预成型工艺对膨体聚四氟乙烯预制件均匀性的影响.pdf

doi:10.16865/ki.1000-7555.2023.0122收稿日期：2023-02-03项目基金：国家自然科学基金资助项目（52233003）；四川省科技厅杰出青年人才项目（2022JDJQ0023）；高分子材料工程国家重点实验室自主课题（sklpme2021-4-06）通讯联系人：沈佳斌，主要从事高分子加工新技术、高分子材料改性与高质化利用、含氟高分子材料等研究，E-mail：高分子材料科学与工程POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING第39卷第6期2023年6月Vol.39,No.6Jun.2023膨体聚四氟乙烯（ePTFE）微孔膜是由PTFE分散树脂经膨体加工制得的，具有耐化学腐蚀、使用温度范围广、高疏水性和良好的生物相容性等优点13。除此以外，ePTFE微孔膜还具有孔隙率高、防水透气等特点，广泛应用于膜蒸馏（MD）46、油水分离7、医疗植入物8、功能服装911、燃料电池12,13等领域。PTFE由于特殊的分子链结构，相对分子质量大，不溶于酸、碱、任何溶剂，熔体流动黏度高达 10111012Pas14，即使加热到分解温度也不会发生流动。因此，PTFE无法同传统热塑性高分子聚乙烯、聚丙烯材料那样采用熔融成型方法（如挤出、注射成型）进行加工。ePTFE微孔膜是美国戈尔公司最早开发的15，加工过程中主要涉及混合熟化-预成型-糊状挤出-压延-热拉伸-烧结定型等工艺。预成型是将PTFE与润滑油的混合物放置在管式装置中，在一定压力下预压成圆柱状的坯料，这是为了排除添加润滑油后树脂颗粒间的空气，使树脂颗粒紧密结合，最终获得机械可接受的预制品用于糊状挤出。然而，预成型过程中施加的压力会造成PTFE膏体中润滑油在径向和轴向发生迁移，导致润滑油浓度和预制件密度分布不均匀，表现为坯料顶部光滑底部粗糙，这会显著影响糊状挤出阶段的原纤化过程和拉伸阶段的微孔化过程，最终导致膜材结构均匀性差、力学强度低等问题16。Ariawan17等研究发现，选择合适的润滑油种类、适当增加润滑油含量或延长压制时间都可能改善坯体的均匀性和致密度。Hatzikiriakos18等研究了润滑油的性质对预制件密度分布与润滑油迁移的影响。本文分别研究了预成型压力、时间及润滑油填充量对预制坯体均匀性的影响，并探索了利用具有多向力场的等静压技术改善坯体均匀性的可能性。为高均匀性的ePTFE预制件的制备提供新思路和新方法。1实验部分1.1主要原料聚四氟乙烯（PTFE）分散树脂：牌号CGF216G，购自中昊晨光化工研究院，相对标准密度（SSG）2.132.14；润滑油：牌号Isopar G，异构烷烃类溶剂，美国埃克森美孚公司（Exxon Mobil Corporation）。1.2预制件的制备首先，将PTFE树脂与一定比例的润滑油在旋转http:/预成型工艺对膨体聚四氟乙烯预制件均匀性的影响张泰然，杨玉良，石玉东，沈佳斌，郭少云(四川大学高分子研究所 高分子材料工程国家重点实验室，四川 成都 610065)摘要：膨体聚四氟乙烯（ePTFE）微孔膜是通过膨体加工方法制备的，其具有高孔隙率、高疏水性和良好的生物相容性等特点。其中，预成型是将PTFE糊膏预压形成紧实的预制件坯料。然而，预成型过程中施加的压力会导致润滑油浓度和预制件密度分布不均匀，最终导致ePTFE微孔膜结构均匀性差、力学强度低等问题。因此，文中通过对预成型工艺参数进行研究发现，预成型压力、持续时间和初始润滑油浓度将显著影响预制件的质量，增加润滑油浓度、延长预成型时间和提高预成型压力可提高预制件密度的均匀性。并进一步通过等静压技术提供的多向力场制备出了密度和润滑油分布均匀的预制件，为高均匀性ePTFE预制件的制备提供了新的途径。关键词：膨体聚四氟乙烯；微孔膜；预成型；均匀性；等静压中图分类号：TQ325.4文献标识码：A文章编号：1000-7555（2023）06-0036-06高分子材料科学与工程2023年张泰然等：预成型工艺对膨体聚四氟乙烯预制件均匀性的影响第6期混合机内混合均匀；然后，静止熟化，使润滑油充分浸润在PTFE树脂颗粒中形成糊膏；最后，将PTFE糊膏放置在预成型装置中预压成型，成型压力为15 MPa、成型时间为160 min、成型温度为40。1.3预制件密度和润滑油含量测试为测定预制坯件的密度和润滑油含量的变化，沿轴向方向间隔10 mm截取20 mm的坯体样品进行称量（华钧衡器M601），用于计算其密度。称量后立即将样品放入80 烘箱内，直到称量前后质量误差稳定在0.5 mg以内。润滑油含量以干燥前后样品的质量差表示。1.4等静压设备施加多向力场等静压设备可用于改善预制件密度分布不均匀的问题。采用等静压预成型设备（Fig.1）对树脂/润滑油复配体系进行制坯，将混配好的树脂浆料装填在橡胶模具中并封口，然后将模具整体浸没在液体介质中，在常温利用液体介质不可压缩和均匀传递压力的性质从各个方向对模具进行均匀加压，压力设定为200 MPa，保压1 min后释放压力，成型温度为40，取出压制成型的坯体材料。2结果与讨论2.1预成型压力对预制件密度均匀性的影响在润滑油质量分数20%、预成型时间1 min、不同预成型压力条件下，PTFE预制件坯料在预成型方向上的密度变化和整体预制件的平均密度变化如Fig.2所示。Fig.2(a)显示，预制件在顶部有着较高的密度，也就是施加压力的部分，随着取样位置远离施压端，密度逐渐下降，这主要是压力随着距离的增加而逐渐消散导致的。特别在低成型压力下，这种现象尤为明显。例如，预成型压力为1 MPa时，顶部密度为1.4 g/cm3、底部密度为 0.6 g/cm3，顶部密度是底部密度的 2倍多，呈现明显的不均匀分布。且样品表现为预制件顶部比较光滑，中间部分呈颗粒状，表面粗糙，基本可Fig.1 Schematic diagram of the cold isostatic pressureFig.2 Density distribution of ePTFE prefabricated parts prepared at different preformed pressures(a):under different pre forming pressures;(b):average density of the entire prefabricated component37高分子材料科学与工程2023年张泰然等：预成型工艺对膨体聚四氟乙烯预制件均匀性的影响第6期以维持柱状；而在底部变得非常脆弱，稍加触碰就产生破碎，如Fig.3(a)所示。