有机半导体-纳米银复合基底...在表面增强拉曼光谱中的应用_程昌鸿.pdf

第 卷，第期 光谱学与光谱分析 ，年月 ，有机半导体纳米银复合基底的制备及其在表面增强拉曼光谱中的应用程昌鸿，薛长国，夏德斌，滕艳华，谢阿田安徽理工大学材料科学与工程学院，安徽 淮南 哈尔滨工业大学化工与化学学院，黑龙江 哈尔滨 摘要工业染料的大规模生产和广泛应用给地球生态带来了相当大的影响，对水环境污染非常严重，而传统色谱和光谱工具难以检测到微弱的光谱和化学信息，因此开发便携快速的检测技术至关重要。表面增强拉曼光谱（）是一种与纳米技术相结合的新型分析技术，可以实现单分子量级化学物质的检测，但潜力容易受到 基底的增强能力、稳定性等普适性问题限制。研究提出了一种简单而通用的策略，制备了一种基于疏水性有机半导体双（二氰基亚甲基）封端二噻吩并，；，苯并，；，二噻吩（）薄膜为衬底的新型 复合基底。首先通过旋涂法制备有机半导体衬底，该共轭有机半导体具有分子结构可控、生物相容性、光电特性可微调、成膜形态参数可控等优势，衬底表面具有疏水性使纳米银粒子（）在其表面形成紧密咖啡环，制备有机半导体纳米银 复合基底，探究基底拉曼信号的增强效果。同时提出了一种该有机半导体与纳米银粒子的协同增强机制，并对增强能力与增强机理进行了相关研究。结果表明，紧密咖啡环的形成减小了银纳米颗粒之间的空间，检测时通过浓缩分析物，从而增强了热点效应。对以有机染料为探针分子罗丹明（）的检测限低至 ，增强因子（）达 ，对于疏水性更优异的 与纳米银粒子复合基底检测限为 ，说明单独的纳米银粒子对 探针信号增强能力有限，同时证明研究采用的有机半导体与银纳米粒子之间通过协同效应进一步显著提升基底拉曼信号，而且灵敏度高、重复性好。该 复合基底对 和 染料检测的相对标准偏差（）分别为 和 。实验表明该有机半导体纳米银复合基底在废水中染料痕量分析领域具有良好的应用潜力。关键词表面增强拉曼光谱；有机半导体纳米银复合基底；咖啡环；协同增强机制；有机染料中图分类号：文献标识码：（）收稿日期：，修订日期：基金项目：国家自然科学基金项目（，），安徽省自然科学杰出青年科学基金项目（），安徽省重点研究与开发计划项目（），安徽省留学回国人员创新项目，黑龙江省自然科学基金优秀青年项目（）和安徽省大学生创新创业计划项目（）资助作者简介：程昌鸿，年生，安徽理工大学材料科学与工程学院本科生 ：通讯作者 ：引言工业染料的大规模生产和广泛应用给地球生态带来了相当大的影响，对水环境污染非常严重，危害整个生态系统和人类身体健康。然而痕量染料组分的检测和鉴定极具挑战性，传统色谱和光谱工具难以检测到微弱的光谱和化学信息。表面增强拉曼光谱（，）散射具有高灵敏度、高重复性和高增强能力等优势，可以作为污染物检测的有力工具，对废水中有机染料的检测具有重要的应用价值。检测核心技术是制备良好稳定性、高灵敏度基底材料。常用的传统贵金属基底材料如金、银等，由于不能对目标分子进行特异性识别，且存在易氧化、成本高、重复性差、光谱稳定性差等问题，限 制 了 检 测 技 术 在 实 际 应 用 中 的 发 展潜力。现有报道的各种 活性材料中，无机半导体因具有带隙可调、激子形成稳定和激发波尔半径较大等独特性质而引起了越来越多的关注。然而单一无机半导体基底的增强能力弱 于 贵 金 属 及 过 渡 金 属 的 基 底。因 此，通 常 将 ，和 等无机半导体与具有等离子体性质的贵金属结合起来，提高 检测的增强因子，。与无机半导体相比，基于共轭有机半导体具有分子结构可控、生物相容性、光电特性可微调、成膜形态参数可控等优势。年，科学家们使用具有共轭有机半导体分子首次与金纳米粒子气相沉积成 基底，显著增强探针分子的信号，该研究为基于半导体的复合 基底提供了新的方向 。