隐花色素模型化合物电子转移理论研究_周子雄.pdf

第 51 卷第 3 期2023 年 2 月广 州 化 工Guangzhou Chemical IndustryVol.51 No.3Mar.2023隐花色素模型化合物电子转移理论研究周子雄,吴俊彪,王孝杰(国防科技大学文理学院生物与化学系,湖南 长沙 410073)摘 要:磁场作为一个客观存在的物理场,人们对它的认识和利用在很早之前就兴起了,从古时候的指南针到现在的磁力仪,人们对磁场的探测从未停止。在自然界中存在某些可以感应磁场的动物,目前研究发现这极有可能是将磁信号转变为了可被动物感知的化学信号,这些动物体内可能存在着化学磁罗盘。基于国内外学者的研究成果,简述了隐花色素磁感应原理,通过理论计算研究了模型化合物的电子转移。关键词:隐花色素;磁感应原理;理论计算;模型化合物中图分类号:O644.1 文献标志码:A文章编号:1001-9677(2023)03-0089-04 基金项目:湖南省自然科学基金资助(2020JJ4660)。第一作者:周子雄(1996-),男,硕士,主要从事隐花色素模型化合物计算研究。Theoretical Study on Electron Transfer of Cryptochrome Model CompoundsZHOU Zi-xiong,WU Jun-biao,WANG Xiao-jie(Department of Biology and Chemistry,College of Art and Science,National University of Defense Technology,Hunan Changsha 410073,China)Abstract:Research on electron transfer theory of cryptochrome model compounds magnetic field as an objectivephysical field,peoples understanding and utilization of it rose long ago.From the compass in ancient times to themagnetometer now,peoples detection of magnetic field has never stopped.In nature,there are some animals that cansense magnetic fields.At present,research has found that this is very likely to transform magnetic signals into chemicalsignals that can be perceived by animals.There may be chemical magnetic compasses in these animals.The researchresults of domestic and foreign scholars based on the theory of magnetic transfer and the calculation model of electrontransfer were briefly described.Key words:cryptochrome;magnetic induction;theoretical calculation;cryptochrome model compounds研究发现某些动物具有感应地磁场的能力,候鸟是最早被注意到能利用地磁场导航的生物,在长途飞行中,候鸟主要靠对地磁场的感应来确定方向。目前,大部分学者认为这种生物磁感应依赖于生物体内物质产生的化学反应来完成,认为生物磁感应自由基对机理是最可能、最完善的生物磁感应机理。这种机理表明地磁场这种微弱的磁场可以影响到生物体内的化学反应,影响反应进程,改变反应产物,进而被生物体所感知到。生物体内磁感应分子受光激发,发生从电子给体到电子受体的电子转移,形成自旋相关自由基对(Spin-correlated radicalpair,SCRP)1。经系间窜越,自由基对可在单重态和三重态间转化,这种转化被认为是受外界磁场影响。在目前的研究中,自由基对反应是唯一一种可以被弱磁场影响的化学反应,表现为不同物种浓度的变化。当外界磁场变化时,处于单重态和三重态的比例发生改变,影响化学反应结果,这种效应称为化学反应磁场效应(Magnetic field effect,MFE)2。通过长期研究,人们认为动物体内的隐花色素蛋白极有可能是生物磁受体3-6。隐花色素是一种与 DNA 光裂解酶具有高度同源性的蓝光受体蛋白。广泛存在于动植物体内,参与调控生物体的多种生理功能。研究者们在鸟类视网膜上发现了有大量隐花色素蛋白存在7。黄素腺嘌呤二核苷酸(Flavin AdenineDinucleotide FAD)和三个色氨酸残基(TrpA、TrpB 和 TrpC)组成的三联体在隐花色素的光化学反应中起着重要作用,其中TrpA、TrpB 和 TrpC 的平均间距约为 5。在反应过程中,FAD受光激发形成激发态,TrpA 传递电子给 FAD,然后发生 TrpC向 TrpB 和 TrpB 向 TrpA 的电子传递,进而形成自由基对,符合自由基对假说8-9。Susanne Denzau10在对知更鸟的研究中发现,在除黄光的其他短波长光的激发下隐花色素的活化光谱和磁感应光谱一致。