亚临界水高温水解蓝革屑的实验研究_卢欣雨.pdf

皮革科学与工程第 33 卷第 33 卷第 4 期2023 年 8 月皮革科学与工程LEATHER SCIENCE AND ENGINEERING33(4):22-27Aug.2023doi:10.19677/j.issn.1004-7964.2023.04.005亚临界水高温水解蓝革屑的实验研究卢欣雨1，2，张晓伟1，2，赵胜宗1，2，刘彦1，2*（1.四川大学生物质与皮革工程系，四川 成都 610065；2.四川大学制革清洁技术国家工程实验室，四川 成都 610065）摘要：对亚临界水高温水解蓝革屑的工艺条件进行了系统研究，并对水解物进行了表征。结果表明，温度为 160180，固液比为 130140，水解 1h，蓝革屑的水解率均能达到 76%以上，其中 180时最高可达到 78.98%。水解物的铬含量均在 3.066.05mg/g，远低于蓝革屑中的（25.31mg/g），六价铬量均在（2.023.78）mg/kg 蓝革屑。水解物的相对分子质量较低（1000Da），成分以肽类物质为主。该方法为蓝革屑的无害化处理提供了新思路。关键词：亚临界水；蓝革屑；条件探究中图分类号：TS 59文献标志码：AExperimental Study on High-temperature Hydrolysis of ChromeShavings in Sub-critical WaterLU Xinyu1,2,ZHANG Xiaowei1,2,ZHAO Shengzong1,2,LIU Yan1,2*(1.DepartmentofBiomassandLeatherEngineering,SichuanUniversity,Chengdu610065,China;2.NationalEngineeringLaboratoryforCleanTechnologyofLeatherManufacture,SichuanUniversity,Chengdu610065,China)Abstract:The process conditions for the high-temperature hydrolysis of chrome shavings in sub-critical water weresystematically investigated and the resulting hydrolysate was characterized.The results showed that the hydrolysis rates ofchrome shavings could all reach more than 76%when the conditions were 160180 of the temperature with the ratio ofsolid to liquid of 130-140 and hydrolysis time of 1 h.The chromium content in the hydrolysate was 3.06-6.05 mg/g,whichis much lower than that in chrome shavings(25.31 mg/g),and the amount of hexavalent chromium was 2.02-3.78 mg/kgchrome shavings.The molecular weight of the hydrolysate was low(1000 Da),and the components of the hydrolysatewere mainly peptides.This method provides a new pathway for the harmless treatment of chrome shavings.Key words:sub-critical water;chrome shavings;conditional inquiry收稿日期：2022-12-27基金项目：四川省重点研发项目（2022YFS0463）第一作者简介：卢欣雨（1998-），女，硕士研究生。E-mail:。*通信作者：刘彦，女，博士，副教授，研究方向为制革含铬废弃物的资源化利用。E-mail:。引言近年来，亚临界水高温水解处理有机废弃物的应用研究领域不断扩大，在处理厨余垃圾、农畜产品、医疗危废以及污水厂污泥等领域的研究都取得了良好的效果。