随着成型压力的增加，这种不均匀性逐渐得到改善。当压力再增加到5 MPa时，各部分密度已完全一致，预制件在整个成型方向上基本实现完全均匀化。此时预制件顶部和底部表面光滑、有光泽，如Fig.3(d)所示。对不同压力下预制件整体的平均密度分析，如Fig.2(b)所示。预制件整体的平均密度随预成型压力的增加而增大，这主要是因为更高的压力使PTFE分散树脂间的堆积更加紧密，预制件坯料中空气含量少。从上述分析可得，预成型压力对预制件密度均匀性具有显著影响。2.2预成型时间对预制件密度均匀性的影响预成型时间指预成型压力对PTFE糊膏的作用时间。Fig.4(a)显示了在润滑油质量分数20%、预成型压力1 MPa、不同预成型时间条件下，预制件密度随轴向距离的变化。可以看出，更长的预成型时间产生更小的轴向密度差异。预成型时间低于20 min时，预制件密度随轴向距离的增加而逐渐降低。随着预成型时间的延长，预制件的密度越趋于均匀化。当预成型时间达到或者超过20 min后，预制件顶部与底部密度差异很小，整个预制件的密度分布均匀。整个预制件的平均密度随预成型时间的变化如Fig.4(b)所示。预成型时间越长，预制件的平均密度也更大，整个预制件更加致密。预成型时间低于20 min的样品顶部表面光滑、有光泽，底部表面粗糙，呈现出颗粒状；当预成型时间高于 20 min 后，样品顶部和底部表面都较光滑、有光泽，如Fig.5所示。上述结果表明，在预成型压力一定的条件下，延长成型时间也有利于改善预制件的均匀性。2.3润滑油含量对预制件密度均匀性的影响Fig.6(a)显示了预制件密度在预成型压力1 MPa、预成型时间1 min时，不同润滑油含量条件下随轴向距离的变化。从图中可以看出，初始润滑油含量较低时，预制件的密度随轴向距离变化较大，预制件密度分布越不均匀。例如，当初始润滑油质量分数为15%时，预制件顶部密度为 1.3 g/cm3、底部密度为 0.5 g/Fig.3 Physical images of ePTFE prefabricated components prepared at different pre forming pressures(a):1 MPa;(b):2 MPa;(c):3 MPa;(d):5 MPaFig.4 Density distribution of ePTFE prefabricated parts prepared at different preforming time(a):different pre forming durations;(b):average density of the entire prefabricated component38高分子材料科学与工程2023年张泰然等：预成型工艺对膨体聚四氟乙烯预制件均匀性的影响第6期cm3，预制件密度分布非常不均匀；当润滑油质量分数达到22%时，顶部和底部密度差异较小；当润滑油质量分数到 25%时，整个预制件密度基本实现均匀分布。Fig.6(b)中也可以明显看出，整体预制件的平均密度也随润滑油含量的增加而增大。润滑油质量分数小于22%时，预制件底部呈现粗糙、颗粒状的表面，而顶部呈现光滑的表面；润滑油质量分数大于22%时，预制件顶部和底部都呈现出光滑的表面，如 Fig.7 所示。作为PTFE糊膏中的连续体，润滑油能够更均匀地分散应力，使整个预成型中的应力分布更加均匀。因此，提高初始润滑油含量，可以更好分散成型过程中的应力，得到密度分布均匀的预制件。2.4预成型工艺对润滑油迁移的影响Fig.8(a)显示了不同预成型压力下，轴向方向不同Fig.5 Physical images of ePTFE prefabricated components prepared at different pre forming time(a):1 min;(b):5 min;(c):10 min;(d):20 min;(e):30 min;(f):60 minFig.6 Density distribution diagram of ePTFE prefabricated parts filled with different mass fractions of lubricants(a):different initial lubricating oil mass fractions;(b):average density of the entire prefabricated componentFig.7 Physical image of ePTFE prefabricated components filled with different mass fractions of lubricating oil(a):15%;(b):20%;(c):22%;(d):25%39高分子材料科学与工程2023年张泰然等：预成型工艺对膨体聚四氟乙烯预制件均匀性的影响第6期位置的预制件样品中润滑油的浓度分布（预成型前，糊膏中初始润滑油质量分数为20%）。从Fig.8(a)可以看出，在本实验使用的压力范围内，预成型压力对润滑油迁移没有显著影响。此外，与底部相比，顶部润滑油含量要低的多。这是因为预制件顶部致密化程度高，从而使润滑油更多的向表面迁移，从而降低了顶部润滑油的含量。底部致密化程度低，润滑油仍在膏体中，没有向表面迁移。这与前面实验中观察到顶部表面光滑、有光泽，底部表面粗糙结果一致。然而，这也不排除预成型压力对润滑油迁移的影响，因为较高的预成型压力下预计这种影响会变得显著，但这种高压在实际操作中是没有意义的。Fig.8(b)为不同预成型时间下，预制件不同部分润滑油含量分布图。当预成型时间较短时（1 min），预制件中润滑油含量分布在轴向方向上基本恒定。Fig.8(b)中看出，延长预成型的持续时间，预制件底部润滑油含量会变得很大，甚至会超过初始润滑油质量分数20%。这是因为预成型过程中，除了顶部施加的压力产生一定的驱动外，重力也会驱动润滑油向下迁移，进而较长的预成型时间会使底部润滑油含量增大。这会导致在挤出过程中，顶部润滑油含量低挤出压力大，底部润滑油含量高挤出压力小，得到不同强度的挤出物。