Ca-Fe／bentonite载氧体煤化学链燃烧反应特性.pdf

第 4 2卷 第 9期 2 0 1 4年 9月 燃料化学学报 J o u r n a l o f F u e l Ch e mi s t r y a n d Te c h n o l o g y Vo 1 4 2 NO 9 S e p 2 0 1 4 文章编号： 0 2 5 3 - 2 4 0 9 ( 2 0 1 4 ) 0 9 - 1 0 6 0 - 0 8 Ca F e b e n t o n i t e载氧体煤化学链燃烧反应特性 贾伟华， 胡修德 ， 刘永卓， 杨明明， 郭庆杰 ( 青 岛科技大学化工学院 清洁化工过程山东省高校重点实验室 ，山东 青 岛2 6 6 0 4 2 ) 摘要：以天然石膏粉、 膨润i( b e n t o n i t e ) 和 F e ( NO ， ) ， 9 1 - I 2 O为原料， 通过机械混合造粒法制备了钙基复合载氧体。在小型流 化床反应器中， 水蒸气作为气化 流化介质， 研究了温度、 活性组分含量及循环次数对复合载氧体反应活性的影响， 同时考察了不 同煤种化学链燃烧反应特性。实验结果表明， C a S O 4 含量为6 0 ， F e O3 为活性助剂的 C a S 0 4 - F e 2 0 3 b e n ( C a - F e b e n ) 载氧体平 均磨损速率为0 0 8 9 h 。反应温度为9 0 0时， 碳转化率达到 9 5 所需的时间为2 0 8 m i n ， c 0 2 平均干基浓度为9 5 9 9 ， 表现 高的反应活性。l O次氧化 还原反应后， C O 2 平均干基浓度保持在 8 0 ， 载氧体保持良好的循环反应活性。同时， 实验发现高挥 发分高灰分的煤种更适于煤的化学链燃烧 ， 且 C O ： 浓度均保持在 9 0 以上。粒径分布曲线表明循环反应中载氧体表现强的抗 磨损能力。 关键词： 钙基复合载氧体； 化学链燃烧；流化床 ； 循环反应性； 煤； 磨损 中图分类号 ： T Q 5 3 4 9 文献标识 码 ： A Re a c t i v i t y o f Ca - Fe b e n t o n i t e o x y g e n c a r r i e r i n c o a l c h e m i c a l - l o o p i ng c o mb us t i o n J I A we i - h u a ， HU) ( i u d e ， L 砌 Yo n g z h u o ， YA NG Mi n g mi n g ， G UO Q i n g - j i e ( K e y L a b o r a t o r y o fC l e a n C h e m i c a l P r o c e s s i n g of S h a n d o n g P r o v i n c e ， Q i n g d a o U n i v e r s i t y of S c i e n c eT e c h n o l o g y ， Q i n g d a o 2 6 6 0 4 2 ， C h i n a ) Abs t r a c t ：A Ca b a s e d c o mp o u n d o x y g e n c a r r i e r wa s p r e p a r e d wi t h i n d u s t r i a l g r a d e n a t u r al a n h y d r i t e ，b e n t o n i t e f b e n )a n d i r o n n i t r a t e s b y u s i n g the me c h a n i c a l m i x i n g p r i l l i n g me tho d T h e e x p e ri me n t s we r e c a r r i e d o u t i n a flui d i z e d b e d wi t h s t e a m a s the g a s i fic a t i o n flu i d i z a t i o n me d i u m Th e i n flue n c e o f a c t i v e c ompo n e n t c o n t e n t ， t e mp e r