亚临界水是指温度在沸点（100）到临界点（374 ）间，压力在 0.1 22.1 MPa 下的液态水1（图1）。此时的水介电常数极低、离子产物多且有催化作用，性质类似于有机溶剂，可溶解有机物和无机物1-6。亚临界水高温水解有机物只需要通过调节温度和压力来控制水的极性，即可实现有机物的溶解。由于待处理有机物无需进行任何预处理，同时无需添加任何材料即可实现水解转化，回收的各种生物活性化合物可直接应用于食品、制药和化妆品等行业，该法具有溶剂经济环保、无毒和反应快速等优点。目前亚临界水高温水解法研究主要集中于处理不同类型的生物质上，用于回收糖、氨基酸和各类有机酸。如 Timung7使用亚临界水高温水解废弃的爪哇香茅生物质来生产还原糖，实验表明随着温度（140160 ）的升高，低聚糖如麦芽六糖、麦芽五糖、纤维二糖等产生，总还原糖含量在 160、30 min 下获得最大值，温度继续升高（160220 ），低聚糖被分解为单糖如葡萄糖、木糖和阿拉伯糖等，进一步提第 4 期卢欣雨，等：亚临界水高温水解蓝革屑的实验研究高反应温度和时间，单糖降解为糖抑制剂如 5-羟甲基糠醛、糠醛等。Ziero8用亚临界水高温水解家禽羽毛，在不同温度（210250 ）下，获得了天冬氨酸、丝氨酸、异亮氨酸和蛋氨酸等氨基酸，说明亚临界水高温水解法具有从富含蛋白质的有机废物中获得氨基酸的潜力。李法香9以餐饮废油脂为原料，以亚临界水为反应介质，采用间歇式高温高压反应釜装置进行高温水解制备脂肪酸，在温度 250、压力 8 MPa、时间3 h、搅拌速度 500 r/min、水油体积比 31 的条件下，水解转化率高达 98.3%。芮青青10用亚临界水高温水解技术处理生活污水处理厂产生的污泥，实验表明水解产物有机质含量高，各项指标均符合行业相关标准，重金属含量远低于 城镇污水处理厂污泥处置 农用泥质、有机肥料 以及 生物有机肥 等行业相关标准要求，可作为农用肥料的原料。Hwang11用亚临界水高温水解法从扇贝内脏（富含蛋白质和矿物质的有机废物）中回收液体肥料，将其用于堆肥和饲料生产。蓝革屑富含胶原蛋白，其中的胶原纤维与铬形成极为牢固的交联结构，常温条件下需要用强酸、强碱才能破坏。目前蓝革屑的处理方法主要为酸-碱法12、酸-酶13法和碱-酶法14。由于酸和碱的加入，这些方法会造成二次污染，而亚临界水高温水解有机废弃物的应用研究无疑为蓝革屑无害化处理提供了新思路。按照亚临界水高温水解有机废弃物的原理，在高温高压下，亚临界水中快速运动的氢离子和氢氧根离子会不停地与蓝革屑分子进行碰撞，导致铬与胶原纤维之间的交联键以及胶原自身的肽键被破坏，从而使铬从胶原纤维上脱落下来，皮胶原蛋白被水解。王邵腾15曾使用水热法辅助酸法进行革屑脱铬研究，取经草酸钠处理后脱铬率达到 94.9%的脱铬革屑（固含量 10%），在温度为 110、时间为 7 h 的条件下反应，得到重均相对分子质量为Mw=2.86105，灰分含量为 0.53%，铬含量为 944mg/kg 的革屑水解物。但该水热法所达到的温度较低，且需要用酸对蓝革屑进行脱铬处理，容易造成二次污染，并不是真正意义上的无害化处理。拟用亚临界水高温水解蓝革屑，对实验温度、水解时间和固液比等参数进行系统研究，用蓝革屑水解率和水解物的铬含量对水解效果进行表征，并用自动氨基酸分析仪、扫描电镜及能谱分析仪和差示扫描量热仪等设备对蓝革屑水解物的氨基酸种类及含量、相对分子质量及其分布、元素种类及含量以及六价铬含量进行分析检测，为基于亚临界技术的蓝革屑无害化处理奠定基础。1 实验部分1.1 主要材料与仪器材料：蓝革屑，成都立申实业有限公司；HPLCTHF 流动相，美国 TEDIA 公司；窄分布聚苯乙烯(PS)标准样品，日本 TOSOH 公司；氨基酸标准品 AminoAcid Standard(AAS18)，SIGMA 公司；明胶(BR)，成都市科隆化学品有限公司；其余试剂均为分析纯。仪器：JR21-648 亚临界水压力容器，浙江嘉诚动能设备有限公司；DHG-9070A 电热恒温鼓风干燥箱，上海鸿都电子科技有限公司；PHS-3C 精密酸度计，上海仪分科学仪器有限公司；UV-1100 型紫外可见分光光度计，上海美谱达仪器有限公司；ICP-OES电感耦合等离子发射光谱仪，美国 Perkin Elmer；KF804L 凝胶色谱柱，日本 Shodex；自动氨基酸分析仪，英国 Biochrom30+；高分辨场发射扫描电镜配双探头能谱及 EBSD 分析仪，赛默飞（原 FEI 公司）；DSC209F3 差示扫描量热仪，德国 Netzsch。1.2 实验内容与方法1.2.1 蓝革屑的物化性质测定取蓝革屑烘干至恒量，后续计算均以此绝干质量为基准。