低压化学气相沉积法生长 B 掺杂 ZnO 薄膜及其性能.pdf

文章编号: ( ) 低压化学气相沉积法生长B掺杂Z n O薄膜及其性能 徐小科 , 赵俊亮, 李效民, 吴永庆, 杨哲, 何兵 ( 中国科学院上海硅酸盐研究所, 上海 ;上海俊天科技有限公司, 上海 ; 天津大学 理学院 应用物理系, 天津 ) 摘要:低压化学气相沉积法生长的B掺杂Z n O薄 膜具有良好的光散射特性, 可以用作硅基薄膜太阳能 电池的前电 极.以Z n(C H)和HO为 前 驱 体, BH为掺杂物, 通过低压化学气相沉积法在玻璃衬底 上生长了B掺杂Z n O薄膜.通过X R D、F E S EM、 四探 针测试仪等手段对样品的结构特征、 微观形貌及导电 性能进行表征, 着重研究了( ) 取向的B Z O薄膜的 生长机理.结果表明, 厚度在 n m以下的B Z O薄 膜主要表现为( ) 取向, 随着厚度的增加, 薄膜取向 开始 向 ( ) 转 变.所 得B Z O镀 膜 玻 璃 在 n m范围内总透过率 , 雾度最高可达 ( n m) , 方块电阻最低约/, 电阻率最低约 c m. 关键词:B Z O; 透明导电氧化物; 生长机理; 雾度; 低 压化学气相沉积( L P C V D) 中图分类号:T B ;T B ;T K 文献标识码: A D O I: / j i s s n 引言 透明导电氧化物(T C O) 薄膜是硅基薄膜太阳能 电池的关键组件之一 .作为硅基薄膜太阳能电池 的前电极,T C O薄膜需要满足下面几个条件以获得高 的光电转化效率: ( )在可见和近红外光谱区域的高 透过率; ( )高的电导率; ()优秀的光散射性能, 一般 源于其粗糙的表面形貌.相对于已发展完善的显示行 业, 光的散射能力是太阳能行业中的一个特殊要求, 值 得引起高度的重视.具备有效的光散射性能的高质量 的T C O薄膜能够提高S i层的光学吸收, 从而可以增 加电池的光电转换效率. 目前所用的透明导电氧化物中, 氧化铟锡( I TO) 在显示行业中的应用占统治地位, 但I TO并不能满足 太阳能电池的应用需求.I TO薄膜一般是以溅射方法 沉积而成的, 其表面较平整, 不能有效地起到散射光的 作用.同时, I TO薄膜在用P E C V D方法生长S i吸收 层的等离子体还原性气氛中是不稳定的 .目前, S i 薄膜太阳能电池行业广泛商业化应用的T C O膜为氟 掺杂的氧化锡( F TO) , 一般是用常压化学气相沉积法 (A P C V D) 沉积而成的.F TO具有粗糙的表面, 从而 能够起到散射光的作用.但是, F TO的生长温度比较 高( 以上) , 其掺杂物 F也是对环境有害的. 瑞士I MT的研究者们开发出了B Z O作为一种薄膜硅 太阳能电池新的透明导电层 .( ) 取向的B Z O 薄膜具有粗糙的表面, 利用低压化学气相沉积法, 其生 长温度也较低, 约为 .O e r l i k o n公司进一步发 展了这种技术, 生产出了一种商用L P C V D设备T C O TM用于 B Z O的沉积 .B Z O 相对于F TO有一 些显著的优点, 譬如更低的材料成本、 更低的沉积温 度、 更多的环境友好性以及高的光散射能力.因此, B Z O正成为硅基薄膜太阳能电池T C O层的最有力的 竞争者. 尽管L P C V D生长B Z O及Z n O生长过程中的取 向问 题 已 经 有 过 一 定 的 研 究 , 但 在 玻 璃 上 生 长 ( ) 取向的Z n O的生长机理并不清晰.通过现有的 基于最低表面能的机理, 非晶衬底上应该只会得到 ( ) 取向的Z n O.在本文中, 系统地考察了厚度对 B Z O薄膜结构、 光、 电性能的影响, 发现生长取向从 ( ) 到( ) 的转变与薄膜的厚度增加有关.深入分 析了取向转变背后的机理, 认为膜的生长取向在较薄 时取决于表面能, 而在较厚时由晶粒边界能决定. 实验 B Z O薄膜使用L P C V D方法沉积于玻璃衬底上, 衬底为 mm厚, 长宽分别为 mm的超白玻璃. 二乙基锌(D E Z n) 和水( HO) 为前驱体, 在进入反应室 前蒸发为蒸汽.硼烷( BH, 用A r气稀释至) 用来 作为掺杂气体.D E Z n、HO、 BHA r的流量分别 控制在 , 和 m L/m i n.B Z O在一个相对低 的温度 下生长, 反应室气压保持在 P a. 通过调整生长时间从m i n, 从而得到不同厚度的 B Z O导电玻璃样品. 