。,四、热化学定律（盖斯定律）,“定压或定容条件下任意化学反应，在不做其它功时，不论是一步完成还是几步完成，其反应热总值相等。”,是俄国化学家盖斯经大量试验总结出规律。,37/143,意义：对于,难以测定反应热效应，可设计,始、终态相同其它可测、可查路径代替,计算。,注意：,条件：定压或定容、,W,非,=0、,设计,路径始、终态与原反应相同。,相同聚集态、相同晶型、相同条件反应式才能相加减。,可在反应式两侧同乘（除）某数，但,r,H,m,也应,同乘（除）某数。,38/143,补例：,已知298K、标准态下，以下反应标准摩尔焓,(1),CH,3,COOH（l）+2O,2,（g）=2CO,2,（g）+2H,2,O（l）,r,H,m,1,=-871.5kJmol,-1,C（石墨）+,O,2,（g）=CO,2,（g）,r,H,m,2,=-393.51kJmol,-1,H,2,（g）+1/2,O,2,（g）=H,2,O（l）,r,H,m,3,=-285.85kJmol,-1,求：2C（石墨）+2H,2,（g）+,O,2,（g）=CH,3,COOH（l）反应 标准摩尔焓。,39/143,2C（石墨）+,O,2,（g）+,2H,2,（g）,r,H,m,CH,3,COOH（l）,（+2 O,2,）（+2 O,2,）,r,H,m,1,r,H,m,2,2 ,r,H,m,3,2,r,H,m,1,2CO,2,（g）+2H,2,O（l）,求：2C（石墨）+2H,2,（g）+,O,2,（g）=CH,3,COOH（l,）,反应 标准摩尔焓。,解：该反应为,生成乙酸,CH,3,COOH（l）,生成,反应，标准摩尔焓不易测，,可用盖斯定 律分步计算。（见示意图）,则：,(2),2 +,(3),2 -,(1)=所求式：,40/143,用盖斯 定 律分步计算则：,(2),2 +,(3),2 -,(1)=所求式：,2C（石墨）+2,O,2,（g）=2CO,2,（g）,+2H,2,（g）+,O,2,（g）=2H,2,O（l）,2C（石墨）+2H,2,（g）+3,O,2,（g）=2CO,2,（g）+2H,2,O（l）,CH,3,COOH（l）+2O,2,（g）=2CO,2,（g）+2H,2,O（l）,2C（石墨）+2H,2,（g）+,O,2,（g）=CH,3,COOH（l）,r,H,m,=,r,H,m,2,2 +,r,H,m,3,2,r,H,m,=（-393.51kJmol,-1,）2 +（-285.85kJmol,-1,）2,（,-871.5kJmol,-1,),=-487.22kJmol,-1,41/143,书例3-5,已知25时，,（1）2C(石墨)+O,2,(,g,)=2CO(,g,),r,H,m,1,=,221.0kJmol,-1,（2）3Fe(s)+2O,2,(,g,)=Fe,3,O,4,(s),r,H,m,2,=1118kJmol,-1,求反应（3）Fe,3,O,4,(s)+4,C,(石墨)=3Fe(s)+4CO(,g,)在25时反应热：,解：（1）式2（2）式得（3）式：,r,H,m,3,=2,r,H,m,1,r,H,m,1,=676kJmol,-1,42/143,目标：H绝对值不可求，但可要求相对标准，则可由手册查值，计算,r,H,m,。,1、,标准摩尔生成焓：,要求：在温度T（通常为298K）、,标准态,下，由,最稳定单质,生成,1mol,化合物或 其它形式单质反应热，称为该物质,标准摩尔生成焓,f,H,m,T,。,单位：kJmol,-1,(f For ma t ion）,比如：C（石墨）+,O,2,（g）=CO,2,（g）,r,H,m,=-393.51kJmol,-1,是,CO,2,（g）生成反应，,f,H,m,（CO,2,，g）=-393.51kJmol,-1,五、标准摩尔生成焓：,43/143,2、注意：,最稳定单质,是指在标准态下元素最稳定状态，即常温常压下不会自动起改变单质。