三章化学热力学基础ppt课件市公开课获奖课件省名师优质课赛课一等奖课件.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢。本资料仅供参考，不能作为科学依据。本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢。本资料仅供参考，不能作为科学依据。,第三章 化学热力学基础,主要内容：,热力学第一定律,基本概念，惯用术语,热化学,反应热（恒容，恒压），热化学方程式,盖斯定律,生成热,燃烧热,化学反应方向,熵,吉布斯自由能,1/100,1,人们研究化学反应目标,应该从两个方面去看：,一是从物质方面考虑,:,N,2,+3H,2,2NH,3,制取氨用硫粉处理洒落汞,:,S+Hg,HgS,消除单质汞,而不是制备,HgS,化学热力学,就是研究与化学反应相关能量问题,研究化学反应方向和进行程度一门科学。,二是从能量方面考虑,:,大量煤炭燃烧,:C+O,2,CO,2,目标是取得能量,不是制取,CO,2,。,另外，蓄电池充电化学反应,是为了转化和储存能量,2/100,2,许多反应我们能够看得到，,4Fe+3O,2,=2Fe,2,O,3,Pb(NO,3,),2,+2KI,=PbI,2,+2KNO,3,Mg+CO,2,=MgO+CO,如：,3/100,3,有反应难以看得到：,Pb,2+,+EDTA=Pb-EDTA,有反应式能够写出来，却不知到能否发生？,NO,，,CO,NO,和,CO,是汽车尾气中有毒成份，,它们能否相互反应生成无毒,N,2,和,CO,2,？,2NO(g)+2CO(g)N,2,(g)+2CO,2,(g),4/100,4,3-1,热力学第一定律,3-1-1,热力学基本概念和惯用术语,1.,体系和环境,体系,:,我们研究对象,称为体系。,环境,:,体系以外其它部分,称为环境。,比如,:,我们研究杯子中,H,2,O,，则,H,2,O,是体系，水面上空气，杯子皆为环境。当然，,桌子、房屋、,地球，太阳也皆为环境。但我们着眼于和体系亲密相关环境,即为空气和杯子等。,又如,:,若以,N,2,和,O,2,混合气体中,O,2,作为体系,则,N,2,是环境,容器也是环境。,5/100,5,宇宙,:,体系和环境放在一起,在热力学上称为宇宙。,按照体系和环境之间物质、能量交换关系,将体系分为三类,:,1.,敞开体系,:,现有物质交换,也有能量交换。,2.,封闭体系,:,无物质交换,有能量交换。,3.,孤立体系,:,既无物质交换,也无能量交换。,界面,:,体系和环境之间有时有界面，如,H,2,O,和杯子,;,有时又无显著界面，如,N,2,和,O,2,之间,。,此时,能够设计一个假想界面，从分体积概念出发，认为,V,O2,以内是体系，,以外是环境,。,6/100,6,系统和环境,Matter(H,2,O),Heat flow,Heat flow,敞开体系,封闭体系,孤立体系,7/100,7,2.,状态和状态函数,状态,:,由一系列表征体系性质物理量所确定下来体系一个存在形式,称为体系状态。,状态函数,:,确定体系状态物理量，如,n,、,T,、,V,、,p,所以,n,p,V,T,都是体系状态函数。,状态一定,则体系状态函数一定。体系一个或几个状态函数发生了改变,则体系状态也要发生改变。,n=1 mol,P=1.013 10,5,Pa,V=22.4 dm,3,T=273 K,8/100,8,状态函数分类,(1),量度性质,:,即广度性质，如,V,，,n,，,m,，,U,，,H,等，含有加和性。,(2),强度性质：如,T,，,等，不含有加和性。,3.,过程和路径,过程,:,体系状态发生改变，从始态到终态，我们说体系经历了一个热力学过程，简称过程。,始态和终态,:,体系改变前状态为始态,;,改变后状态为终态。,恒压过程，恒容过程，恒温过程,9/100,9,路径,:,完成一个热力学过程,能够采取不一样方式。