因此，虽然延长预成型时间可使预制件密度分布均匀，但会显著增加润滑油的迁移程度，导致润滑油含量分布梯度较大，这对实际生产是不利的。初始润滑油含量对润滑油迁移的影响如Fig.8(c)所示。图中表明，较大的初始润滑油含量会得到润滑油含量分布梯度较大的预制件。因此，提高初始润滑油含量虽然会使预制件密度分布均匀，但会使顶部和底部润滑油含量差异较大，得到弱强度的预制件。2.5多向力场改善预制件的均匀性上述研究表明，预成型工艺中的压力、持续时间、初始润滑油含量都会对预制件质量产生很大的影响。较低的预成型压力会使预制件密度分布极不均匀，延长预成型时间和增加初始润滑油含量虽然可以改善预制件密度分布不均匀的问题，但又会使得润滑油发生较大的迁移。因此，预成型压力成为预成型过程中最重要的调控参数。然而，传统单向施压方式制备预制件不可避免的会造成压力在传递过程中的消散，单纯增加预成型压力也无法完全保证预制件密度分布和润滑油含量分布的均匀性。通过等静压设备施加多向力场可以改善单向力场在传递过程中压力消散对预制件的影响。Fig.9显示采用等静压法制备的预制件密度分布和润滑油含量分布图（成型前糊膏中初始润滑油质量分数为20%）。从图中可以看出，预制件密度和润滑油含量在轴向方向上都表现出非Fig.8 Distribution of lubricating oil content in ePTFE prefabricated components prepared at different pre forming processes(a):under different pre forming pressures;(b):different pre forming durations;(c):different initial lubricating oil contentsFig.9(a)Schematic diagram of cold isostatic pressure;effect of cold isostatic pressing deformation on distribution of(b)densityand(c)lubricant40高分子材料科学与工程2023年张泰然等：预成型工艺对膨体聚四氟乙烯预制件均匀性的影响第6期常高的均匀性，预制件密度为1.925 g/cm3，润滑油质量分数为19.7%。这两者的均匀性都归于等静压设备提供的多向力场在各个方向对预制件进行的均匀施压，有效消除了单向力场在施压过程中压力消散的问题，这为高均匀性ePTFE预制件的制备提供了新的途径。3结论通过改变预成型过程的压力、时间及润滑油含量，研究了其对ePTFE预制坯体密度和润滑油分布均匀性的影响。增加预成型压力、延长预成型时间及提升初始润滑油含量都可提高预制件坯体密度均匀性；预成型压力对预制件坯体的润滑油分布没有显著影响，而较长的预成型时间及高的初始润滑油含量会得到润滑油分布不均匀的预制件坯体。因此，预成型压力成为预成型过程中最重要的调控参数。并进一步通过等静压设备提供的多向力场制备出了密度均匀和润滑油含量分布均匀的预制件，这为高均匀性ePTFE预制件的制备提供了新的途径。参考文献:1Francis L,Hilal N.Electrohydrodynamic atomization of CNT onPTFE membrane for scaling resistant membranes in membranedistillationJ.NPJ Clean Water,2023,6:15.2Yu N,Zhu Xi M,Feng S S,et al.A breathable PTFE membranefor enhanced moxibustion process and occupational healthprotectionJ.Journal of Membrane Science,2022,655:120579.3Francis V N,Chong J Y,Yang G Y,et al.Robust polyamide-PTFEhollowfibremembranesforharshorganicsolventnanofiltrationJ.ChemicalEngineeringJournal,2023,452:139333.4Kim S,Heath D E,Kentish S E.Robust and superhydrophobicPTFE membranes with crosshatched nanofibers for membranedistillation and carbon dioxide strippingJ.Advanced MaterialsInterfaces,2022,9:2200786.5Qian Y D,Chen L,Zhu L.Electrothermal heating in directcontact membrane distillation via PTFE membrane coated by teapolyphenols and carbon nanotube for enhanced conductivity andlong-term stabilityJ.Journal of Membrane Science,2023,668:121196.6Xie S C,Li Z X,Wong N H,et al.Gypsum scaling mechanismson hydrophobic membranes and its mitigation strategies inmembrane distillationJ.Journal of Membrane Science,2022,648:120297.7Pang H L,Tian K X,Li Y P,et al.Super-hydrophobic PTFEhollow fiber membrane fabricated by electrospinning of Pullulan/PTFE emulsion for membrane deaminationJ.Separation andPurification Technology,2021,274:118186.8Guo Q,Huang