许静静等11也在对知更鸟的研究中发现知更鸟的隐花色素4(CRY4)的光化学过程在体外具有磁敏感性,比鸡和鸽子这种非迁移鸟类的 CRY4 更敏感。美国马塞诸塞州的神经学专家Steven Reppert12在对果蝇研究中发现隐花色素蛋白的磁敏感性质,他的小组首先对果蝇进行了生物工程改造,使其丧失其自身的隐花色素物质。随后将其置入一个人造磁场中的迷宫中。实验人员发现缺失隐花色素基因的果蝇完全没办法实现定向,丧失了磁场选择性。随后研究人员将人类隐花色素基因植入它的体内,再次进行实验时,果蝇又表现出了磁场选择性。在对90 广 州 化 工2023 年 2 月帝王蝶13的研究中也同样发现了隐花色素蛋白对磁的感应。种种研究表明隐花色素蛋白是生物体内最有可能的磁感受器。但是隐花色素蛋白结构复杂,对环境要求严格,且隐花色素蛋白对光敏感,在光照条件下易分解,造成了使用不便,同时克隆难度大也加大了人们获取的难度。人们很难直接获取天然的隐花色素蛋白,因此直接用隐花色素蛋白来研究生物磁感应原理存在很大的制约。所以需要发展隐花色素模型体系来代替天然蛋白研究生物磁感应,王孝杰课题组设计合成了一个能在常温常压下感应地磁场的隐花色素模型分子 F10T14(黄素色氨酸二联体,结构如图 1 所示),通过对 F10T 的性质进行研究发现其在甲醇溶液中,端基间距约为 16.5,这与隐花色素中 FAD 和 TrpC 的间距相近。对其进行 Photo-CIDNP 研究发现,F10T 分子内各部分性质能够保持独立,具有超分子特性15,在类似于阳光光照的条件能够发生从色氨酸到黄素的分子内电子转移,形成 SCRP。在室温、地磁场量级的弱场条件下 F10T可以表现出 MFE16。F10T 模型分子从组成上比模型蛋白更简单,更适用于磁场探测的后续应用开发。在室温和弱场条件下即可表现出 MFE。对 F10T 内部电子转移情况进行理论计算研究能够有效帮助人们理解隐花色素光诱导电子转移的过程。图 1 F10T 的结构示意图14Fig.1 The structure of F10T1 实 验本文中的计算均在 Gaussian09 程序中进行,综合考虑计算时长和计算精准度,选择 B3LYP/6-311G 的计算方法在甲醇溶剂化的条件下进行计算。在已优化的的结构基础上计算了 F10T的部分激发态性质,计算了黄素、色氨酸、桥体、黄素-桥体、色氨酸-桥体的部分激发态性质并进行了光谱模拟,分析了F10T 中电子转移的性质。2 结果与讨论2.1 F10T 的部分激发态性质采用 B3LYP/6-311G 的计算方法对 F10T 在甲醇溶剂条件下进行了 50 个激发态的计算,考虑到轨道、振子强度、计算准确性等多个因素,现列出 F10T 部分激发态性质如表 1 所示。表 1 中列出了 5 个态的跃迁轨道、能量和振子强度信息,再对轨道信息进行计算后如图 2 可以得知:1 态的跃迁振子强度为 0,在理论上是禁阻的,其中 159 轨道是 H0M0 轨道,160轨道是 LUMO 轨道,即电子直接从 HOMO 跃迁到 LUMO 是理论禁阻的,另 159 轨道定域在色氨酸上,160 轨道定域在黄素上;3 态的振子强度为 0.2045,理论上跃迁允许,156 轨道定域在黄素上,160 轨道也定域在黄素上,即 3 态是黄素上的局域激发态;7 态振子强度为 0.2226,理论上跃迁允许,154 轨道定域在黄素上,7 态也是黄素上的局域激发态;19 态振子强度为0.6221,理论上跃迁允许,156 轨道定域在黄素上,161 轨道定域在黄素上,是黄素上的局域激发态;38 态有两个概率相近的跃迁,振子强度为 0.5176,理论上跃迁允许,163 轨道定域在黄素上,是黄素上的局域激发态。其他态振子强度太小,不列入表中。表 1 甲醇溶剂下 F10T 的部分激发态性质Table 1 Properties of partially excited states of F10T in methanol态跃迁轨道能量/eV振子强度11591602.48640.000031561602.97960.204571541603.61750.2226191561614.82980.6221381541611561635.69270.5176从 F10T 的部分激发态性质可以获悉 F10T 在受光激发后,电子并不是直接从 HOMO 轨道跃迁到 LUMO 轨道,而是首先黄素受光激发形成局域激发态,而后电子再从色氨酸上向黄素上跃迁,完成电子转移。图 2 F10T 部分激发态前线分子轨道Fig.2 F10T partially excited frontier molecular orbital2.2 单体的激发态性质及之间的耦合强度对于由桥体连接的供体和受体组成的分子内电子转移体系,一般来说电子转移遵循桥媒机理和超交换机理17。桥媒机理通常指电子的转移要经过桥体,桥体的前线轨道能量较低,电子由供体转移到桥体,再由桥体的一端转移到另一端,然后再转移到受体;或者是通过受供体的电子云重叠进行电子转移。超交换机理通常是桥体较长,受供体之间距离较远,电子云的重叠不好,即受供体间的耦合作用较弱,电子不能进行转移,此时通常认为电子从供体到受体的转移是一步完成的。将 F10T 拆分为黄素、桥体、色氨酸、黄素-桥体和色氨酸-桥体,采用 B3LYP/6-311G 的计算方法分别计算在甲醇溶剂条件下各 50 个激发态的性质并进行光谱模拟,得到表 2 和图 3,表 2 中分别列出了各物质的能量、吸光波长和振子强度等信息,图 3 给出了各物质的 UV-VIS 光谱模拟图。