延展型表面活性剂降低界面张力的机理研究_姜向东.pdf

第43卷 第3期2023 年6月投稿网址：http：/辽宁石油化工大学学报JOURNAL OF LIAONING PETROCHEMICAL UNIVERSITYVol.43 No.3Jun.2023延展型表面活性剂降低界面张力的机理研究姜向东1，周朝辉2，张路3，马贵阳1（1.辽宁石油化工大学 石油天然气工程学院，辽宁 抚顺 113001；2.中国石油勘探开发研究院 三次采油国家重点实验室，北京 100083；3.中国科学院理化技术研究所，北京 100190）摘要：为了研究新型延展型表面活性剂的构效关系和其降低油水界面张力的机理，采用旋转滴界面张力仪测定了在一定质量浓度的 13P系列（IC13（PO）xS,x=5、10、15、20）与不同质量分数 NaCl和正己烷（nC6)到正十四烷（nC14)条件下的等效烷烃数最小值（nmin）。结果表明，在高 PO 数（x=15、20）时，nmin随着 NaCl质量分数的升高而增大；在低 PO 数（x=5、10）时，nmin随着 NaCl质量分数的升高而减小。由此可以看出，在亲水亲油平衡效应和亲水疏水基尺寸匹配效应中，二者共同作用；在低 PO 数时，亲水疏水基尺寸匹配效应起主导作用；在高 PO 数时，亲水亲油平衡效应起主导作用。关键词：界面张力；三次采油；亲水亲油平衡；尺寸匹配中图分类号：TE39 文献标志码：A doi：10.12422/j.issn.16726952.2023.03.008Study on the Mechanism of the Novel Extended Surfactants on Reducing the Interfacial TensionsJiang Xiangdong1，Zhou Zhaohui2，Zhang Lu3，Ma Guiyang1（1.College of Petroleum Engineering，Liaoning Petrochemical University，Fushun Liaoning 113001，China；2.State Key Laboratory of Third Oil Recovery，PetroChina Research Institute of Petroleum Exploration and Development，Beijing 100083，China；3.Chinese Academy of Sciences，Technical Institute of Physics and Chemistry，Beijing 100190，China）Abstract:To investigate the structure function relationship of novel extended surfactants and the mechanisms of reducing interfacial tensions(IFTs)at oilwater interface,the interfacial tension values of 13P series 13P（IC13（PO）xS,x=5,10,15,20）with different concentrations of NaCl and nhexane to ntetradecane at fixed concentration were measured by rotary drop interfacial tension meter.The result indicates that at higher numbers of PO（x=15,20),the nmin values become higher with increasing concentration of NaCl.At lower numbers of PO（x=5,10),the nmin values become lower with increasing concentration of NaCl.It reflects two mechanisms on reducing IFTs:Hydrophilic lipophilic equilibrium effect and hydrophilic hydrophobic group in size matching effect,both of which work together,and the size matching plays a crucial role at lower numbers of PO and HLB dominates at higher numbers of PO.Keywords:Interfacial tension；Tertiary oil recovery；HLB；Size matching表面活性剂广泛应用于清洁、制造、采油等诸多领域1。在采油领域，油田自喷（一次采油）和注水（二次采油）后，大量原油由于具有较高的油水界面张力仍然残存于岩石孔隙中2；在表面活性剂驱油（三次采油）过程中，由于表面活性剂具有独特的两亲性，具备顶替界面上溶剂分子的能力，能够显著降低油水界面张力，进而大幅提高石油采收率3。