我们把每种详细方式,称为一个路径。,过程着重于始态和终态,;,而路径着重于详细方式。,V,3 dm,3,T,100 K,p,100 kPa,V,6 dm,3,T,200 K,p,100 kPa,V,2 dm,3,T,200 K,p,300 kPa,V,1 dm,3,T,100 K,p,300 kPa,1,4,3,2,恒温过程,恒压过程,恒压过程,恒温过程,路径,A,路径,B,10/100,10,状态函数改变量,取决于一直态,不论路径怎样不一样。如上述过程两种路径中，状态函数改变量一致。,V=V,终,-V,始,=2 dm,3,-3 dm,3,=-1 dm,3,P=P,终,-P,始,=300 KPa-100 KPa,=200 KPa,T=T,终,-T,始,=200 K-100 K,=100,K,V,3 dm,3,T,100 K,p,100 kPa,V,6 dm,3,T,200 K,p,100 kPa,V,2 dm,3,T,200 K,p,300 kPa,V,1 dm,3,T,100 K,p,300 kPa,1,4,3,2,恒温过程,恒压过程,恒压过程,恒温过程,路径,A,路径,B,11/100,11,4.,体积功,化学反应过程中,经常发生体积改变。体系反抗外压改变体积,产生体积功。,假设,:,在一截面积为,S,圆柱形筒内发生化学反应,体系反抗外压,F,膨胀。,这种功,W=PV,称为体积功,以,W,体,表示。,若体积无改变,V=0,则,W,体,=0,按照传统功定义：,W,=,F,l,W,=,l,S,=,P,V,F,S,我们研究体系与过程,若不加以尤其说明,能够认为只做体积功。,即,:W=W,体,12/100,12,5.,热力学能,(,内能,),内能特点：,1,）即使体系内能尚不能求得,不过体系状态一定时,内能是一个固定值,所以,U,是体系状态函数。,热力学体系内部全部能量之和,包含分子原子动能,势能,核能,电子动能,以及一些还未研究能量,热力学上用符号,U,表示热力学能（经常称为内能）。,2,）体系状态发生改变,一直态确定,则内能改变量,即,U,是一定值,U=U,终,-U,始,3,）理想气体是最简单体系,能够认为理想气体内能只是温度函数,温度一定,则,U,一定。,即,T=0,则,U=0,。,13/100,13,3-1-2,热力学第一定律,热力学第一定律表述,某体系由状态,I,改变到状态,II,在这一过程中体系吸热,Q,并对环境做功,(,体积功,),W,体系内能改变量用,U,表示,则有,:U=Q-W,体系内能改变量等于体系从环境吸收热量减去体系对环境所做功。显然，热力学第一定律实质是能量守恒。,14/100,14,体系加环境为宇宙,内能是量度性质,有加合性。,故,:,U,内,=,U,+,U,=0 J,能量守恒。,例,3-1,某过程中，体系从环境吸收热量,1000 J,，对环境做体积功,300 J,。求过程中体系热力学能改变量和环境热力学能改变量以及宇宙内能改变量。,解：体系热力学能改变,U,Q,W,1000 J,300 J,700 J,把环境作为研究对象,Q,1000 J,W,300 J,环境热力学能改变量为,U,Q,W,700 J,15/100,15,功和热,体系状态改变时，体系与环境间能量交换两种形式：,(1),热,(heat),(2),功,(work),功和热定义,热力学中，只研究系统在过程中与环境以热和功两种形式交换能量。,16/100,16,热,因为温度差引发能量从环境到体系流动,热用符号,Q,表示，,SI,单位为,J,。,要求：若系统吸热，,Q,0,系统放热，,Q,0,；,环境对系统作功，,W,0,时,Q,v,0,是吸热反应,r,U 0,时,Q,v,0,表示吸热,r,H,m,生成物,则,:,r,H,m,=,H,生,-,H,反,若能知道各种反应物和生成物,H,数值,即可求出,r,H,m,。,问题在于：,H,绝对值是不可求。