从表 2 可以看出桥体的振子强度都很小,吸收能量都很高,桥体相对来说不易吸光激发。黄素的 1、4、9 和 13 态与黄素-桥体的 2、5、12 和 20 态的能量、波长和振子强度基本一致,同时观察黄素和黄素-桥体的 UV-VIS 光谱模拟图可以看出吸收峰位置基本一致,说明黄素的激发与桥体无关,桥体与第 51 卷第 3 期周子雄,等:隐花色素模型化合物电子转移理论研究91 黄素连接后并不会产生新的吸收峰,黄素与桥体的耦合较弱;色氨酸的 8、10 和 13 态与色氨酸-桥体的 10、19 和 23 态的能量、波长和振子强度基本一致,UV-VIS 光谱模拟图吸收峰位置也基本一致,说明桥体与色氨酸的耦合也较弱,桥体和色氨酸连接后不会形成新的吸收峰;F10T 和黄素、黄素-桥体的吸光波长、能量和吸收峰位置基本一致,说明黄素和色氨酸的耦合也很弱,黄素和色氨酸不能直接形成电子云的重叠。综上电子转移不经由黄素和色氨酸电子云重叠或者桥体,因为他们之间耦合非常弱,所以 F10T 的电子转移应该遵循超交换机理。光激发黄素形成局域激发态,电子从色氨酸直接通过超交换到黄素上。表 2 F10T、黄素、黄素-桥体、色氨酸、色氨酸-桥体和桥体的部分激发态性质Table 2 Partial excited state properties of F10T,flavin,flavin-bridge,tryptophan,tryptophan-bridge and bridge物质态能量/eV吸光波长/nm振子强度F10T12.4864498.650.000032.9796416.110.204573.6175342.470.2226194.8298256.700.6221385.6927217.790.5176续表 2黄素12.8447435.840.230443.4986354.380.247194.7544260.780.7569135.6594219.070.6821266.5560189.110.1041黄素-桥体22.8600433.520.217953.5084353.400.2266124.7277262.250.6591205.5932221.670.4940486.7201184.500.1708色氨酸85.8368212.350.6700106.2349198.860.1306136.5437189.470.2461307.4307166.850.1167色氨酸-桥体105.8549211.760.7760196.1844200.480.1264236.5294189.890.1253桥体77.0405176.100.0603127.7413160.160.0468168.1661151.830.0710309.0486137.020.0591图 3 F10T、黄素、黄素-桥体、色氨酸、色氨酸-桥体和桥体的 UV-VIS 光谱模拟图Fig.3 Simulation of UV-vis spectra of F10T,flavin,flavin-bridge,tryptophan,tryptophan-bridge and bridge3 结 论通过对 F10T、黄素、黄素-桥体、色氨酸、色氨酸-桥体和桥体的激发态计算研究和 UV-VIS 光谱模拟可以推测 F10T中的电子转移遵循超交换机理,光诱导使黄素发生局域激发,电子通过超交换直接从色氨酸转移到黄素上。这对我们理解隐花色素的电子转移有较大帮助。(下转第 103 页)第 51 卷第 3 期羡皓晗,等:MOF Ag-TiN 纳米管阵列复合 SERS 基底构筑及性能研究103 生长时间为半小时制备的 MOF Ag-TiN 复合基底具有优异的拉曼增强性能,对探针分子 R6G 的检测限为 10-12M,同时所制备的复合基底具有良好的耐久性。参考文献1 CAI J,LIU R,JIA S,et al.SERS hotspots distribution of the highlyordered noble metal arrays on flexible substratesJ.Optical Materials,2021,122:111779.2 FATEIXA S,PINHEIRO P C,NOGUEIRA H I S,et al.Gold loadedtextile fibres as substrates for SERS detectionJ.Journal of MolecularStructure,2019,1185:333-340.3 ZOU X,SILVA R,HUANG X,et al.A self-cleaning porous TiO2-Agcore-shell nanocomposite material for surface-enhanced RamanscatteringJ.Chem Commun(Camb),2013,49(4):382-384.4 苏晓越,陈小燕,孙成彬,等.不同形貌金纳米粒子的制备及其表面增强拉曼散射效应的研究J.光谱学与光谱分析,2017,37(1):7-12.5 Yunhan Ling,Y Zhuo,L Huang,et al.Using Ag-embedded TiO2nanotubes array as recyclable SERS substrate 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