如：,最稳定单质：H,2,（g），O,2,（g），Br,2,（l），Na（s），C（石墨），P（白），,不稳定单质：H,2,（l），O,2,（l），Br,2,（g），Na（g），C（金刚石），P（红）,显然，按照定义，,最稳定单质,f,H,m,=0,。常见可记忆，其它,查附录二。,1mol：,若由最稳定单质生成2mol化合物，,r,H,m,f,H,m,=2,f,H,m,。,离子也有,f,H,m,，可查,附录二,；,f,H,m,（H,+,）=0。,44/143,3、由,f,H,m,计算,r,H,m,通式：,对任一化学反应，由,f,H,m,计算,r,H,m,通式为：,r,H,m,=,B,f,H,m,（B）,=,j,f,H,m,（产物）,i,f,H,m,（反应物）,注意,：,f,H,m,有正、负，计算时注意。,温度对H有影响，但对化学反应,r,H,m,影响可忽略。,45/143,例：,求下式,r,H,m,。,查：,CH,3,COOH（l）+2O,2,（g）=2CO,2,（g）+2H,2,O（l）,f,H,m,/kJmol,-1,-484.09 0 -393.51 -285.85,r,H,m,=2,f,H,m,（,CO,2,g)+2,f,H,m,（,H,2,O,l),f,H,m,（,CH,3,COOH,l),=2,(-393.51 kJmol,-1,)+,2,(-285.85 kJmol,-1,),(-484.09 kJmol,-1,),=-874.63 kJmol,-1,46/143,书例3-7,计算54,g,NH,3,(,g,)完全燃烧反应热。已知NH,3,(,g,)完全燃烧产物为N,2,(,g,)和H,2,O(l)。,解：查表得相关物质(298.15 K)以下：,4NH,3,(,g,)+3O,2,(,g,)=2N,2,(,g,)+6H,2,O(l),f,H,m,/(kJmol,-1,)46.11 0 0 285.8,r,H,m,=6,f,H,m,(H,2,O,l)4,f,H,m,(NH,3,g,),=6（285.8 kJmol,-1,）4(46.11 kJmol,-1,),=1530.4 kJmol,-1,燃烧54,g,NH,3,(,g,)反应热,r,H,为：,r,H,=（-1530.4 kJmol,-1,/,4,）（,54,g,/17.0,g,mol,-1,）,=-1215.3kJ,47/143,六*、标准摩尔燃烧焓：,许多有机物能完全燃烧，易测燃烧热，故可由,标准摩尔燃烧焓计算,r,H,m,1、,标准摩尔燃烧焓,要求：在温度T（通常为298K）、,标准态,下，,1mol,物质,完全燃烧,生成相同温度下,指定产物,反应热，称为,标准摩尔燃烧焓,C,H,m,。,单位：kJmol,-1,（ccombution）,48/143,2、注意：,完全燃烧指定产物：,元素：C;H;S;N;X;O;,指定产物,：CO,2,(g);H,2,O(l);SO,2,(g);N,2,(g);HX(aq);O,2,(g),显然，按照定义,指定产物,C,H,m,=0,。常见可记忆，其它,查附录。,1mol,物质：,燃烧物系数应为1，不然，应简化,比如：,C（石墨）+,O,2,（g）=CO,2,（g）,r,H,m,=-393.51kJmol,-1,是,C（石墨）,燃烧反应，故,C,H,m,（C，石墨）,=,r,H,m,=-393.51kJmol,-1,49/143,3、,由,C,H,m,计算,r,H,m,通式：,对任一化学反应，由,c,H,m,计算,r,H,m,通式为：,r,H,m,=,B,C,H,m,（B）,=,i,C,H,m,（反应物）,j,C,H,m,（产物）,注意：,燃烧放热，,故,c,H,m,0。,公式与,f,H,m,r,H,m,相反。