a t u r e a s we l l a s mu l t i c y c l e o n the r e a c ti v i t y be t we e n Ca S O b e n t o ni t e an d C O a l wa s i n v e s ti ga t e d Th e r e s u l t s s ho w tha t the Ca S Od ma s s c o n t e n t o f 6 0a n d the a dd i n g Fe ， O c a n ma k e a b e t t e r r e a c tiv i t y an d l e s s a t t r i t i on o f the o x y g e n c a r r i e r p a r t i c l e s Th e a t t r i t i o n r a t e i s 0 0 8 9 hTh e t i me t o r e a c h a c arb o n c o n v e r s i o n o f 9 5i s s h o r t e n e d t o 2 0 8 mi na n d the a v e r a g e d r y c o n c e n tra ti o n o f CO，a p p r o a c h e s 9 5 99 Te n r e do x t e s t s d e mo n s tr a t e t h a t the c o n c e n t r a t i o n o f C O2 C an b e k e p t i n 8 0 a n d the C a S O4 - F e 2 O 3 b e n( C a F e b e n )o x y g e n c a r r i e r h a s a g o o d c y c l i c s t a b i l i t y Mo r e o v e r ，f o u r t y p e s o f c o al are t e s t e d，i n d i c a ti n g tha t the c o als wi t h h i g h v o l a t i l e c o n t e n t a nd hi g h a s h c o n t e nt ha v e h i g h e r c o mb us t i o n e ffi c i e n c i e s wi th a b o v e 9 0CO2 c o n c e n tra tio n i n g a s i fi c a ti o n p r o d u c t s i n a l l c a s e s Ke y wo r ds：Ca ba s e d c o mp o un d o x yg e n c a r r i e r ；c h e mi c a l - l o o p i n g c o mb us tio n；flui d i z e d be d；c y c l e r e a c t i v i t y； C O a l ；a t t r i t i o n 近年来 ， 煤等 固体燃料 的直接化学链燃烧技术 ( C D C L C) 受到广泛关注 。该技术 主要是将载氧 体与煤在燃料反应器 中直接接触 ， 通过载氧体释放 的晶格氧来实现煤的燃烧。这种燃烧方式避免了煤 与空气直接接触 ， 从而使煤燃烧的气体产物 中基本 上只有 C O， 和水蒸气 ， 通过冷凝除去水蒸气 即可得 到高纯度 C O ， 有效地实现 C O 的捕集 。失去氧原 子 的载氧体在空气反应器中氧化再生后重新进入燃 料反应器 ， 完成整个燃烧过程。这种燃烧方式能够 实现能量的梯级利用 ， 从而提高整个过程的转化效 率。相对于气体进料过程 ， 固体进料的化学链燃烧 技术尤其需要考虑煤与载氧体的高强度磨损损失、 灰分 的移 除等 问题 J 。因此， 开 发适 于规模 化生 产、 廉价、 抗磨损性好的载氧体对煤化学链燃烧技术 的工业应用具有重要意义。 相 比于 目前 研 究 较 多 的 金 属 氧 化 物 载 氧 体 3 l4 J ， C a S O 因具有储量丰富 、 载氧率高、 价廉 易 得及不存在重金属二次污染等优点 ， 成为极具应用 潜力 的载氧体 J 。