,处理方法,：全部物质都能够看做是由单质合成,若以单质热焓做为相对零点,去要求各种物质,相对热焓值,H,即能够求得反应反应热,r,H,。,42/100,42,1.,生成热定义,化学热力学要求，某温度下，,1.01310,5,Pa,由处于标准状态各种元素指定单质生成标准状态,1 mol,某纯物质热效应，叫做该物质标准摩尔生成热，简称标准生成热。,符号：,f,H,m,SI,单位：,kJmol,1,指定单质：通常是最稳定单质,f,H,m,=,0,人们经过大量试验,将,298K,时物质标准生成热列成表,供查阅使用。,43/100,43,表中可查到,:,CO(g),生成热值为,-110.5KJ/mol,CO(g),生成反应,C(,石墨,)+1/2O,2,(g)-CO(g),标准摩尔反应热,r,H,m,为,-110.5KJ/mol,标准状态,在生成热定义中,包括到“标准状态”,f:formation,生成,m:mol,摩尔,:Standard state,标准状态,标准状态：,固态和液态,:,纯物质为标准态,即,:,x,i,=1,f,H,m,(CO,g),=-110.5 kJmol,1,f,H,m,44/100,44,溶液中物质,A:,标准态是浓度,m,A,=1 mol/kg 1 mol/L,c,气体,:,标准态是指气体分压为,1.013,10,5,Pa,p,思索题,:,知道了,H,2,(g)+1/2O,2,(g)-H,2,O(l),r,H,m,是否等于知道了,298K,f,H,m,(H,2,O,l)?,对于反应,N,2,(g)+3H,2,(g)-2NH,3,(g),呢,?,其,r,H,m,是否等于知道了,298K,f,H,m,(NH,3,g)?,45/100,45,标准生成热应用,反,f,H,m,反应物,生成物,一样数量和种类,指定状态单质,r,H,m,生,f,H,m,？,始态,终态,r,H,m,生,f,H,m,反,f,H,m,46/100,46,例,3-3,求,Fe,2,O,3,(s),3CO(g),2Fe(s),3CO,2,(g),在,298 K,时,r,H,m,。,f,H,m,(CO,g),110.52 kJmol,1,r,H,m,(298 K),3,f,H,m,(CO,2,g),2,f,H,m,(Fe,s),f,H,m,(CO,2,g),393.51 kJmol,1,解：查表得,f,H,m,(Fe,2,O,3,s),824.2 kJmol,1,f,H,m,(Fe,s),0,3,f,H,m,(CO,g),f,H,m,(Fe,2,O,3,s),3(,393.51),20,3(,110.52),(,824.2)kJmol,1,25 kJmol,1,47/100,47,3-2-4,燃烧热,生成热是选择相对起点做参考热力学数据,;,若把终点选成参考物,结果怎样呢,?,化学热力学要求，在,100 kPa,压强下,1 mol,物质完全燃烧时热效应叫做该物质标准摩尔燃烧热，简称标准燃烧热,(,燃烧热）。,用符号,c,H,m,表示,(c,为,Combustion,燃烧,),单位为,kJmol,-1,对于燃烧热终点要求,必须严格,:,C:CO,2,(g)H:H,2,O(l),S:SO,2,(g)N:N,2,(g)Cl:HCl(aq),48/100,48,反应物,生成物,各种燃烧产物,r,H,m,生,c,H,m,反,c,H,m,？,始态,终态,燃烧热和反应热关系,r,H,m,生,c,H,m,反,c,H,m,49/100,49,3-2-5.,从键能估算反应热,化学反应实质,:,是反应物中化学键断裂和生成物中化学键形成,断开化学键要吸收热量，形成化学键要放出热量，经过分析反应过程中化学键断裂和形成，应用键能数据，能够估算化学反应反应热。