测定蓝革屑的 pH 值、水分含量16、灰分含量17、氮含量18、铬含量19和六价铬含量20。1.2.2 温度对亚临界水高温水解蓝革屑的影响取 1kg 蓝革屑，加入 12L 水，搅拌均匀后浸泡过夜（20 h）。次日将其倒入亚临界水反应釜中，按固液比 130（1 kg 蓝革屑：30 L 水，以下同）补足剩余水量。分别在 120、140、160、165、170、175 和 180下反图 1 水的相图Fig.1 Phase diagram of water0 0.01100374.2压强/MPa22.10.10.0006超临界水临界点亚临界水水沸点冰点冰三相点临界压力汽温度/临界温度23皮革科学与工程第 33 卷应 1h。反应结束后让其自然冷却过夜（20h）。次日打开卸料阀，收集反应釜内的水解液，用清水冲洗罐体后收集冲洗液。分别过滤水解液和冲洗液（过滤后的水解液烘干后即为亚临界水高温水解蓝革屑后得到的水解物），静置 30 min 后，将经水解液和冲洗液过滤所得的滤渣混合，置于 105干燥箱中烘干恒量后记录其质量。1.2.3 时间对亚临界水高温水解蓝革屑的影响在蓝革屑与水的固液比为 130，温度为 160 下分别反应 0.5、1、1.5、2、3 和 4h。其余步骤同 1.2.2。1.2.4 固液比对亚临界水高温水解蓝革屑的影响设置蓝革屑与水的固液比（kgL）为 115、120、125、130、135、140，分别在 160 下反应 1h。其余步骤同 1.2.2。1.2.5 水解率的测定蓝革屑的水解率按式（1）计算得出。w=m1-m2m1100%（1）式中：w为蓝革屑水解率，%；m1为 1 kg 蓝革屑水解前的绝干质量，g；m2为 1 kg 蓝革屑水解后固体残渣的绝干质量，g。1.2.6 铬含量的测定按照 DB33/T 6472007 中硝酸-高氯酸湿法对蓝革屑水解物进行消解，用 ICP-OES 法测定其铬含量，计算均以水解物的绝干质量为基准。1.2.7 六价铬含量的测定测定蓝革屑水解物中的六价铬含量21，计算均以水解物的绝干质量为基准。1.2.8 相对分子质量及分布的测定取水解时间为 1 h、固液比为 130、不同温度下（120、140、160 和 180 ）的蓝革屑水解物，用 GPC法分别对其进行测定。采用峰值相对分子质量179000、37200、9490、2500 等窄分布聚苯乙烯做标准曲线，进行 Mark-Houwink 参数相对校正。测定后用LabSolutionsGPCV5.93 处理软件进行分析。1.2.9 氨基酸种类及含量的测定1.2.9.1 游离氨基酸的测定取 2 g 蓝革屑水解物（处理温度为 165、时间为 1.5 h、固液比为 130 条件下，以下同）定容于 50 mL 容量瓶中，混匀后放置 24 h，吸取上清液 20mL 于 10 mL 离心管中，加入 20 mL5%磺基水杨酸溶液混匀，6 000 g 离心力离心 10 min，吸取 20 mL 上清液在旋转蒸发仪中蒸干，加入 1mL 柠檬酸钠缓冲液溶解后用 0.45m 膜过滤上样。1.2.9.2 总氨基酸的测定取 200mg 蓝革屑水解物，加入水解管中。加入10mL11 的分析纯盐酸（6 mol/L），管中吹入氮气30 s 并密封，置于油浴锅 110 水解 24 h。水解结束后待冷却至室温，用 0.45 m 膜过滤到 50 mL 容量瓶中并定容。吸取定容后的样品 2mL，置旋转蒸发仪上脱酸，温度 45，脱置干燥，瓶底部留有少许固体或痕渍为止，加入 2 mL 样品缓冲液充分溶解，通过0.45m 过滤器过滤后上机分析。1.2.10 水解物的元素分析用导电胶将蓝革屑水解物固定在样品板上，在一定的放大倍数下，用扫描电镜的能谱分析仪(SEM-EDS)分析水解物的元素种类及含量。1.2.11 水解物的热稳定性分析使用差示扫描量热仪（DSC）对蓝革屑水解物和商品明胶进行测定。控制实验在氮气环境下，设定气体流速为 60 L/min，升温速率为 10/min，温度为30180。2 结果与讨论2.1 蓝革屑的物化性质表 1 的数据显示，蓝革屑的 pH、水分含量、灰分含量、铬含量和氮含量均在正常范围内。此外还含有极少量的游离六价铬，在亚临界水热解实验过程中需密切关注其含量变化。2.2 温度对蓝革屑高温水解效果的影响图 2 的数据显示，温度越高，水解效果越显著。