当油田将表面活性剂用于驱油时，把是否达到超低界面张力（小于 10-3 mN/m）作为重要标准来衡量表面活性剂的性能。国内外专家学者多年来对各种表面活性剂进行了大量的系统研究26。祝仰文等7研究了不同类文章编号：16726952（2023）03004705收稿日期：20210528 修回日期：20210607基金项目：辽宁省自然资源厅项目（1638920994698）。作者简介：姜向东（1993），男，硕士研究生，从事稠油的乳化降黏方面的研究；Email：。通信联系人：马贵阳（1965），男，博士，教授，博士生导师，从事油气储运技术和天然气水合物促进生成方面的研究；Email：。辽宁石油化工大学学报第 43 卷型有机碱与胜利原油间的界面张力。结果表明，线性有机碱乙醇胺与油酸反应，在 pH 为 12 时达到超低界面张力，而无机碱效果较差。常规原油开采殆尽，诸多油田由于高温高矿化度的苛刻油藏条件导致采收效果不佳，常规表面活性剂耐高盐、耐高温性较差，因此对新型的表面活性剂的研发意义重大8。J.Chen 等9发现烷基硫酸钠延展型表面活性剂在油水界面具有超大的吸附面积，形状呈橄榄球状。为了达到超低界面张力，前人的研究多采用复配体系或者复杂的溶液条件1013。本文通过测量NaCl在不同质量分数条件下新型表面活性剂与不同链长正构烷烃的 nmin，深入探究了新型表面活性剂降低界面张力的规律和机理。1 实验部分 1.1 实验原料及试剂延展型表面活性剂 13P系列（IC13（PO）xS,x=5、10、15、20），有效质量分数大于 99.0%），中国科学院理化技术研究所；二次蒸馏水（电阻率大于18.2 Mcm），中国石油勘探开发研究院三次采油国 家 重 点 实 验 室；NaCl（有 效 质 量 分 数 大 于99.5%），国药集团化学试剂有限公司；正构烷烃 nC6-nC14(有效质量分数大于 98.0%)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。图 1 为 13P 系列的结构图。1.2 实验仪器Texas500C 型旋转滴界面张力仪，美国 CNG公司。仪器温度设置为 50，转速为 5 000 r/min。1.3 实验方法IC13（PO）xS的有效质量分数较高，所以先将少量试剂置于锥形瓶中，加入二次蒸馏水,配制成质量分数为 1.0%的母液，并把母液放置在磁力搅拌器上搅拌 30 min，待试剂完全溶解。在新的锥形瓶中加入定量的 NaCl，再滴入适量的母液，加入蒸馏水稀释到目标质量分数；将其搅拌均匀后注入到石英管中，然后使用微量进样器将 1 L 正构烷烃注入体相中央；启动仪器测量，设置拍照间隔时间为 1 min，拍照时间为 1 h；选取不同时间点的动态图片测量界面张力，并绘制时间界面张力折线图和 ACN（等效烷烃数）界面张力折线图，然后进行机理分析。2 结果与讨论 2.1 NaCl质量分数对IC13（PO）10S界面张力的影响通常，随着表面活性剂质量分数的增加，油水界面吸附的表面活性剂分子数目增多，从而降低界面张力，但是随着表面活性剂质量分数的持续增加，界面张力几乎不发生改变，达到一个平台值。这是因为表面活性剂质量分数达到临界胶束浓度后，表面活性剂分子无法进入胶束14。对一般表面活性剂而言，0.3%为最适宜的质量分数，同时也是油田使用表面活性剂的规定质量分数。图 2为 NaCl质量分数对 IC13（PO）10S界面张力（IFT）的影响。由图 2 可知，每一条曲线几乎都呈“L”形，因为在一定范围内随着时间的增加，表面活性剂分子在（a）w（NaCl）=0.5%（b）w（NaCl）=1.0%（c）w（NaCl）=2.0%图 2NaCl质量分数对 IC13（PO）10S界面张力的影响图 113P系列的结构图48第 3 期姜向东等.延展型表面活性剂降低界面张力的机理研究油水界面上的吸附量增加，界面张力呈下降趋势；经过一段时间后，油水界面上的表面活性剂分子数目达到饱和，界面张力不再随时间变化；图 2（a）、（b）、（c）中的整个体系分别与 nC11、nC9、nC9达到最低界面张力，其中图 2（c）中的最低界面张力达到了超低水平。测量整个固定体系（不同质量分数的 NaCl与油相）与不同链长正构烷烃的界面张力时，将最低界面张力对应的油相称为该表面活性剂的 nmin。通常，nmin越大，表面活性剂的油溶性越强，反之水溶性越强。当油相链的 C数小于 nmin时，表面活性剂分子更倾向于向油相分配；当油相链长的 C 数大于 nmin时，表面活性剂分子更倾向于向水相逃逸15。nmin的大小反映表面活性剂在油水两相中的分配能力，是衡量表面活性剂亲水亲油平衡性能的重要指标。选取动态界面张力的稳态值，绘制了 ACNIFT 图，结果如图 3 所示。从图 3 可以看出，NaCl的质量分数分别为 0.5%、1.0%、2.0%时所对应的 nmin分别为11、9、9，即随着 NaCl质量分数的升高，nmin变小，这与以往的结论相反。这是因为随着电解质浓度的升高，表面活性剂的油溶性增强，nmin增大。2.2 NaCl质量分数对 IC13（PO）xS界面张力的影响为进一步探究其内在机理，研究了 PO 数对界面 张 力 的 影 响。