以煤为燃料 、 C a S O 为载 氧体 的化学链燃烧 实验证 明了 C a S O 作为载氧体的可 行性 。然而 ， C a S O 单独作为载氧体 时， 存在反 应活性低 、 抗磨损能力差的缺点 ， 这些缺点会导致反 收稿 日期 ： 2 0 1 4 - 0 2 1 3； 修 回日期 ： 2 0 1 4 -06 -04 。 基 金项 目 ：国家 自然科学基金( 2 1 2 7 6 1 2 9 ， 2 0 8 7 6 0 7 9) ； 韩 国能源研究所 资助( B 3 - 2 4 2 1 -06 ) 。 联 系作者 ： 郭庆杰 ， 男 ， 教授 ，T e l ： 0 5 3 2 - 8 4 0 2 2 7 5 7， F a x ： 0 5 3 2 - 8 4 0 2 2 7 5 7 ，E ma i l ：q j _ g u o y a h o o t o m。 第 9期 贾伟华 等：C a F e b e n t o n i t e 载氧体煤化学链燃烧反应特性 l 0 6 l 应停 留时间长 、 载 氧体流失严重及流化状 态的不稳 定。对于 C a S O 载氧体 的改性 ， 许多实验证明加入 活性助剂 N i O m 、 F e 2 03 和 C a O ， ” 及惰性 载 体 y - A1 O ， 、 S i O 1 制 备钙基复合载氧 体 ， 可 以 有效地抑制副反应的发生 ， 同时提高载氧体 反应 活 性和抗磨损性 。随着煤化学链燃烧技术 的工业化放 大， 规模化制备具有更高抗磨损 能力 的廉价载氧体 具有更重要的意义。 针对煤直接混合燃烧过程中载氧体磨损损失严 重 的现状 ， 实验通过引入膨润土 ， 采用机械混合造粒 法制备 了抗磨损 能力高 的钙基复合载氧体 ， 并添加 F e o 活性助 剂抑制 副反应 的发生 ， 提高 C a S O 复 合载氧体的循环活性。 对于煤 的直接化学链燃烧 ， 通常认为是气化一 燃 烧 同时进行的过程 。首先煤发生热解 ( 1 ) ， 产生 挥发分和煤焦 ， 随后煤焦与气化介质 ( 如 H， O、 C O ) 发生气化反应( 2 ) 及变换反应 ( 3 ) ， 同时气化产物与 复合载氧体发生燃烧反应 。根据 C a 基和 F e基载氧 体与煤 的化学链反应特性 ， 认 为所制备复合载 氧体的主要燃烧反应过程 为( 4 ) 。 c o a l - - * v o l a t i l e s + c h a r ( C) ( 1 ) c h ar( C) + H2 O C O 2 C O+ H 2 ( 2 ) C O+ H2 O C O 2 + H 2 ( 3 ) Ca S O4 一 Fe 2 O3 b e n + H2，CO ，v o l a t i l e s_ Ca S F e 3 O 4 b e n + C O2 + H2 O ( 4 ) 载氧体的再生反应为： C a S - F e 3 O 4 b e n + O 2 ( Ai r ) c a S o 4 一 F e 2 O 3 ( 5 ) l 实验部分 1 1 载氧体的制备 钙基 复合 载氧体主要通过机 械混合造粒法制 备。按照表 1中的 质量 比， 将 天 然 石 膏粉 ( 纯 度 9 8 ， 枣庄市凯宁石膏粉有限公司 ) 与膨润土 ( 莱西 市华星膨润土厂 ) 按所需 质量 比混合 ， 通过机械粉 碎 ， 得 到混 合均 匀 的 固体 粉末 。加 入去 离子 水或 F e ( NO ) 溶液 ， 调成浆状 ， 充分浸渍 。干燥至适宜 黏度 ， 利用挤 条机 ( D J - 4 0挤条机 ， 海昌机械有 限公 司) 和造粒 机 ( Qc 1 8 0精确切粒 机， 海 昌机械有 限 公司) 挤条 、 造粒。在空气中 自然 晾干 ， 于 干燥箱 中 8 0 9 O干燥 2 4 h ， 后 转人 马弗 炉 中 9 5 0 o C煅 烧 3 h 。煅 烧 后 的 产 物 经 过 机 械 破 碎 ， 筛 取 9 8 1 8 0 m的复合载氧体颗粒 ， 用于流化床实验。 1 2 载氧体特征分析 采用 x射线衍射仪(E t 本 ， R i g a k u D ma x 一 2 5 0 0 P C ) 对制备 的 C a F e b e n复合 载 氧体进 行 晶相分 析 ， 结果见图 l 。由图 1可知 ， 煅烧后的 Ca F e b e n 复合载氧体 的主要成分是 C a S O 和 F e O， ， 说 明制 备所得到 的复合载氧体 的活性组 分是 C a S O ， 活性 助剂为 F e 0， 。 