,50/143,联络,Q,P,B,C,H,m,（B）*,r,H,m,盖斯定律,B,f,H,m,（B）,51/143,综合应用,例：,已知298K,标准态下，以下反应标准摩尔焓,1、,CH,3,COOH（l）+2O,2,（g）=2CO,2,（g）+2H,2,O（l）,r,H,m,1,=-871.5kJmol,-1,2、,C（石墨）+,O,2,（g）=CO,2,（g）,r,H,m,2,=-393.51kJmol,-1,3、,H,2,（g）+1/2,O,2,（g）=H,2,O（l）,r,H,m,3,=-285.85kJmol,-1,不查表，求,CH,3,COOH（l）,f,H,m,、,C,H,m,及,CH,3,COOH（l）,生成,反应,r,H,m,52/143,解：一、依据定义，由,r,H,m,C,H,m,（或,f,H,m,）,1 式是,CH,3,COOH（l）,燃烧反应，,故：,r,H,m,1,=,C,H,m,（,CH,3,COOH，l）=,-871.5kJmol,-1,2 式是,C（石墨）燃烧反应也是,CO,2,（g）,生成,反应，故：,r,H,m,2,=,C,H,m,（C，石墨）=,f,H,m,（,CO,2,，g）,=,-393.51kJmol,-1,3 式是,H,2,（g）燃烧反应也是,H,2,O（l）,生成,反应，,故：,r,H,m,3,=,C,H,m,（H,2,，g）=,f,H,m,（,H,2,O，l）,=,-285.85kJmol,-1,53/143,二、依据公式，由,r,H,m,f,H,m,将上步结果代入1式：,r,H,m,1,=-871.5kJmol,-1,CH,3,COOH（l）+2O,2,（g）=2CO,2,（g）+2H,2,O（l）,f,H,m,/kJmol,-1,？,0 -393.51 -285.85,r,H,m,1,=,j,f,H,m,（产物）,i,f,H,m,（反应物）,=2,f,H,m,（,CO,2,，g）+2,f,H,m,（,H,2,O，l）-,f,H,m,（CH,3,COOH，l）,f,H,m,（CH,3,COOH，l）,=,2,f,H,m,（,CO,2,，g）+2,f,H,m,（,H,2,O，l）-,r,H,m,=2（-393.51）+2（-285.85）-（-871.5）,=-487.22kJmol,-1,即：,f,H,m,（CH,3,COOH，l）,=-487.22kJmol,-1,54/143,三、各种方法求CH,3,COOH（l）,生成,反应,r,H,m,：,反应为：,2C（石墨）+2H,2,（g）+,O,2,（g）=CH,3,COOH（l）,A、用,盖斯定律：（2式,2）+（,3式,2）-,1式,=所求式,r,H,m,=,r,H,m,2,2 +,r,H,m,3,2,r,H,m,1,=,-487.22kJmol,-1,B、依据生成,反应定义：,所求式,是CH,3,COOH（l）,生成,反应，则：,r,H,m,=,f,H,m,（CH,3,COOH，l）=,-487.22kJmol,-1,（第二步已求出）,55/143,C、,依据公式求：第一步,已求出,2C（石墨）+2H,2,（g）+,O,2,（g）=CH,3,COOH（l）,C,H,m,/kJmol,-1,-393.51 -285.85 0 -871.5,r,H,m,=,i,C,H,m,（反应物）,j,C,H,m,（产物）,=2（-393.51）+2（-285.85）（-871.5）,=,-487.22kJmol,-1,习题：,56/143,3-3,化学反应方向性,目标：,化学反应方向，是指在一定条件下，反应能自发进行方向。研究化学反应方向，就是研究化学反应在何条件下、能自发向何方向进行？这点很主要。如：能否用碳与水大量生产碳水化合物？何条件下，石墨可变成金刚石？本节引入S、G,状态函数，给出了判断,化学反应方向判据,G。,57/143,1 、自发过程,在一定条件下，,不需环境对系统作功,就,能自动进行,过程。其,逆过程,同条件下不能自动进行，称为,非自发过程,。即过程含有方向性。（如：水流、热传导、甲烷燃烧,）,一、,自发过程,2、,自发过程特点：,含有方向性系统趋向于取得最低能量状态；,含有程度达平衡状态,与条件相关条件改变，自发过程方向可能改变。,58/143,3、化学反应方向与反应热：研究发觉,许多自发反应都是放热：,H 0，,如燃烧反应、中和反应；故：,贝塞罗经验,规律“任何没有外界能量参加化学反应，总是趋向于能放热更多方向。”