温度在 160 以下时，蓝革屑的水解率较低，随着温度的升高，水解率快速增大，160 时已经超过 76%，增幅高达 50%，此时温度对水解率的影响比较显著；当图 2 不同温度下的蓝革屑水解率和水解物中铬含量Fig.2 Hydrolysis rates of chrome shavings and chromiumcontents of the hydrolysate at different temperatures温度/120140160165170175180水解率/%1009080706050403020100水解率/%铬含量/（mg/g）六价铬量（mg/1 kg 蓝铬屑）302520151050铬含量/（mg/kg）六价铬量（mg/kg 蓝铬屑）10987654321022.0215.7268.4176.17 76.5177.1377.4278.9823.780.722.536.052.664.783.783.773.774.514.775.672.4024第 4 期图 4 不同固液比下的蓝革屑水解率和水解物中铬含量Fig.4 Hydrolysis rates of chrome shavings and chromiumcontents of the hydrolysate at different solid liquid ratios固液比/（kgL）115 120 125 130 135 140水解率/%1009080706050403020100水解率/%铬含量/（mg/g）六价铬量（mg/1 kg 蓝铬屑）302520151050铬含量/（mg/kg）六价铬量（mg/kg 蓝铬屑）10987654321019.7063.0373.2275.7076.0476.4576.612.907.273.335.332.812.022.155.313.733.972.17温度超过 160，水解率维持在 76.50%以上，此时温度对水解率的影响较小，水解率缓慢增加，在 180 时水解率达到最高值 78.98%。这是因为随着温度的升高，亚临界水的离子容量也越大，分解有机物的能力越强，同时分子运动加快，增大离子与蓝革屑粒子间碰撞的机会，从而使蓝革屑水解率随着温度的升高而急速增大。在温度超过 160时，蓝革屑中绝大部分的胶原蛋白已经水解成小分子氨基酸和短肽类物质，未被水解的胶原蛋白越来越少，因此水解率的增加趋于平缓。水解物的铬含量（图 2）随着温度的升高呈现快速下降后趋于稳定的状态。和水解率的变化相似，也是在 160 时发生转折。比于 120 的处理方案，160 处理后的铬含量下降了 72.52%；当温度高于160 以后，铬含量维持在 4.55.7 mg/g 左右，远低于蓝革屑的（25.31mg/g，见表 1）。说明蓝革屑在亚临界状态下发生高温水解，绝大部分的铬从革胶原纤维上脱下来。有研究表明22，酸-酶两步法结合处理铬革屑时，水解率为 40%50%，水解物的铬含量为14.1116.69 mg/g，比本法高出 1.331.76 倍，可见亚临界水高温水解铬革屑的效果要优于一般的酸-酶结合处理效果。水解物中的六价铬量（1kg 铬革屑中，以下同）均在 0.723.78 mg 的范围内（图 2），扣除蓝革屑原有的六价铬量（3.09 mg，见表 1），可见在亚临界水直接水解过程中，六价铬并没有显著增加。实验结果表明，温度的升高有助于蓝革屑水解率的提高和水解物中铬含量的降低。水解温度只要超过 160，水解率就能达到 76%以上，而蓝革屑水解物中的铬含量也会维持在 6 mg/g 以下。从高温水解效果和经济的角度考虑，温度应选择 165。2.3 时间对蓝革屑高温水解效果的影响由图 3 可知，在同一温度和固液比下延长反应时间，水解率的增幅不超过 2%。说明延长时间对水解率的影响并不显著，相反只会增加能耗，但对水解物中铬含量的影响较为明显。随着时间的延长，水解液中的总铬含量从 23.77 mg/g 减少到 3.06 mg/g，说明延长反应时间有助于蓝革屑中的胶原纤维被高温水解后脱铬。图 3 中水解物的六价铬量与图 2 相似，在2.113.35mg 之内，并没有显著增加。由此可见，延长反应时间不会影响蓝革屑的水解率，但会使更多的铬脱下来。综合考虑能耗、水解率和铬含量的因素，反应时间应选择 1.5h。2.4 固液比对蓝革屑高温水解效果的影响从图 4 的数据可以看出，当反应温度、时间和反应釜体积一定时，固液比由 115 增大至 125，蓝革屑水解率增速较快，继续增加到 140，水解率增速渐缓。这可能是因为固液比过小（115）时，反应釜内亚临界水产生的离子量相对较少，离子与蓝革屑颗粒产生碰撞的机会也较小，蓝革屑胶原纤维肽键以及铬与胶原纤维之间的交联键被打断的概率也较低，因而水解率（63.03%）较低。