,50/100,50,解：由方程式,2 NH,3,(g),3 Cl,2,(g),N,2,(g),6HCl(g),可知,反应过程中止裂键有：,6,个,N,H,键，,3,个,Cl,Cl,键；,形成键有：,1,个,NN,键，,6,个,Cl,H,键；,相关化学键键能数据为：,2 NH,3,(g),3 Cl,2,(g),N,2,(g),6 HCl(g),例,3-4,利用键能估算下面反应热效应,51/100,51,r,H,m,6,E,(N,H),3,E,(ClCl),1,E,(NN),6,E,(ClH),6389,3243,1945,6431 kJmol,1,468 kJmol,1,与热力学计算所得结果相近，含有一定使用价值，但不能代替准确热力学计算和反应热测量,E,(N,H),389 kJ/mol,，,E,(Cl,Cl),243 kJmol,1,E,(NN),645 kJ/mol,，,E,(Cl,H),431 kJmol,1,52/100,52,热化学,-,反应热,恒容反应热：,Q,v,=,r,U,恒压反应热：,Q,p,=,r,H,Q,p,Q,V,nRT,或者,r,H,m,=,r,U,m,+,RT,计算方法：,生成热,燃烧热,化学键键能,53/100,53,3-3.,化学反进行方向,3-3-1,过程进行方式,1.,各种路径体积功,p,-,V,曲线下面积：恰好为,1,(16-1)=15(,单位,),p,-,V,线下覆盖面积是过程体积功,故功大小比较直观。,恒压过程体积功：,W,=,p,外,V,选纵坐标：,p,/1,10,5,Pa,；横坐标：,V,/1,10,-3,m,3,在,p,-,V,图上将以下过程表示出来,p,=16,V,=1,p,=1,V,=16,p,外,=1,W,=,p,外,V,=1(16-1),=15,单位 每单位为,100 J,p,V,1,16,1,16,54/100,54,依旧完成上述过程,:,但路径发生了改变,:,1,次平衡,p,=16,V,=1,p,=1,V,=16,p,=16,p,=8,p,=1,p,外,=8,p,外,=1,膨胀次数,N=2,p,V,1,16,1,16,p,V,1,16,1,16,8,2,次平衡,55/100,55,p,=16-14-12-10-8-4-,p,=1,从始态到终态膨胀次数,N=6,，平衡,6,次,p,=16,p,=12,p,=8,p,=4,p,=1,p,外,=12,p,外,=8,p,外,=4,p,外,=1,膨胀次数,N=4,1,次平衡,p,V,1,16,1,16,p,V,1,16,1,16,8,2,次平衡,56/100,56,2 4 6 8 10 12 14 16,15,10,5,0,V,p,N=6,平衡,6,次,红色曲线为,pV,=C,图像，,曲线上点均表示平衡状态,57/100,57,N,趋近于无穷大时，,p,-,V,折线无限迫近,pV,曲线，,p,-,V,折线下面积,S,无限迫近曲线下面积,S,l,。,膨胀功极限是,p,V=C,曲线下面覆盖面积。,(,pV,=,nRT,在恒温膨胀过程中，,nRT,为常数，故有,pV,=C),这种路径体积功最大，是体积功极限值,58/100,58,2.,可逆路径和自发过程,N,路径在全部过程中有着特殊性,:a),平衡次数无限多,时间无限长,速度无限慢,;b),驱动力无限小,体系几乎一直处于平衡状态,;c),功比其它过程功大,是极限值，用,W,r,表示,;d),体系和环境能够由原路还原。,从过程终态出发，体系会无限屡次地重复膨胀过程中种种平衡状态，沿着,pV,曲线被压缩回到过程始态，也就是说这种路径含有可逆性,N=2,N=4,N=8,N=10,均没有可逆性,59/100,59,含有以上四个特点路径,称可逆路径,而,N=2,N=4,N=8,N=10,N=15,N=100,等过程,称为自发过程,这些过程能够自发进行,但不可逆。自发过程逆过程,称为非自发过程。,可逆过程是理想极限过程,但有实际意义,普通能够认为,在相变点相变,为可逆过程。如水在,373K,1.013,10,5,Pa,时汽化或液化理想气体恒温膨胀过程中,U,=0,故,Q,=,W,可逆过程,W,r,最大,故体系吸收热量,Q,最大,表示为,Q,r,。