表 1 复合载氧体 的组成及 其质 量比 Ta b l e l M a s s r a t i o a n d c o mp os i t i on s of t he p r e pa r e d c o mp ou n d o xy g e n c a r de r s l -一 l 1 i 瓯 ： 0 1 0 2 U 3 0 4 0 5 U 6 0 7 0 8 0 9 0 2 0 ) 图 1 C a F e b e n新鲜复合载氧体的XR D谱图 F i g u r e l XRD p a t t e rns o f f r e s h o x y g e n c a r de r C a F e b e n ：Ca SO4；：Fe 2 O3 为考察载氧体的磨损性能， 采用 A S T M“ 催化 剂 D 3 2委员会 ” 颁布 的空气测试磨损的标准实验 方法 。 测试颗粒磨损率。磨损速率计算方程如下 ： w( h ) ： 1 0 0 ( 6 ) m o X t ot a 1 式中， t 为测试时 间， m i n ； A m 。 。 为测试 时间 内的样 品质量减少量 ； m。 为样 品质量。 表 2为不同惰性组分载氧体的平均磨损速率 。 表 2不同惰性组分钙基载氧体的平均磨损速率 Ta b l e 2 At t r i t i on r a t e o f Ca ba s e d ox yg e n c a r r i e r s s u p po r t e d on d i f f e r e nt i n e rt ma t e r i a l s 由表 2可知 ， 相 比于 一 A 1 2 O 3 。 、 S i O 2 。 惰性 组分 ， 负载膨润土的钙基复合载氧体抗磨损能力最 高， 平均磨损速率为 0 0 4 1 h 。因此 ， 膨 润土为惰 性载体可以提高钙基复合载氧体抗磨损能力。 燃料化学学报 第 4 2卷 1 3 实验装置及条件 实验装置示意见图 2 ， 主要包括配气系统 、 蒸汽 发生器 、 流化床反应器 、 自动控温系统 、 旋风分离器 、 冷凝器 、 气体采集与测试系统。流化床反应器床体 为不锈钢管 ( 5 0 mmx 6 5 0 mi n ) ， 下设分布板 ( o t = 1 ) ， 分布板上方铺设两层 3 0 0目不锈钢丝 网防止 漏料。采用电阻丝加热维持反应所需 的热量 ， 热 电 偶测量流化床 内温度 ， 并通过 P I D温度控制器调节 实验所要求的温度。 图 2 流化床实验系统示意图 F i g u r e 2 S c h e ma t i c d i a g r a m o f t h e l a b o r a t o r y s e t u p 实验时 ， 将 固体燃料煤与复合载氧体按 比例混 合均匀 ， 预存 于反应器 内。整个过程 用氩气吹扫。 加热炉体至流化床温度达到实验值 ， 启动体积泵， 待 蒸汽发生器产生稳定水蒸气后 ， 进行燃烧实验。燃 烧过程中产生 的气体经过旋风分离器 和冷凝装 置 后 ， 利用湿式气体流量计测量气体体积 ， 用气袋收集 气样 。收集到的气体产物采用气相色谱 仪 ( 美 国， P E C l a r u s 5 0 0) 进 行分 析。载氧体 微 观形 貌采 用 J E O L J S M- 6 7 0 0 F型电镜扫描仪观察测试。复合载 氧体颗粒粒径分布采用 R i s e - 2 0 0 2型激光粒径分析 仪测得。 通水后开始计时 ， 忽略气体从反应器 出口到接 气 口处 的停 留 时 间， 实 验 中还 原 反 应 时 间 均取 4 2 m i n 。还原反应结束后 ， 氩气吹扫 出气体产物 ， 将 气路 由 I转 换 到 ， 开 始 氧化 实验 ， 氧化 时 间为 3 0 mi n 。实验所用煤种分析见表 3 。假设所用煤的 组成 c 去 H O丧 ， 与氧完全转化成 C O 和 H O的反应 方程式为 ： c 吉 y o 素 + ( 壶 2 t ) C O z H 2 0 ( 7 ) 表 3 各煤种 的工业分析及元素分析 Ta b l e 3 P r ox i ma t e a nd ul t i ma t e an a l ys i s of c o a l 在实际化学链燃烧过程 中， 为保证煤 的彻底燃 件 ， 具体见表 4 。 