图 4 为 NaCl 质 量 分 数 对IC13(PO)xS(x=5、15、20)的 ACN 的影响。由图 3、4可知，当 PO 数在一定范围内增加时，最低界面张力从 10-1 mN/m 左右降低至 10-3、10-4 mN/m 左右。这是因为适当增加 PO 数可以使表面活性剂分子具有更强烈的向油相逃逸的趋势，导致其疏水基在油相一侧进一步坍塌、形变，从而占据较大面积；油相分子更加难以进入界面，使界面膜排布更加紧密，因此界面张力呈现出跨数量级降低的趋势。由图 4可知，当 PO 数 为 5，NaCl 质 量 分 数 从 0.5%增 加 至1.0%、2.0%时，nmin值分别为 13、10、10，“反常”现象再次出现；当 PO 数分别为 15、20 时，nmin分别为 10、10、12和 10、12、13，与常规表面活性剂的规律相符。表面活性剂降低油水界面张力存在两种机制：表 面 活 性 剂 体 系 与 油 品 之 间 的 亲 水 亲 油 平 衡（HLB）和表面活性剂亲疏水基之间的尺寸匹配效应。文献8-10认为，电解质浓度升高导致油水界面的表面活性剂分子数目增多，油溶性增强。这仅考虑了 HLB效应，而油水界面的表面活性剂分子的亲水基和疏水基之间尺寸的不匹配性被忽略，尤其是对这种新型的延展型表面活性剂更是如此。随着油相链长的不断增加，油链分子的内聚能增大，油水界面的表面活性剂分子难以进入油相，来自油相的“阻力”使 PO 基团在油水界面坍塌、形变。当NaCl质量分数较低时，在高油链处被压缩的疏水基尺寸比低油链处大，与被压缩程度不是很大的亲水基尺寸正好匹配；当油相链长较大时，HLB 效应没有达到最佳。因此，出现一种与常规“相反”的实验结果。3“反常”现象的机理解释 以 IC13（PO）10S 为 例 解 释 出 现“反 常”现 象的 原 因，结 果 如 图 5 所 示。由 图 5（a）可 知，当NaCl 质量分数为 0.5%时，随着油相链长的不断增 加，PO 链 在 油 水 界 面 坍 塌、形 变，PO 尺 寸（Spo）逐 渐 变 大，此 时 疏 水 基 尺 寸（Sa）主 要 由 Spo图 3NaCl质量分数对 IC13（PO）10S的 ACN的影响（a）PO数=5（b）PO数=15（c）PO数=20图 4NaCl质量分数对 IC13（PO）xS ACN的影响49辽宁石油化工大学学报第 43 卷控制；与 nC6-nC10相比，PO 数在 nC11处被压缩得更严重，使其在油水界面占据更大的面积，这与被压缩得不太明显的亲水基尺寸（Sa）更加匹配；与 nC12-nC14相比，虽然 nC11的亲疏水基尺寸匹配效应不佳，但是 HLB 效应好，油水界面的表面活性剂分子数目多于更高的油相链长区间。换言之，尽 管 nC11在 亲 水 基 和 疏 水 基 的 尺 寸 匹 配 和HLB 两种效应中没有达到最好，却是两种效应共同作用的“最佳点”。因此，在此条件下 nC11的界面张力最低。由图 5（b）可知，当 NaCl 质量分数为 1.0%时，表面活性剂的亲疏水基被进一步压缩，油水界面的表面活性剂分子数目增多，界面张力明显下降。此时，达到最佳亲水基和疏水基尺寸匹配所需的疏水基尺寸更小，这种目标尺寸在相对较低油链长度的油相中得以实现；与 nC6-nC8相比，nC9具备更好的亲水基和疏水基尺寸匹配效应；与 nC10-nC14相比，nC9的 HLB 效应达到最佳。因此，在 nC9处，油水界面上聚集更多的表面活性剂分子。与图 5（a）类似，nC9处为两种效应的最佳点，因此界面张力最低。在上述两种条件下，亲水基的尺寸大于疏水基的尺寸，否则会有超低界面张力的出现。由图 5（c）可知，当 NaCl 质量分数为 2.0%时，在 nC9处达到了超低界面张力，说明此时亲水基和疏水基尺寸相等，在 nC6-nC14正构烷烃中，nC9处达到了最佳的亲水基和疏水基尺寸匹配效应；当油链长度超过 nC9时，疏水基的尺寸大于被压缩得较为严重的亲水基尺寸，界面张力逐渐增加；当油链长度低于 nC9时，HLB 效应未达到最佳。因此，只有在 nC9处，表面活性剂分子在油水界面排列紧密，油水界面的溶剂分子数目最少，使界面膜强度（a）w（NaCl）=0.5%（b）w（NaCl）=1.0%（c）w（NaCl）=2.0%图 5“反常”现象的机理示意图50第 3 期姜向东等.延展型表面活性剂降低界面张力的机理研究达 到 最 高，进 而 出 现 了 超 低 界 面 张 力。对于低 PO 数的 IC13（PO）xS，亲水基和疏水基之间的尺寸差异不可忽略，在亲水基和疏水基的尺寸匹配效应和 HLB效应中，亲水基和疏水基的尺寸匹配效应起主导作用，因此呈现的规律与常规的表面活性剂相反，即 NaCl质量分数升高，表面活性剂的 nmin降低；对于高 PO 数的 IC13（PO）xS，较短的油相链长改变其亲水基和疏水基尺寸的能力有限，HLB 效应起主导作用，因此电解质浓度对高 PO 数的 IC13（PO）xS的影响与常规的表面活性剂相同，即NaCl质量分数升高，表面活性剂的 nmin升高，油溶性增强。对于新型延展型表面活性剂，初始的亲水基和疏水基尺寸不匹配，通过调整电解质浓度可使表面活性剂的亲水基和疏水基的尺寸匹配，使其在降低界面张力的过程中起主导作用，呈现出与常规表面活性剂相反的规律。