,60/100,60,(1),一定条件下，不需环境对体系作非体积功就能进行过程为自发过程；,自发过程与非自发过程,水从高处流向低处,热从高温物体传向低温物体,铁在潮湿空气中锈蚀,锌置换硫酸铜溶液反应,(2),在环境对体系作非体积功条件下而进行过程为非自发过程。,一切自发过程本质特征：,自发过程含有不可逆性，即它们只能朝着某一确定方向进行。,自发过程有一程度,平衡状态。,有一定物理量判断改变方向和程度。,61/100,61,3-3-2,化学反应进行方向,普通认为,似乎反应方向必定生成,AgCl,沉淀。,将一杯水放在干燥室内,进行过程是蒸发气化。,Ag,+,+Cl,-,=AgCl,AgCl=Ag,+,+Cl,-,如,:,在,H,2,O,中,投入一固体,AgCl,则实际过程是,:,H,2,O(l)=H,2,O(g),H,2,O(g)=H,2,O(l),在室温下,水蒸气与,H,2,O,共存,似乎过程必定为凝结成水。,62/100,62,我们所指反应方向是指反应物和生成物均处于标准态时,反应进行方向。,Ag,+,和,Cl,-,均为,1mol/L,并与,AgCl,固体共存时,反应方向当然是生成,AgCl,沉淀,100 kPa,水蒸气在常温下与水共存,过程方向当然是液化。,把体系中各物质均处于标准状态时做为基本出发点 来研究反应自发进行方向。,非标准状态下反应进行方向在第五章化学平衡一章来学习。,63/100,63,19,世纪中叶，经验规则：,任何没有外界能量参加化学反应，总是趋向于能放热更多方向。,2Al(s),3/2O,2,(g),Al,2,O,3,(s),r,H,m,1676,kJmol,1,H,2,(g),1/2O,2,(g),H,2,O(l),r,H,m,285.8,kJmol,1,常温常压下，有些吸热反应也能够自发进行：,Ba(OH),2,8H,2,O,(s)+2NH,4,SCN(s),Ba(SCN),2,(s),2NH,3,(g)+10H,2,O(l),3-3-3,反应焓变对反应方向影响,64/100,64,自发过程趋势,1.,系统放热，即,r,H,m,0),S,=,Q,r,T,此为等温过程,S,，,T,不等时，可用微积分求算，将在物理化学中讲授,熵：可逆过程热温商，名称起源,过程一直态一定时,热量,Q,不一定,但以可逆方式完成时,Q,r,一定。则一个过程熵变,S,70/100,70,上节内容回顾：,化学反应进行方向,标准状态下反应,影响反应自发进行原因：,1,、反应焓变,r,H,m,0,71/100,71,3.,热力学第三定律和标准熵,(1),热力学第三定律,在,0 K,时任何完整晶体中原子或分子只有一个排列形式，即只有唯一微观状态，其熵值为零,(2),标准熵,标准状态下,1 mol,物质熵值,符号：,S,m,单位：,Jmol,1,K,1,从熵值为零状态为出发点，是体系改变到终态,p,=100 kPa,和某温度,T,，标准上能够求出过程熵变，即过程终态体系绝对熵值。,72/100,72,物质熵值改变普通规律,2,同一物质，,S,m,(g),S,m,(l),S,m,(s),；,3,对于同一温度下分散体系而言，溶液熵值总大于纯溶质和纯溶剂熵值；,4,同一类物质，摩尔浓度越大，熵值越大；,5,压力对固液态物质熵值影响较小，对气态物质熵值影响较大。,1,含有加和性；,73/100,73,有了标准熵表,即可求出各反应,r,S,m,S,m,数据随温度改变较小,故,298 K,标准熵表,对其它温度也适用。,r,S,m,生,S,m,反,S,m,化学反应标准摩尔熵计算,74/100,74,初步预计一个化学反应熵变普通规律,对于气体物质量增加反应，总是正值；,对于气体物质量降低反应，总是负值；,对于气体物质量不变反应，其值普通总是很小。