,但也有些自发反应是吸热：,H 0,如冰,吸热自动融化、KNO,3,自动溶水,H 0；,故：,H 0不是,自发过程唯一判据,！还应考虑另一原因,熵S,。,59/143,1、混乱度：宏观系统内部质点无秩序程度。,特点：混乱度大小：g,l,s（有序性增加,2、反应方向与混乱度：,自发过程趋向于取得最大混乱度,；（,如冰,吸热自动融化，s l，混乱度增加）,自发反应趋向于,n0方向、即,混乱度增加,方向,。（如：,KNO,3,K,+,+,NO,3,-,，,n0）,为描述系统混乱度，克劳修斯引入新状态函数,熵S,。,二、熵,60/143,不一样固态物质,，熔点高、硬度大，熵值较小（晶格能大，对微粒作用力强，无序度较小）。如：S（石墨）,S,（金刚石）,3、熵 S：是描述系统内部混乱程度状态函数。单位：,J K,-1,（与U、H不一样）。,特点,：,熵S与混乱度成正比。系统或物质内部微粒越多、越无序，熵值越大。故：,同一物质,：S（g）,S（l）S（s）；,同类,物质,，摩尔质量越大（原子、电子数越 多）、结构越复杂（越无序），熵值越大。如：,S（HI,g),S,(HBr,g),S,(HCl,g),S,(HF,g);,S(O,3,),S,(O,2,);,61/143,特点：,熵是状态函数，与状态相关，与路径无关。,压力增加，微粒运动空间变小，无序度较小，故熵值变小。,温度越低，微粒运动越慢，熵值越小；,-故“,在热力学零度，各物质纯洁完美晶体熵值都为零,，,即S,0,=0,（热力学第三定律）”。,由此可见，1mol某物质理想晶体从热力学零度升温到T时，系统熵增加即为该物质在 T 时熵，,称摩尔熵 S,m,。,（熵绝对值可求）,标准摩尔熵S,m,：,在,温度T、标准态下，某物质摩尔熵称为,标准摩尔熵 S,m,T,（298K简写为,S,m,）,单位：,Jmol,-1,K,-1,。（见附录二）,62/143,离子标准摩尔熵S,m,：,要求：,标准态下（,通常,温度为298,K）水合氢离子,标准熵为零：,S,m,（H,+,，aq，298K）=0。,其它离子见附录二。,？,：,“最稳定单质,f,H,m,=0，其S,m,亦为零吗？”,（普通单质,S,m,0；离子不一定：0、+、-）,4、化学反应熵变：,对任一化学反应，由,S,m,计算 ,r,S,m,通式为：,r,S,m,=,j,S,m,（产物）,i,S,m,（反应物）,63/143,注意,：,1、,r,S,m,值与反应前后物质量增、减相关（尤其是气体反应）：,n 0，,r,S,m,0，反应后熵,增加；,n 0，,r,S,m,0，反应后熵降低；,n=0，,r,S,m,0，反应后熵变值很小。,（若反应中现有（s）、（l）又有（g），则以气体 n增、减为主。）,2、温度对,r,S,m,（及,r,H,m,）影响不大，故温度改变不大或估算时，可 忽略温度对,r,S,m,（及,r,H,m,）影响。,64/143,例1,：求以下反应在298K时标准摩尔熵,r,S,m,。,NH,4,Cl（s）=NH,3,（g）+HCl（g）,解：查S,m,/Jmol,-1,K,-1,：94.56 192.70 186.8 则：,r,S,m,=,j,S,m,（产物）,i,S,m,（反应物）,=S,m,（,NH,3,，g）+S,m,（HCl，g）-,S,m,（NH,4,Cl，s）,=192.70 Jmol,-1,K,-1,+186.8 Jmol,-1,K,-1,94.56 Jmol,-1,K,-1,=284.94 Jmol,-1,K,-1,该反应以气体计算，n=1+1 0=2 0，故,r,S,m,0。,65/143,如前所述，研究自发过程，有以下规律：,系统自发趋向于取得最低能量状态（,H 0，焓减）,自发过程趋向于取得最大混乱度（,S 0，熵,增,）,但又都有例外，如：,-10,C水结冰是,自发过程，是,焓减,熵,减,；,KNO,3,自动溶于水，是,焓增,熵,增；,另外，另外，CaCO,3,常温、常压不能分解，但高温能分解，说明,温度,对自发过程方向也有影响；,所以，H、S、T 都是与自发过程方向相关原因，但都不能单独作为自发过程方向判据，只有将,焓减、熵,增,及,温度,综合考虑，才能得出正确结论。