本工作提出一种简单通用的策略，采用旋涂法制备疏水性有机半导体 （分子结构如图）衬底，在其表面使银纳米粒子（，）聚集形成紧密咖啡环，制得有机半导体纳米银新型复合 基底。选用罗丹明（，）染料作为探针分子，滴加在制备好的有机半导体复合基底上进行 检测，探究有机分子半导体与纳米银复合 基底拉曼增强效果。本研究为检测水体环境中的痕量污染物提供了一种简单可靠的方法。图有机半导体 分子结构图 实验部分 仪器与材料 透射电子显微镜（美国 公司）；旋转涂膜机（上海鑫有研电子科技有限公司）；光栅光谱仪（北京卓立汉光仪器有限公司）；安道尔 相机（北京先锋泰坦科技有限公司）；激光器、光纤探头（上海如海光电科技有限公司）；紫外可见分光光度计（上海奥析科学仪器有限公司）；扫描电子显微镜（上海天美仪拓实验室设备有限公司）。甲苯（，分析纯）、柠檬酸钠（，分析纯）、硝酸银（，分析纯）、罗丹明 （，分析纯）均购自国药集团化学试剂有限公司。聚二甲基硅氧烷（，预聚体）和 （固化剂）购自上海道康宁有限公司。双（二氰基亚甲基）封端二噻吩并，；，苯并，；，二 噻 吩（，夏 德 斌 合成）；实验用水为去离子水。的制备采用 法（化学还原法）制备 。在 三口烧瓶中加入 和 去离子水，在油浴加热和磁性转子搅拌条件下至沸腾，在剧烈搅拌条件下将 质量分数为的柠檬酸钠水溶液迅速加入，保持微沸状态搅拌加热 ，然后停止反应，反应物自然冷却至室温，将产物以 的转速离心五分钟，沉淀物分散在 水溶液中，形成纳米银溶胶。有机半导体纳米银复合基底制备有机半导体薄膜基底制备。称取 有机半导体溶解在 甲苯中，搅拌 得到有机半导体溶液。将载玻片放置于旋转涂膜机片托上，旋涂转速调至 ，匀胶时间为，用微量移液器移取 有机半导体溶液并迅速滴于载玻片中间，待载玻片停转后，得到有机半导体薄膜基底。在干燥后的有机半导体薄膜基底上制备 咖啡环。移取 纳米银溶胶并滴于有机半导体薄膜上，放入鼓风干燥箱中，在 下干燥 ，即可制得有机半导体纳米银复合基底。拉曼光谱检测配制不同浓度梯度的 溶液，取 溶液滴到有机半导体纳米银复合基底上，自然干燥，形成叠加的咖啡环。对咖啡环进行拉曼光谱检测，在配备了 激光拉曼光谱仪上进行。选择激光器功率、积分时间和积分次数次，对不同浓度染料进行拉曼检测，并对光谱及特征峰进行拟合处理和分析。增强因子计算为了对有机半导体纳米银复合基底的 增强效果进行评估，计算了有机半导体纳米银复合基底 增强因子。增强因子（，）是衡量 基底增强效果的重要评价参数，按式（）计算 （）式（）中，和 分别为探针分子 的 光谱中拉曼特征峰的强度及其浓度，和 分别为探针分子 的常规拉曼光谱中拉曼特征峰的强度及其浓度。结果与讨论 的表征 分析使用紫外可见分光光度计（，）测量 的光谱。在 制备时发生的还原反应中，柠檬酸钠起到还原剂和稳定剂双重作用，柠檬酸钠和 反应完成，通过进一步处理制得的纳米银溶胶呈银灰色。纳米银溶胶的紫外可见光谱图如图所示，图中显示的表面等离子吸收峰波长 ，表明制得的溶液中存在 ，；谱图中 的吸收峰峰形较宽，表明制得的纳米银溶胶中颗粒粒径分布较宽。将纳米银溶胶保存在 离心管中，在阴凉处避光放置半个月后，其 光 谱 谱 图 并 未 发 生 明 显 变 化，表 明 产 物 稳 定性好。分析使用透 射 电 子 显 微 镜（，第期 程昌鸿等：有机半导体纳米银复合基底的制备及其在表面增强拉曼光谱中的应用）表征 的分散性和形态。纳米银溶胶的 图像如图（）所示，分散良好，粒径分布均匀，其中球形形貌占多数；颗粒平均直径为（）图（）。图 的紫外可见光谱图；插图为纳米银溶胶实物图 ；图（）的 图像；（）粒径分布图 （）；（）有机半导体纳米银复合基底 有机半导体衬底表面亲疏水性为了确定有机半导体表面为疏水性，通过对有机半导体薄膜进行接触角测量。