,75/100,r,H,m,(,T,K),r,H,m,(298K),r,S,m,(,T,K),r,S,m,(298K),两个主要近似,试验证实，不论是反应摩尔熵,变,还是摩尔焓,变,，受反应温度影响不大，所以，实际应用中，在一定温度范围内可忽略温度对二者影响。,8,）,SO,2,(g),1/2O,2,(g),SO,3,(g),r,H,m,(298K),98.9 kJmol,1,9,）,SO,2,(g),1/2O,2,(g),SO,3,(g),r,H,m,(873K),96.9kJmol,1,76/100,76,两种趋势,一是放热,r,H,0,。,当,r,H,0,过程才能够自发进行,2Na,2,O,2,(s)+2H,2,O(l)=4 NaOH(s)+O,2,(g),当,r,H,0,时，,r,S,0,时，,r,S,0,以及,r,H,0,时，,r,S,0,反应进行方向怎样？,77/100,77,3-3-5,状态函数 自由能,(G),H,2,O,2,(l),H,2,O(l),1/2O,2,(g),r,S,m,0,，,r,H,m,0,；标准态下，任意温度自发,CO(g),C(,石墨,),1/2O,2,(g),r,S,m,0,，,r,H,m,0,；标准态下，任意温度均不自发,NH,3,(g),HCl,(g),NH,4,Cl(s),r,S,m,0,，,r,H,m,0,；标准态下，低温自发，高温不自发,CaCO,3,(s),CaO(s),CO,2,(g),r,S,m,0,，,r,H,m,0,；标准态下，低温不自发，高温自发,1,吉布斯自由能判定据,78/100,78,必须综合考虑反应摩尔焓、摩尔熵变及反应温度条件，才能对等温、定压、不作非体积功条件下进行化学反应方向做出合理判断。,试验事实说明,某反应在,等温等压,下进行,且有非体积功,则第一定律表示式可写成,:,U,Q,W,体,W,非,Q,U,W,体,W,非,恒压 ,U,p,V,W,非,U,(,pV,),W,非,故,Q,H,W,非,79/100,79,在恒温过程中，有,可逆路径吸热最多,Q,r,H,W,非,T,S,H,W,非,即,(,H,T,S,),W,非,变形 ,(,H,2,H,1,),(,T,2,S,2,T,1,S,1,),W,非,(,H,2,T,2,S,2,),(,H,1,T,1,S,1,),W,非,Q,r,=,T,S,80/100,80,定义：吉布斯,(Gibbs),自由能,G,H TS,G,是状态函数，,G,SI,单位为,J,G,绝对值无法测量，可测量只是,G,G,含有加和性,由三个状态函数,H,，,T,，,S,组成一个新状态函数，称为吉布斯自由能，符号为,G,81/100,81,G,2,G,1,W,非,G,W,非,则,状态函数,G,物理意义：,G,是体系所含有在恒温恒压下做非体积功能力,G,W,非,，反应以不可逆方式自发进行,G,W,非,，反应以可逆方式进行；,G,W,非,，反应不能自发进行。,在化学改变中,体系中所做非体积功最大程度,是,G,降低值。,等温等压过程反应进行方向判据。,(,H,2,T,2,S,2,),(,H,1,T,1,S,1,),W,非,82/100,82,恒温恒压下不做非体积功化学反应判据为：,G,0,，反应以不可逆方式自发进行；,G,0,，反应以可逆方式进行；,G,0,，反应不能自发进行。,即自由能降低方向,是恒温等压下,无非体积功反应自发进行方向。,这是热力学第二定律一个表示形式。,若反应在恒温恒压下进行，且不做非体积功，,即,W,非,0,则,G,0,83/100,83,热力学第二定律,热力学,第二定律，热力学基本定律之一，内容为不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其它影响；不可能从单一热源取热使之完全转换为有用功而不产生其它影响；不可逆热力过程中熵微增量总是大于零。