所以，吉布斯（美）引入新状态函数,自由能G。,66/143,1、吉布斯自由能及自发过程判据:,（1）定义：1876年，美国物理化学家 J.W.Gibbs，综合考虑,H、S,都是与自发过程方向相关原因，但都不是唯一原因，提出了将H、S、T组合在一起新状态函数,吉布斯自由能G，简称自由能。,定义：G=H-TS,因为 H、S、T都是状态函数，故G 也是状态函数，自由能改变值,G 只与始、终态相关；,自由能含有加和性，与方程式书写相关。,三、吉布斯自由能G,67/143,在等温过程中：,由定义式 G=H-TS 可知：,G=H-T S,此式,称为,吉布斯赫姆霍兹方程,。（主要！）应用于化学反应有：,r,G,m，T,=,r,H,m，T,T,r,S,m，T,对标准态，298K、p,下,反应,r,G,m,=,r,H,m,T,r,S,m,r,G,m，T_：,化学反应摩尔自由能变；,单位：Jmol,-1,、,r,G,m,：,化学反应标准摩尔自由能变；,惯用 kJmol,-1,68/143,(2)、,吉布斯自由能判据：,热力学研究证实：,对封闭体系，在等温、定压、只作体积功（W,非,=0）,条件下，,自发过程方向判据,为：,G 0，,过程自发进行,G=0，系统处于平衡状态,G 0，,过程不能自发进行,即：,等温、定压、只作体积功条件下自发过程，总是向系统自由能减小方向进行,（或：凡是自发过程，其系统自由能都是减小,热力学第二定律,）,又：系统自由能减小等于对环 境所作最大有用功：,G=,W,max,热力学第二定律数学表示式,吉布斯自由能物理意义,G 是,系统作有用功能力；是自发过程推进力。,69/143,比如：甲烷在298K、标准态下燃烧反应能自发进行，其,r,G,m,=-818.0 kJmol,-1，,即,反应后自由能,降低了,818.0 kJmol,-1，,若在内燃机中进行，该,反应,最多,可对外作,818.0 kJmol,-1,机械功（实际上普通为100120 kJmol,-1,，达不到最大值，永远小于,G,）。,70/143,（3）、化学反应方向性判据：,化学反应 大多数是在,等温、定压、只作体积功（W,非,=0）,条件下进行。,若非标准态,，化学反应摩尔自由能变用,r,G,m,表示，则,反应方向性判据为：,r,G,m,0，,化学反应正向自发进行（）；,r,G,m,=0，,化学反应,系统处于平衡状态（平）；,r,G,m,0，,化学反应正向非自发，逆向进行（）。,71/143,若是标准态，,化学反应标准摩尔自由能变用,r,G,m,表示，则,判据为：,r,G,m,0，,化学反应正向自发进行（）；,r,G,m,=0，,化学反应,系统处于平衡状态（平）；,r,G,m,0，,化学反应正向非自发，逆向自（）。,r,G,m,及,r,G,m,均与,化学反应书写方式相关。,实践证实，,等温、定压、只作体积功条件下，自由能判据,含有普遍意义。,72/143,2、自由能计算：,自由能判据很有用，怎样计算,r,G,m,？介绍几个方法。,（1）由,标准摩尔生成自由能计算,r,G,m,（2）利用加和性计算,（3）由吉布斯赫姆霍兹方程计算,73/143,（1）、由,标准摩尔生成自由能计算,r,G,m,：,热力学要求：,在温度T（通常为298K）、,标准态,下，由,最稳定单质,生成,1mol,化合物或 其它形式单质自由能变，称为该物质标准摩尔生成自由能,f,G,m,T,。单位：kJmol,-1,？,最稳定单质,f,G,m,=0？,(YES;,最稳定单质,要求,与,f,H,m,相同，可记忆或,查附录。）,？,若由最稳定单质生成2mol化合物，,r,G,m,=,f,G,m,？,（NO!,r,G,m,f,G,m,=2,f,G,m,。）,74/143,标准态下，由,f,G,m,计算化学反应,r,G,m,通式：,r,G,m,=,j,f,G,m,（产物）,i,f,G,m,（反应物）,注意：,f,G,m,有正、负（多数为负，说明生成反应多为自发