Y,Xu M D,et al.PTFE porous membranetechnology:a comprehensive reviewJ.Journal of MembraneScience,2022,664:121115.9Hu Y,Shi Y D,Cao X Y,et al.Enhanced output and wearableperformances of triboelectric nanogenerator based on ePTFEmicroporous membranes for motion monitoringJ.Nano Energy,2021,86:106103.10Zhang Z,Xu Y Y,Wang D F,et al.Enhanced performance of anexpandedpolytetrafluoroethylene-basedtriboelectricnanogenerator for energy harvestingJ.Nano Energy,2019,60:903-911.11GalanteAJ,HaghanifarS,RomanowskiEG,etal.Superhemophobic and antivirofouling coating for mechanicallydurable and wash-stable medical textilesJ.ACS AppliedMaterials&Interfaces,2020,12:22120-22128.12Lee K A,Yoon K R,Kwon S H,et al.Post-assemblymodification of polymeric composite membranes using spindryingforfuelcellapplicationsJ.JournalofMaterialsChemistryA,2019,7:7380-7388.13Liu L,Xing Y J,Li Y F,et al.Enhanced mechanical durability ofperfluorosulfonic acid proton-exchange membrane based on adouble-layer ePTFE reinforcement strategyJ.InternationalJournal of Hydrogen Energy,2022,47:29014-29026.14OchoaI,HatzikiriakosSG.Pasteextrusionofpolytetrafluoroethylene(PTFE):surface tension and viscosityeffectsJ.Powder Technology,2005,153:108-118.15EbnesajjadS.ExpandedPTFEapplicationshandbook:technology,manufacturing and applicationsM.S.l.:WilliamAndrew Publishing,2017.16Tomkovic T,Hatzikiriakos S G.Rheology and processing ofpolytetrafluoroethylene(PTFE)pasteJ.Canadian Journal ofChemical Engineering,2020,98:1852-1865.17Ariawan A B,Ebnesajjad S,Hatzikiriakos S G.PreformingbehaviorofpolytetrafluoroethylenepasteJ.PowderTechnology,2001,121:249-258.18Hatzikiriakos S G,Ariawan A B,Ebnesajjad S.Paste extrusion ofpolytetrafluoroethylene(PTFE)fine powder resinsJ.CanadianJournal of Chemical Engineering,2002,80:1153-1165.(下转第53页。to be continued on P.53)41高分子材料科学与工程2023年李佳颖等：果胶壳聚糖复合凝胶微球的制备及释药性能第6期Preparation and Drug Release Properties of Pectin ChitosanComposite Gel MicrospheresJiaying Li1,Qiqi Sun2,Xi Fan2,Wenrui Cai1,Yang Pan2,Zengzeng Wang1,Bin He2,Sai Li1(1.College of Chemical Engineering,Sichuan University,Chengdu 610065,China;2.NationalEngineering Research Center for Biomaterials,College of Biomedical Engineering,Sichuan University,Chengdu 610064,China)ABSTRACT:Zinc pectinate microspheres were prepared by emulsification crosslinking method with naturalpolysaccharides.Core-shell structure gel microspheres were prepared by self-assembled chitosan layer and curing withsodium citrate.Olsalazine was encapsulated in the gel microspheres to investigate its release performance.Themicrosphere morphology and core-shell structure were characterized by infrared spectroscopy,scanning electronmicroscopy,energy spectrum