烧 ， 载氧体一般要过量。根据预 实验 ， 确定实验条 表 4实验条件 Ta bl e 4 Ex pe rime n t a l c o n dit i o ns 1 4数据处理 实验测得反应器出 口气体主要 为 H 、 C O、 C O 以及少量的 C H 。为描述燃烧反应过程 ， 定义如下 参数 ： 第 9期 贾伟华 等： C a - F e b e n t o n i t e载氧体煤化学链燃烧反应特性 1 0 6 3 气体产物平均干基浓度 C ； ， 。定义 P 为气体 累积体积量 ， = C O 2 、 C O、 C H 和 H 。 n Pl ( 8 ) 反应时间 t 对应 的 C O z 干 基浓度 c c o ( f ) ， 。 定义P ( t ) 为时间 t 对应的气体体积量， = C O 、 C O、 C H 4 和 H 2 。 c = ( 9 ) 碳转化率 ， 。定 义 为加入反应器 内的 煤样量 ， g ； w 。 为煤 样煤质 分析 中固定 碳质量分 数 ， 。 c ： 1 2 x ( P c o： +P c o _ + 一P c a 4 ) 1 0 0 ( 1 0 )2 2 4 c 一 xWo wc t 。 t a 1 uu ， c u 碳转化 速率 r ， mi n 。定义 为气体产 物 中 碳的转化速率与未反应碳的 比值 。碳转化率 X 取 0 2 0 9的稳定转化 区间。 d x dt ) 彳 兰 1 0 0 停 留时间 t g s ， mi n 。 对应的反应时间 。 高于 b e n 。载 氧体 对煤 的转 化具 有 明显 的促进 作 用， 并且在整个化学链燃烧过程 中， 载氧体 C a F e b e n的碳转化速率高于 C a 6 b e n 4 ， F e O 助剂的加人 使 k缩短为 2 0 8 m i n 。一方 面， 由于加入 的 F e ， o 增强了 C a S O 的氧化还 原能力 ； 另一方 面， 因为 以 F e ( N O ) 为前驱体煅烧制备载氧体的过程 中释放 的气体使载氧体孔更加丰富( 如图8 ( a ) ) 。这都使 得煤气化产物与载氧体的气一 固燃烧反应( 4 ) 加强， 有效地降低了反应器中 H 和 C O的浓度 ( 见表 5 ) ， 从而使 H： 和 C O对 ( 2 ) 反应 的抑制作用减弱 ， 同时 获得 了更 高 的 C O 浓 度。所 以， 通 过浸渍 法 添加 F e o 助剂 的 C a F e b e n载氧体具有更高 的氧化活 性 ， 适于煤的直接化学链燃烧反应 。 表 5不同床 料的 H： 和 C O浓度 Ta bl e 5 H2 a n d CO c on c e n a tion s f or d i f f e r e n t b e d ma t e r i a l s 定 义为碳转 化率为 9 5 时 2 2 温度的影响 2 结果与讨论 2 1 复合载氧体反应性 根据预实验 ， 确定复合 载氧体 中 C a S O 的含量 为 6 0 。通 过 添 加 F e 0，活性 助 剂 进 一 步 提 高 C a S O 载氧体的反应活性。图3比较了 C a F e b e n 、 C a 6 b e n 4 、 b e n不同床料对应 的碳转化速率 随碳转化 率 的变化 。 图 3 碳转化速率随碳转化率的变化 Fi gu r e 3 Ca r b on c o n v e r s i on r a t e a t dif f e r e n t c arbo n c o nv e r s i o ns ：be n；A：Ca 6 be n 4；：Ca Fe b e n 由图 3可知 ， 载氧体为床料的碳转化 速率 明显 温度不仅影响煤的气化反应还影响载氧体的反 应活性 2 1 ， 是影响煤化学链燃烧 的主要 因素。实验 在 8 0 09 5 0 o C， 以神 木 煤 为 燃 料 ， 考 察 温度 对 C a F e b e n 载氧体反应性能 的影 响。图 4为不同还 原温度下 ， 碳转化率随时间的变化。 逞 窑 罟 薯 矗 i ： 鼋 U 图 4 煤气化中碳转化率随时间 的变化 Fi g ur e4 Carbo n c on v e r s i o n a s a f un c tio n o ft i me _ ： 8 0 0 o C；：8 5 0 ；：9 0 0 ；： 9 5 0 在 8 0 09 0 0 o C， 碳转化率随温度 的升高增大， 且温度越高 ， 碳转化率越高 ， 达到完全转化所需的时 间越短。