将 溶液滴在有机半导体薄膜上其接触角如图所示，测得表面的接触角 ，衬底表面为疏水性。图 溶液滴在有机半导体薄膜上其接触角 咖啡环检测区域取 纳米银溶胶滴在有机半导体薄膜衬底上，放入鼓风干燥箱中干燥后形成有机半导体纳米银复合基底，再将 溶液滴在有机半导体复合基底上，继续干燥后形成 咖啡环如图（）所示。由图（）可见，咖啡环部分重叠区域的 图像，两环重叠区域图（）溶液与有机半导体纳米银复合基底的咖啡环图案，分别为拉曼光谱检测区域；（）咖啡环与 咖啡环重叠区域部分的 图像；（）对应区域的拉曼光谱图 （），；（）；（）光谱学与光谱分析第 卷边缘明显。为探究对咖啡环不同区域检测对拉曼信号增强效果的影响，在图（）的个不同位置进行拉曼信号检测。由图（）可见，在两环重叠区域观察到的 特征峰信号明显，而在圆环其他重叠区域及中心区域特征峰强度较弱，咖啡环与 咖啡环完全重叠位置的特征峰远强于 咖啡环与 咖啡环未完全重叠位置的特征峰，因此拉曼信号在 染料上的最佳检测区域为 咖啡环与 咖啡环完全重叠位置，后续如无特殊说明，所有数据的检测区域均为 咖啡环与 咖啡环完全重叠位置的拉曼数据。在没有 探针分子的情况下，在有机半导体纳米银复合基底上进行了拉曼光谱检测，其结果如图（）中所示，说明有机半导体纳米银复合基底检测波长范围不具有拉曼特征峰，说明该基底对 的 光谱没有背景影响，不会干扰 染料的检测。检测区域的拉曼信号重复性为了验证该有机半导体复合基底对高浓度和低浓度探针分子检测的可重复性，在有机半导体纳米银复合基底上分别滴加 和 染料为探针分子制备咖 啡 环，对 咖 啡 环 与 咖 啡 环 重 叠 部 分 图（）中区域 的八个不同位置（，）进行拉曼检测如图（）和（）所示。测试结果如图（）和）所示，在环上及八个位置均可以清楚地识别 染料特征峰，其相对标准偏差（）分别为 和 ，此结果表明，该有机半导体复合基底检测低浓度检测物的拉曼信号仍具有良好的重复性。图（）四次重复检测 纯 咖啡环得到的拉曼光谱；（）四次重复检测 纯 对应的重复性分析图；（）四次重复检测 纯 咖啡环得到的拉曼光谱；（）四次重复检测 纯 对应的重复性分析图 （）；（）；（）；（）染料的复合 基底 染料溶液与有机半导体衬底拉曼制备不同浓度梯度的 纯溶液，依次滴加 溶液进行拉曼光谱检测。通过旋涂法制备疏水性 衬底与 咖啡环的复合基底，随着 纯溶液浓度的降低特征峰基本消失，当 纯溶液浓度低至 拉曼信号已检测不出，其检测限为 ，复合基底拉曼光谱图（）所示。在有机半导体衬底上直接滴加 溶液形成咖啡环进行拉曼检测，其检出限可达到 ，其拉曼光谱如图（）所示。其增强效果可能主要由于咖啡环的形成浓缩了 染料导致，说明单一有机半导体衬底的拉曼增强效果较弱，单独的纳米银对 探针信号增强能力有限。第期 程昌鸿等：有机半导体纳米银复合基底的制备及其在表面增强拉曼光谱中的应用图（）溶液在 复合基底上形成的咖啡环的拉曼光谱，分别为 溶液；（）溶液在纯有机半导体衬底上形成的咖啡环的拉曼光谱，分别为 溶液 （），；（），有机 半 导 体纳 米 银 复 合 基 底 对 的 拉 曼 光 谱表征有机半导体纳米银复合基底的拉曼光谱测试。将 溶液滴于有机半导体纳米银复合基底上，放入鼓风干燥箱中干燥形成咖啡环后对其进行表面增强拉曼光谱检测。图（）为不同浓度 探针分子吸附在机半导体纳米银复合基底上的拉曼光谱。随着探针分子浓度的降低，信号强度下降趋势明显，浓度降低到 时，已有部分拉曼峰无法分析。该基底检测限度为 。谱图中 ，和 处检测到七个清晰的 特征峰 。结果表明有机半导体纳米银复合基底可以作为 活性基底。