,84/100,84,2.,标准生成吉布斯自由能,化学热力学要求，某温度下，在,1.01310,5,Pa,下，由处于标准状态各种元素指定单质生成,1 mol,某纯物质吉布斯自由能改变量，叫做这种温度下该物质标准摩尔生成自由能，简称生成自由能,符号：,f,G,m,单位：,kJmol,1,处于标准状态下各元素指定单质生成自由能为零,85/100,85,溶液中离子标准热力学数据，是以,H,为参考标准而得到相对值，要求在,100 kPa,下，,1 molL,1,理想溶液中,H,标准生成焓、标准生成吉布斯自由能和标准熵都等于,0,。,即：,p,100 kPa;,c,(H,),1 molL,1,f,H,m,(H,),0;,f,G,m,(H,),0;,S,m,(H,),0,需要说明是：,86/100,86,利用标准生成自由能变,f,G,m,计算（可查表）,r,G,m,(298 K),生,f,G,m,反,f,G,m,298 K,，标准状态下，化学反应,Gibbs,自由能变计算,(1),利用标准生成吉布斯自由能变,f,G,m,计算,r,G,m,(298K)0,反应正向不自发，逆过程自发；,r,G,m,(298K),0,系统处于平衡状态。,87/100,87,例,3-4,经过计算,判断以下反应能否自发进行。,H,2,O,2,(l)-H,2,O(l)+1/2O,2,(g),r,G,m,=,r,G,m,(H,2,O,l)-,r,G,m,(H,2,O,2,l),=(-237.18)(-120.42),=-116.76(,kJmol,1,),解：查表得,r,G,m,(H,2,O,2,l)=-120.42,kJmol,1,r,G,m,(H,2,O,l)=-237.18,kJmol,1,88/100,88,r,G,m,0,常温下反应能够自发进行。,在其它温度下怎样,?,r,G,m,受温度影响很大,不能忽略温度影响。,3.,吉布斯,(Gibbs),赫姆霍兹,(Holmholtz),方程,由定义式,:,G,=,H,-,TS,恒温恒压过程，,r,G,m,r,H,m,T,r,S,m,这就是吉布斯,赫姆霍兹方程。,可看出,r,H,m,和,r,S,m,以及温度,多重影响。,标准状态、任意温度下化学反应自发方向判断：,r,G,m,(,T,),r,H,m,(,T,),T,r,S,m,(,T,),89/100,89,(2),利用,(GibbsHelmholtz),方程式计算,r,G,m,(298K,),r,H,m,(298K,),298,r,S,m,(298K,),r,H,m,(298K),生,f,H,m,(298K),反,f,H,m,(298K),r,S,m,(298K),生,S,m,(298K),反,S,m,(298K),90/100,90,若忽略温度对,r,H,m,和,r,S,m,影响，则可得该式近似式：,r,G,m,(,T,),r,H,m,(298K),T,r,S,m,(298K),r,H,m,0,，,r,S,m,0,，,r,G,m,0,放热熵增，任意温度自发,r,H,m,0,，,r,S,m,0,，,r,G,m,0,吸热熵减，任意温度不自发,r,H,m,0,，,r,S,m,0,高温：,r,G,m,0,低温：,r,G,m,0,放热熵减，低温有利,r,H,m,0,，,r,S,m,0,高温：,r,G,m,0,低温：,r,G,m,0,吸热熵增，高温有利,91/100,91,(3),利用,Gibbs,自由能变状态函数加和性,假如 反应,(1),反应,(2),反应,(3),则,r,G,m,(1),r,G,m,(2),r,G,m,(3),TiO,2,(s),2Cl,2,(g),TiCl,4,(l),O,2,(g),r,G,m,173.2 kJmol,1,C(,石墨,),O,2,(g),CO,2,(g),r,G,m,393.5 kJmol,1,TiO,2,(s),2Cl,2,(g),C(,石墨,),TiCl,4,(l),CO,2,(g),r,G,m,220.3 kJmol,1,92/100,92,(1),判断反应进行方向和程度,非标准态 标准态 反应进行方向和程度,r,G,m,0 ,r,G,m,0 ,r,G,m,0,反应正向不自发,r,G,m,0 ,r,G,m,0,系统处于平衡状态,Gibbs,自由能变应用,93/100,93,(2),判断物质稳定性,化合物标准生成吉布斯自由能变,f,G,m,负值越大，其稳定性越大；,化合物标准生成吉布斯自由能变,f,G,m,负值越小，甚至为正值，其稳定性越小。