随着固液比的增大，反应釜表 1 蓝革屑的物化性质Tab.1 Physicochemical characteristics of chrome shavings图 3 不同水解时间的蓝革屑水解率和水解物中铬含量Fig.3Hydrolysisratesofchromeshavingsandchromiumcontents of the hydrolysate at different hydrolysis time时间/h0.51.01.52.03.04.0水解率/%1009080706050403020100水解率/%铬含量/（mg/g）六价铬量（mg/1 kg 蓝铬屑）302520151050铬含量/（mg/kg）六价铬量（mg/kg 蓝铬屑）10987654321023.7775.68 76.3277.4577.4777.6377.502.115.652.135.172.592.154.533.173.353.062.87卢欣雨，等：亚临界水高温水解蓝革屑的实验研究指标 pH 水分含量/%灰分含量/%氮含量/%铬含量/(mg/g)六价铬量/(mg/kg 蓝革屑)数值 4.07 16.55 10.28 14.19 25.31 3.09 25皮革科学与工程第 33 卷内亚临界水量增加，产生的离子量增多，亚临界水离子与蓝革屑颗粒之间产生碰撞概率增大，因此蓝革屑水解率不断增加。但是固液比超过 125 时，水解率增加缓慢，这可能是因为此时水解蓝革屑所需的亚临界水的离子量处于近乎饱和的状态，因而再增加固液比对蓝革屑水解率的升高影响不显著。与图 2 和图 3 的趋势一致，水解物的铬含量（图4）随着固液比的增大而减少，六价铬量（图 4）稳定在2.023.33mg。说明亚临界状态下，蓝革屑高温水解脱下的铬留在水解物中的量较少，因此这有利于水解物的后续资源化利用（施肥）。考虑水解率、铬含量和六价铬量等因素，反应温度、时间和反应釜体积一定时，固液比应选择 130。2.5 水解物的相对分子质量分析图 5 的相对分子质量分布数据显示，亚临界水温度达到 120后，水解物中几乎检测不到相对分子质量大于 10000 Da 的大分子存在。由于蓝革屑含有80%的胶原蛋白23，可见蓝革屑中的胶原纤维大分子绝大部分被水解了。且随着温度的升高，水解产物中的小相对分子质量物质（1 000 Da）如氨基酸、寡肽的占比在逐渐增加，而中等相对分子质量物质（100010000 Da）如多肽的占比在逐渐减少。可以发现，水解物中小分子物质的含量与温度成正相关，而中等相对分子质量物质的含量与温度呈负相关，即温度越高，蓝革屑胶原纤维水解越彻底。有文献表明15，胶原蛋白 链的相对分子质量约为 1.0105，而相对分子质量为 6.01041.5105的是部分未断裂的 链和大分子多肽链，大于 1.5105的为 链和 链。本实验所获得的水解物中几乎不含高相对分子质量物质，说明亚临界水高温水解蓝革屑反应比较剧烈。因此可根据蓝革屑资源化利用的最终目的所需的水解物相对相对分子质量分布来选择适宜的水解温度。2.6 水解物的氨基酸含量分析表 2 数据表明，蓝革屑水解物（温度 165、时间1.5 h、固液比 130，以下同）的游离氨基酸总含量达到 9.00%，这说明水解物中单个的氨基酸较少，但对水解物进一步水解后得到的总氨基酸含量高达82.71%。扣除游离氨基酸含量，可得蓝革屑水解物中的多肽和寡肽占比为 73.71%，说明蓝革屑水解物的主要成分为肽类物质，具有开发为蛋白填料的潜力。2.7 水解物的元素分析蓝革屑水解物的 SEM-EDS 能谱图如图 6 所示。可以看出，所选扫描区域的 C 元素的含量最高，质量百分数为 40.62%，其次是 O 元素和 N 元素，分别为33.94%和 22.97%，三者加起来占比超过 97%，由于亚临界水高温水解蓝革屑过程中化学试剂的零添加，水解物的成分均来自蓝革屑，可以确定水解物的主要成分为蛋白质水解物，因此其 C、N、O 元素的含量较高。其余的是 Cl 元素（0.54%）、S 元素（0.30%）、Cr 元素（0.07%）和其他金属元素（Na、Mg、Al、Ca），这是因为皮革的准备工段和鞣制工段会加入 NaCl、Na2S、Cr2O3等物质，最终导致水解物中残存少量的盐类物质。