为进一步探究 信号强 度 和 探针 分 子 浓 度 的 关 系，选 择 的特征峰值研究。如图（）所示，探针分子的拉曼峰强度与浓度之间呈现出良好的线性相关关系，拟合之后的线性系数为 。图（）显示了 分子在 基底上的检测极限 ，计算可得该 基底对 水溶液的 为 ，拉曼增强效果明显。将 溶液、溶液滴加在有机半导体衬底、溶液滴加在有机半导体纳米银复合基底之间在 左右拉曼检测的特征峰信号强度关系分析，可以得到检测效果为有机半导体 衬底 复合基底有机半导体纳米银复合基底，如图（）所示。有机半导体纳米银复合基底 增强机制 信号增强可能归因于不同的机制。从根本上说，可以用两种被广泛接受的主要增强机制来解释整体的 效应：电磁和化学增强机制。由于大多数有机半导体的带隙之差较大，通常实验中 （）激光能量不足以产生，故电磁对 信号的贡献主要来自沉积在有机半导体膜上的岛状 。值得注意的是，有机半导体与 复合基底的增强因子（）明显高于纯金属的纳米结构基底（），这些数据表明了有机半导体与 之间存在对 协同增强效应。因此，除了电磁增强外，另一个重要因素可能是化学增强在有机半导体 界面中的电荷转移过程通过放大分子极化性来增强 信号。据以往文献报道，银的功函数为 。型有机半导体 分子的最高占据分子轨道（）和最低未占据分子轨道（）能级分别为 和 ，带隙值为 ，实验中 激光能量足以产生有机半导体的表面等离子体共振。作为拉曼探针 分子的 和水平位置分别为 和 ，光谱学与光谱分析第 卷图（）不同浓度 溶液的 光谱，分别为 溶液；（）在 处，光谱的 强度和线性拟合标准曲线；（）在 左右的特征峰信号强度与 溶液分别滴加在该有机半导体 衬底、复合基底、有机半导体纳米银复合基底之间的关系 （），；（）；（），带隙值为 （见图），在激光下无法激发 分子，其化学增强机制可能有两个过程使电荷从基底转移到 。在激光激发下，有机半导体衬底产生电子和空穴，价带中的一个电子首先被激发到银导带。此时，在银的价带中也产生了一个空穴，可以与底层的 通道有机半导体进一步离域和稳定，将进一步加速电子空穴对的分离，并促进电荷转移机制。然后被激发电子通过共振隧道从衬底快速转移到 分子 以上的匹配能级。另一个过程是由于 的 能 级 和 有 机 半 导体的 能 量 差 约 为 ，有机半 导 体 可 以 直 接 将产生的 激 发 电 子 快 速 转 移 到 分子 以上的匹配能级。最终两个过程中产生的激发电子转回有机半导体纳米银衬底与空穴进行重组。因此，该复合 基底优越的性能可以归因于 、有机半导体 分子和 分子的协同作用以及有效的电荷转移。图有机半导体纳米银复合基底协同增强机制 结论通过简单通用的策略，制备了有机半导体纳米银协同增强拉曼信号的 基底，探究拉曼信号的增强机理，结果表明，与传统基底相比疏水性有机半导体与 制备的复合基底通过协同作用显著提高拉曼信号，对 染料的检测限低至 ，基底具有良好稳定性、高灵敏度。基于有机半导体为衬底的 平台具有良好的检测特性，表明有机半导体纳米银复合基底在用于对废水中染料进行痕量分析、食品安全以及环境监测等诸多领域具有应用潜力。第期 程昌鸿等：有机半导体纳米银复合基底的制备及其在表面增强拉曼光谱中的应用 ，（薛长国，唐毓，李世琴，等）（分析化学），（）：，（王晓蒙，张振，刘静，等）（分析化学），（）：，（薛长国，唐毓，李世琴，等）（光谱学与光谱分析），（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（），（），；，；，（），光谱学与光谱分析第 卷 ，（），（），（），（），；（，；，）第期 程昌鸿等：有机半导体纳米银复合基底的制备及其在表面增强拉曼光谱中的应用