,f,G,m,值与温度相关。注意详细问题要详细分析。,94/100,94,(3),估算反应进行温度转变温度,r,G,m,(,T),r,H,m,(,T),T,r,S,m,(,T),0,r,H,m,0,r,S,m,0,r,G,m,0,放热熵增,任意温度自发,r,H,m,0,r,S,m,0,r,G,m,0,吸热熵减,任意温度不自发,两种情况下均无转变温度,95/100,95,标准状态下，反应达平衡状态,r,G,m,0,时温度：,T,转,r,S,m,r,H,m,r,H,m,0,，,r,S,m,0,T,T,转,反应正向自发,r,H,m,0,，,r,S,m,0,T,T,转,反应正向自发,r,G,m,r,H,m,T,r,S,m,96/100,96,讨论温度改变对下面反应方向影响,CaCO,3,(s),CaO(s),CO,2,(g),CaCO,3,(s)CaO(s)CO,2,(g),f,G,m,1129.1 kJmol,1,603.3 kJmol,1,394.4 kJmol,1,f,H,m,1207.6 kJmol,1,634.9 kJmol,1,393.5 kJmol,1,S,m,91.7 Jmol,1,K,1,38.1 Jmol,1,K,1,213.8 Jmol,1,K,1,从相关数据表中查出以下数据,(298 K),解得,r,G,m,=,生,f,G,m,(298 K),反,f,G,m,(298 K),=131.4 kJmol,1,0,故反应在常温下不能自发进行,97/100,97,由,r,G,m,r,H,m,T,r,S,m,可知,r,G,m,0,即,r,H,m,T,r,S,m,0,，能够使反应正向自发进行,解得,r,H,m,(298 K),179.2 kJmol,1,，,r,S,m,(298 K),160.2 Jmol,1,K,1,当,T,1118.6 K,时，反应能够自发进行。,即,CaCO,3,(s),在温度高于,1118.6 K,将分解。,98/100,98,本章小结：,热力学第一定律,基本概念，惯用术语,热化学,反应热（恒容，恒压），热化学方程式,盖斯定律,生成热,燃烧热,化学反应方向,熵,吉布斯自由能,99/100,99,课后习题,：,3-3,已知以下数据：,SbCl,5,(g)SbCl,3,(g),r,H,m,(kJmol,1,)-394.3-313.8,r,G,m,(kJmol,1,)-334.3-301.2,经过计算回答反应,SbCl,5,(g)=SbCl,3,(g)+Cl,2,(g),（,1,）在常温下能否自发进行？,(,不能,),（,2,）在,500,时能否自发进行？,(,能够,),3-1,在一密闭量热计中将,2.456 g,正癸烷（,C,10,H,12,，,l,）完全燃烧，使量热计中水温由,296.32 K,升至,303.51K,。已知量热计热容为,16.24 kJK,-1,，求正癸烷燃烧热。,(-6763 kJmol,-1,),3-2,常温常压下,B,2,H,6,(g),燃烧放出大量热,B,2,H,6,(g),+,3O,2,(g),=B,2,O,3,(s)+3H,2,O(l)(,r,H,m,=-2165 kJmol,1,),相同条件下,1 mol,单质硼燃烧生成,B,2,O,3,(s),时放热,636kJ,，,H,2,O(l),标准生成热为,-285.8kJmol,-1,，求,B,2,H,6,(g),标准生成热。,(35.6kJmol,-1,),100/100,100,