在 9 0 0 o C时， 煤中碳在 2 2 mi n几乎完全转 化 ， 当温度降低至 8 0 0 o C时 ， 碳在反应时间内已不能 完全反应 。图 5为不 同温度下 C O 浓度随时间的变 化。从 图 5可以看出， 温度越低 ， 对应的气态产物中 ( _一 L I 一 暑 ) 口 一 B J c 0 一 s J L l 0 岛 o I 碍 u l 0 6 4 燃料化学学报 第 4 2卷 C O 浓度越低 ， C a F e b e n表现出较低的氧化活性。 图 5 不 同温度下 C O 浓度随时间的变化 Fi gu r e 5 Va r i a t i on o f CO2 co n c e n t r a t i o n wi t h t i me a t di f f e r e n t t e mp e r a t u r e _： 8 0 0 ；A：8 5 0 ；： 9 0 0 ；： 9 5 0 这导致了 C O， 捕捉和分离能耗的增加 ， 从 而使 化学链燃烧失去应用价值。因此 ， 较低 的反应温度 不利 于 C a F e b e n的煤 化学链燃烧。当温度达到 9 5 0 o C时， 碳转化率先高 后低。原 因是 在反应 的初 期 ， 高温和载氧体共 同促进了煤 的气化反应 。随着 反应的进行 ， 载氧体颗粒表面变的光滑 ， 孑 L 结构明显 减少 ， 颗粒 发生熔融 团聚， 具 体见 图 6 。从 图 5中 9 5 0 o C时 C O， 浓度 随反 应时 间逐 渐降低 也可 以看 出， 高温引起的表面烧结对载氧体的活性影响较大， 从而燃烧过程表现 出较低的碳转化率。所以 ， 膨润 土作载体制备的 C a F e b e n复合载氧体与煤反应 的 适 宜温度 在 8 5 0 9 0 0 。 2 3 循环反应性 还原温度为 9 0 0 o C时 ， C a F e b e n的 1 0次循环 反应性见图7 。 图6 C a F e b e n载氧体不同温度的 S E M Fi gu r e 6 SEM i ma ge s o f c omp o u nd ox y ge n c a r r i e r s a t d i f f e r e n t t e mp e r a t u r e ( a ) ： 9 0 0 ；( b ) ： 9 5 0 0 l 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 l I Cy c le n u mb e r s 图 7 气态产物平均干基浓度随循环次数变化 Fi g u r e 7 Va r i a t i o n o f a v e r a g e ga s c on c e nt r a t i o n w i th c y c l e n u mb e r( d r y b a s i s ) ：H2；a：CO2； ：CO； ：CH4 由于氧化放热 ， 氧化温度保持在 9 0 59 1 0 o C。 由图 7可知， 1 0次循环反应后 ， C O 浓度 由9 5 9 9 下降到 8 0 0 0 。载氧体反应后的微观形貌变化见 图 8 。由图 8可知 ， 5次反应后载氧体表面孔隙丰富 且分 布均匀 ， 这证 明在 流化床 中气一 固之间接触较 好。随着循环次数 的增加 ， 由于载氧体循环再生放 热 ， 载氧体表面的细微颗粒逐渐呈熔融状态( 见图 8 ( C ) ) ， 降低 了颗粒有效反应 面积 ， 导致 载氧体 活性 下降 。1 0次循 环后 C O： 浓 度仍 保持 在较 高 的 值 ， 并且载氧体表面只有轻微的烧结 ， 表现出良好的 循环反应能力 。这说 明以膨润土作为惰性组分制备 的钙基载氧体具有较强的抗烧结能力。 