analysis and fluorescence microscopy.The preparation scheme of gel microspheres wasoptimized by single factor variable method,and the drug loading performance and drug release behavior in simulatedcolon environment were studied.The results show that the maximum drug loading and encapsulation rate of pectinchitosan loaded microspheres are 29.4%and 37.3%,respectively.The release amount of pectin chitosan loadedmicrospheres is only 35.29%in the first 12 h in simulated colonic solution with pH=7.4,and the release amount ofolsalazine reaches 89.90%after 72 h.The release amount of pectin loaded microspheres is as high as 78.65%in the first12 h,which reflects the importance of chitosan encapsulation layer in the sustained release of drugs.The release trend ofzinc ions in pectin chitosan composite microspheres and pectin microspheres is consistent with that of olsalazine.Compared with pectin microspheres,pectin chitosan composite microspheres show good slow-release performanceand can be used in the treatment of colonic inflammatory diseases.Keywords:pectin;chitosan;gel microsphere;core-shell structure;drug sustained release(上接第41页。continued from P.41)Influence of Preforming Process on the Uniformity of PrefabricatedBillets of Expanded PolytetrafluoroethyleneTairan Zhang,Yuliang Yang,Yudong Shi,Jiabin Shen,Shaoyun Guo（Polymer Research Institute of Sichuan University,State Key Laboratory of Polymer MaterialsEngineering,Chengdu 610065,China）ABSTRACT:Expanded polytetrafluoroethylene(ePTFE)microporous membranes prepared through expandedprocessing have characteristics of high porosity,high hydrophobicity and good biocompatibility.Preforming is to pre-press the PTFE paste to form a compact billet.However,the pressure applied during the preforming process will lead touneven distributions of lubricating oil concentration and preform density,which will eventually lead to poor structuraluniformity and low mechanical strength of ePTFE microporous membranes.Therefore,through the study of preformingprocess parameters,it is found that preforming pressure,duration time and initial lubricating oil concentration willsignificantly affect the quality of prefabricated parts.Increasing the concentration of lubricating oil,preforming time andpreforming pressure can improve the uniformity of preform density.Furthermore,the multi-directional force fieldprovided by isostatic pressing technology was used to prepare prefabricated components with uniform density andlubricant distribution,providing a new approach for the preparation of highly homogeneous ePTFE prefabricatedcomponents.Keywords:expanded polytetrafluoroethylene;microporous membrane;preforming;uniformity;isotactic pressing53