这一结论对研究延展型表面活性剂的构效关系和不同油藏条件下表面活性剂分子的界面行为具有重大意义。4 结 论（1）对于部分延展型表面活性剂，只改变电解质浓度，即可与不同链长的油相达到超低界面张力，体现延展型表面活性剂优良的界面性能及顶替油水界面上溶剂分子降低油水界面能差异的能力。（2）油水界面张力的降低是亲水基和疏水基尺寸匹配效应及 HLB 效应共同作用的结果。对于低PO 数的延展型表面活性剂，NaCl质量分数的增加导致其 nmin降低，与常规表面活性剂的规律相反。这是由于延展型表面活性剂分子亲水基和疏水基尺寸不匹配，使亲水基和疏水基尺寸匹配在两种机制中起主导作用，此时的 nmin并非传统意义上表征表面活性剂分子在油水两相分配能力的度量。（3）对于高 PO 数的延展型表面活性剂，较大的亲水基和疏水基尺寸难以被较低浓度的电解质影响，在降低界面张力的两种机制中，HLB 效应占据主导地位，因此延展型表面活性剂的 nmin随着 NaCl质量分数的增加而增加，这与常规的表面活性剂的规律相符。参 考 文 献1Liu Y，Jessop P G，Cunningham M，et al.Switchable aurfactants J.Science，2006，313（5789）：958960.2Sun Q，Zhou Z H，Zhang Q，et al.Effect of electrolyte on synergism for reducing interfacial tension between betaine and petroleum sulfonate J.Energy&Fuels，2020，34（3）：31883198.3Zhong Q L，Zhou Z H，Zhang Q，et al.Studies on interfacial tensions of ionic surfactant and alkyl sulfobetaine mixed solutionsJ.Energy&Fuels，2018，32（8）：82028209.4王玮，田艳，万胜，等.胜利原油与不同类型驱油表面活性剂间动态界面张力特性研究 J.辽宁石油化工大学学报，2015，35（2）：15.5王克亮，张伟，庄永涛，等.碱和表面活性剂用量对弱碱三元体系乳状液稳定性的影响 J.东北石油大学学报，2020，44（4）：4855.6Olajire A A.Review of ASP EOR（alkaline surfactant polymer enhanced oil recovery）technology in the petroleum industry：Prospects and challenges J.Energy，2014，77：963982.7祝仰文，潘斌林，郭淑凤，等.不同类型有机碱溶液与胜利原油间的界面张力 J.油田化学，2015，32（4）：575579.8Cao J H，Zhou Z H，Xu Z C，et al.The synergism/antagonism between crude oil fractions and novel betaines solutions in reducing interfacial tension J.Energy&Fuels，2016，30（2）：924932.9Chen J，Hu X Y，Fang Y，et al.What dominates the interfacial properties of extended surfactants：Amphipathicity or surfactant shape？J.Journal of Colloid&Interface Science，2019，547：190198.10 赵荣华，黄海耀，董林芳，等.胜利原油活性组分对其与烷基苯磺酸盐溶液组成的体系油水界面张力的影响 J.石油学报（石油加工），2012，28（5）：827833.11 刘凤静，靳志强，张磊，等.甜菜碱与胜利原油间界面张力的影响因素研究 J.石油化工高等学校学报，2013，26（4）：5761.12 李佳，陈明贵，耿向飞，等.低界面张力活性纳米流体的研制与渗吸驱油机理分析 J.油田化学，2021，38（2）：284290.13 张路，罗澜，李宗琦，等.复合驱油体系与胜利原油间的动态界面张力特性 J.油田化学，2001，18（1）：6770.14 Zhou Z H，Zhang Q，Liu Y，et al.Effect of fatty acids on interfacial tensions of novel sulphobetaines solutions J.Energy&Fuels，2014，28（2）：10201027.15 Cao Y，Zhao R H，Guo L L，et al.Effect of electrolyte and temperature on interfacial tensions of alkylbenzene sulfonate solutions J.Energy&Fuels，2012，26（4）：21752181.（编辑 王戬丽）51