2 4 煤种的影响 实验以褐煤 、 高挥发分 的神木煤 ( H VB) 、 中等 挥发分的锅炉煤( MV B) ) 、 无烟煤为实验煤种， c a F e b e n为载氧体 ， 考察了不 同煤 的化学链燃烧反应 特性 加 =2 如 0 l 1 扫L I 0 u 口 0 ， U L 10 口 B J l u u 0 冷 B J 0 第 9期 贾伟华 等：C a F e b e n t o n i t e 载氧体煤化学链燃烧反应特t 图 8 C a F e b e n载氧体不同循环数的 S E M照片 F i g u r e 8 S E M i ma g e s o f Ca F e b e n c o mp o u n d o x y g e n c a r de r s a t d i f f e r e n t c y c l e n u mb e r ( a ) ：f r e s h ；( b ) ： a f t e r 5 4 o x i d a ti o n ；( C ) ： aft e r 1 0 o x i d a ti o n 图 9为不 同煤 的碳 转化 速 率 随碳 转 化率 的 变化 。 图 9 不 同煤 的碳转化速 率随碳转化率 的变化 Fi g u r e 9 Ca r b o n c o nv e r s i o n r a t e a t d i f f e r e nt c a r b on c on ve r s i on s wi t h dif f e r e n t c o a l s 一 ：HVB； ：M VB； ：l i gn i t e； ：a n t hr a c i t e 从 图 9可知， 碳转化率为 0 20 9时， 神木煤 的碳转化速率最高 ， 平均值为 1 6 2 9 mi n 。褐煤 、 锅炉煤次 之 ， 分别 为 7 8 0 、 6 6 4 mi n ， 无 烟煤 最 低 ， 平均碳转化速率为 3 1 7 mi n 。这是 由于高挥 发分的逸出会增加更多 的反应活性 位 ， 从而提高了 煤气化反应 的反应速率 。相 比于褐煤 ， 神木煤的碳 转化效率更高。这是 因为神木煤 的灰分对煤气化的 催化作用使得神木煤表现出更高的气化速率。由此 可见 ， 高挥发分高灰分 的煤种更适于煤 的化学链 燃 烧反应 。对于煤的直接化学链燃烧 反应 ， 提高煤 气 化速率可以提高整个化学链反应速率 。对于不同的 煤种 ， 停留时间 t 9 由低到高的顺序为 ： 神木煤 褐煤 锅炉煤 无烟煤 。神木煤最短为 2 0 mi n ， 无烟煤最 高为 5 6 m i n 。因此 ， 对于不同的煤 ， 需要改变燃料反 应器的反应条件 ， 实现合理的停留时间。图 1 O为不 同煤种的 C O 浓度 随碳转化 率的变化 ， 由图 1 0可 知 ， 不同煤种的气体产物 C O 浓度在整个燃烧过程 中保持在 9 0 以上 ， 煤气化产物 基本被完全氧化 ， 说 明复合载氧体 的煤种适应性较高。 图 1 0 不同煤种的 C O 浓度随碳转化率的变化 Fi gu r e 1 0 Va r i a ti on of CO2 c o n c e nt r a t i o n a s a f u n c ti o n o f c wi t h dif f e r e n t c o a l s ：HVB ；：MVB ；：l i g ni t e； ：an t hr a c i t e 2 5 磨损特性 化学链循环反应过程中载氧体的粒径变化对化 学链燃烧工艺的稳定运行起着至关重要的作用。小 颗粒载氧体很容易被空气带 出反应器 ， 且累积会恶 化流化状态。图 1 1 为颗粒反应前后的粒径分布。 图 1 1 不同循环反应复合载氧体粒径分布 Fi g u r e 1 l P a r t i c l e s i z e di s t r i b utio n o f ox y ge n c a r r i e r a f t e r c yc l e s ：f r e s h；：5 m； ：1 0 m； ：a s h l u f )( 琶 善 一 s _ u 0 u 0 q u 燃料化学学报 第 4 2 卷 由图 1 1可知 ， 新鲜 载氧体 的中值 粒径 为 1 6 0 m， 粒径分布 曲线“ 瘦高” ， 在 1 0次循环反应过 程 中， 逐渐减小 ， 且分布曲线变得 “ 矮胖 ” 。这是 由于流动反应过程中， 复合载氧体颗粒之间、 颗粒与 流化床器壁之间的摩擦碰撞产生了磨损， 使复合载 氧体颗粒粒径降低 。从颗粒分布曲线可 以看出 ， 后 5次的颗粒分布变化不明显 ， 集中分布在 1 4 0 m左 右。随着反应次数的增加， 载氧体磨损使其球形度 变高颗粒磨损损失减少。通 常认为小于 4 5 m 的 颗粒为损失掉 的载氧体颗粒。1 0次循环过程 中颗 粒损失为 0 3 3 。1 0次循环后产物 中 2 O m 以下 的颗粒明显增多。