图 5 不同温度下得到的蓝革屑水解物的相对分子质量分布Fig.5 Molecular weight distribution of chrome shavingshydrolysate at different temperatures表 2 蓝革屑水解物的氨基酸含量Tab.2 Amino acid contents of the chrome shavings hydrolysate种类 游离氨基 酸含量/%总氨基 酸含量/%种类 游离氨基 酸含量/%总氨基 酸含量/%天冬氨酸 1.59 4.33 异亮氨酸 0.76 3.69 苏氨酸 0.29 2.18 亮氨酸 0.20 3.66 丝氨酸 0.36 3.43 酪氨酸 0.42 0.96 谷氨酸 0.25 9.58 苯丙氨酸 0.31 2.56 甘氨酸 1.42 14.90 组氨酸 0.17 1.01 丙氨酸 0.54 7.27 赖氨酸 0.39 4.26 胱氨酸 0.59 1.31 精氨酸 0.34 6.76 缬氨酸 0.12 2.44 脯氨酸 0.92 12.08 蛋氨酸 0.35 2.30 合计 9.00 82.71 温度/明胶120140160180占比/%82.1939.830.380.2041.350.0025.3159.7958.4574.6886.1813.8210090807060504030201001 000 Da1 00010 000 Da10 000 Da17.650.150.00图 6 蓝革屑水解物的 SEM-EDS 谱图Fig.6 SEM-EDS spectrum of the chrome shavings hydrolysate能量/keV0123456KCnt120100806040200CaCOCrMgNNaAlSCaCl250 mCr元素CNONaMgAlSClCaCr合计%40.6222.9733.941.240.100.170.300.540.030.07%46.7422.6729.320.750.060.090.130.210.010.02100.0026第 4 期2.8 水解物的热稳定性分析蓝革屑水解物的 DSC 曲线如图 7 所示。查阅文献15可知，蓝革屑胶原水解物应在 100 下存在一个峰，且峰值为胶原蛋白的变性温度，但是本实验所得水解物检测不出该峰。结合图 5 可知，这可能是蓝革屑的亚临界水高温水解过于剧烈，水解物不存在任何的胶原蛋白大分子，因此该峰不存在。由表 2 的结论可知水解物的主要成分是肽类物质，多肽分子内氢键的断裂和多肽的分子结构从有序到无序、从折叠到伸展的过程均需要一定的能量24，因此该峰可能为多肽的热变性峰。3 结论采用亚临界水在不同温度、时间和固液比下高温水解蓝革屑的实验结果表明，160180，固液比130140，水解 1 h，蓝革屑的水解率均能达到76%以上，其中 180时最高可达到 78.98%。水解物的铬含量均在 6.05 mg/g 以下，远低于蓝革屑中的（25.31 mg/g），六价铬量均在（2.023.78）mg/kg 蓝革屑。水解物的相对分子质量较低（1000 Da），成分以肽类物质为主。参考文献：1陈劲，傅菊惠，张建会，等.亚临界水技术的应用研究进展J.分子科学学报，2021，37（5）：443-452.2A Kruse,Dinjus E.Hot compressed water as reaction medi-um and reactant J.The Journal of Supercritical Fluids,2006,39(3):362-380.3Noriyuki Yoshii,Miura Shinichi,Okazaki Susumu.A molec-ular dynamics study of dielectric constant of water from am-bient to sub-and supercritical conditions using a fluctuat-ing-charge potential model J.Chemical Physics Letters,2001,345(1):195-200.4A Kruse,Dinjus E.Hot compressed water as reaction medi-um and reactant 2.Degradation reactions J.The Journal ofSupercritical Fluids,2007,41(3):361-379.5Naoko Akiya,Savage Phillip-E.Role of Water for chemicalreactions in high-temperature water J.Chemical 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