对 比煤灰 的粒径分布 ， 可知这些 细小的颗粒是煤灰 累计造成 的。由此可 以认为 ， 煤 灰没有烧结在载氧体的表面。而煤灰与复合载氧体 的颗粒粒径的较大差距 ， 有利于循环燃烧过程 中载 氧体与煤灰的分离。在 化学链燃烧反应过程 中， 这 种低磨损率的载氧体有利于减少载氧体 的更新量 ， 保持颗粒的流动性能 ， 能够保证化学链燃烧工艺 中 流化床的稳定操作 。 3 结论 膨润土作 为 惰性 载 体 ， C a S O 的质 量分 数 为 6 0 ， F e O3 为活性助剂的 C a F e b e n载氧体平均磨 损速率为 0 0 8 9 h 。在反应温度 为 9 0 0 时， 碳 转化率达到 9 5 所需 的时间缩短为 2 0 8 m i n ， C O： 干基浓度为 9 5 9 9 ， 表现高 的反应活性 。适合应 用于煤的直接化学链燃烧反应。 9 0 0下 ， 高挥发分及高灰分的煤种更适于煤 的化学链燃烧 。C a F e b e n复合载氧体与不同煤种 的燃烧停留时间 k由低到高 的顺序 为： 神木煤 褐 煤 锅炉煤 无烟煤 ， C O 。 浓度均保持在 9 0 以上 ， 表现较高的氧化活性。 通过粒径分析 ， 复合载氧体颗粒随着循环次数 的增加磨损损失减少缓慢。煤灰没有烧结在载氧体 的表面。循环过程中复合载氧体的颗粒与煤灰粒径 保持较大差距 ， 有利于煤灰与复合载氧体的分离。 参考文献 1 AD AN E Z J ，A B AD A，GA R CI A- L A BI A NO F，G AY AN P ，D E DI E G O L F P r o g r e s s i n c h e mi c a l l o o p mg c o mb u s ti o n a n d r e f o r mi n g t e c h n o l o g i e s J P r o g r e s s E n e r g y C o m b u s t S c i ， 2 0 1 2 ， 3 8 ( 2 ) ： 2 1 5 - 2 8 2 2 曾亮 ， 罗四维 ， 李繁星 ， 范 良士化学链 技术及其在化石能源转化与二氧化碳捕集领域的应用 J 中国科学 ： 化学 ， 2 0 1 2 ， 4 2 ( 3 ) ： 2 6 0 2 8 1 3 4 5 6 7 8 9 1 0 1 2 1 3 1 4 ( Z E N G L i a n g ，L UO S i - w e i ， L I F an x i n g， F A N L i ang s h i C h e mic a l l o o p i n g t e c h n o l o g y and i t s a p p l i c a t i o n s in f o s s i l f u e l c o n v e r s i o n and C O2 c a p t u r e S C I E N T I A S I N I C A C h i mic a ， 2 0 1 2， 4 2 ( 3 )： 2 6 0 - 2 8 1 ) L Y N G F E L T A O x y g e n c a r d e r s f o r c h e m i c al l o o p i n g c o m b u s t i o n - 4 0 0 0 h o f o p e r a t i o n al e x p e r i e n c e J O i l G a s S c i T e c hno lR e v I F P E n e r g i e s n o u v e l l e s ， 2 0 1 1 ， 6 6 ( 2 ) ：1 6 1 1 7 2 程煜， 刘永卓，田 红景， 郭庆杰 铁基复合载氧体煤化学链气化反应特性及机理 J 化工学报， 2 0 1 3 ， 64( 7 ) ： 2 5 8 7 - 2 5 9 5 ( CH E N G Y u ，L I U Yo n g z h u o， T I A N H o n g - j i n g ， GU O Qi n g - j i e C h e mic al- l o o p i n g g a s i fi c a ti o n rea c ti o n c h a r a c t e ri s ti c s a n d mech a n i s m o f c o al a