徐小科 等: 低压化学气相沉积法生长B掺杂Z n O薄膜及其性能 基金项目: 国家自然科学基金青年科学基金资助 项目 ( ) ; 上海 市纳 米 技术 专项 基金 资 助项 目( NM , NM ) ; 上海浦江人才计划资助项目( P J ) ; 天津市自然科学基金资助项目( J C Y B J C , J C Z D J C ) 收到初稿日期: 收到修改稿日期: 通讯作者: 李效民,E m a i l: l i x mm a i l s i c a c c n 作者简介: 徐小科( ) , 男, 湖北随州人, 工程师, 从事氧化锌基薄膜材料及器件研究. B Z O薄膜的晶体结构通过西门子X射线衍射仪 测得, 电压 k V, 电流 mA, 模式/.微观结构 形貌 用H i t a c h iS 型 场 发 射 扫 描 电 子 显 微 镜 ( F E S EM) 测得.薄膜厚度由台阶仪确定.光透过率 及散射透 过率通过UV V I S N I R光 谱 仪 (P E R K I N E LME R,L a m b d a ) 测得.方块电阻及电阻率通过 四探针法测得. 结果与讨论 薄膜的沉积速率 薄膜厚度和沉积时间的关系如图所示.从图 曲线可以看出, 按照生长速率的不同, 可以清晰地分为 两个生长阶段.在较早的生长阶段( 膜厚 n m) , 薄 膜 沉 积 速 率 约 为 n m/m i n. 当 薄 膜 厚 度 n m以后, 生长速率显著增大至 n m/m i n. 较慢的生长阶段是由于非晶玻璃衬底上的成核层的形 成, 这在以前的报道中也有提到 . 图B Z O薄膜厚度与生长时间关系曲线 F i gT h e t h i c k n e s s o fB Z Ot h i n f i l m s a s a f u n c t i o no f t h ed e p o s i t i o nd u r a t i o n X R D分析 图显示了不同厚度的B Z O薄膜的( /)X R D 衍射图像.所有的薄膜都表现出良好的六方Z n O晶 相, 包含( ) 、 ( ) 和( ) 晶面的衍射峰.厚度 n m以下的较薄的膜表现出( ) 的生长取向.当 厚度增加时, 可以观察到生长取向从( ) 到( ) 的 转变.这里引入织构系数T( h k l)来定量地描述取向的 程度 如下 T(h k l) Im(h k l) /I(h k l) n m Im(h k l) /I(h k l) ( ) 其中,Im(h k l) 是测得的从样品的(h k l) 面反射的 密度, I(h k l) 是标准取向的样品(J C P D S ) 的 同样的面反射的密度, n为薄膜反射峰的总数.在本 文的分析 中, 由于只 涉及到个主要的峰 ( ( ) 、 ( ) 及( ) ) , 所以n.T( )、T( )、T( )与薄 膜厚度的关系如图所示.从图可以很清楚地看 出, 随着厚度的增加, T( )减小, 而T( )增大, 这意味 着生长取向发生了变化.当B Z O的膜厚 n m 时, T( ) , 这表明此时的薄膜为高度的( ) 取 向. 图不同厚度B Z O薄膜的X R D图谱 F i gX R Dp a t t e r n so fB Z Of i l m sw i t hv a r i o u s t h i c k n e s s 图T( )、T( )、T( )种不同取向的织构系数与 薄膜厚度的关系 F i gD e p e n d e n c eo ft e x t u r ec o e f f i c i e n tT( ),T( ) a n dT( )o nt h e f i l mt h i c k n e s s F E S EM形貌结构分析 晶体生长取向的转移同时伴随着薄膜表面形貌的 改变, 这可以通过F E S EM观察到( 见图) .可以看出 n m厚的薄膜具有平整的表面, 其晶粒较小, 排列 较密集, 是( ) 取向生长的Z n O的典型形貌.在较 厚的薄膜形貌中, 可以看到一些较大的四角锥形( 金字 塔形) 的晶粒, 表面也更加粗糙, 这是( ) 取向生长的 Z n O的典型特征 .图( a) 和(b) 展示了( ) 取向 和( ) 取向的B Z O薄膜的晶粒的三维图像.( ) 取向生长的薄膜其表面也主要是( ) 面, 而( ) 取 向生长的薄膜其表面既有( ) 面也有( ) 面, 从而 造成了金字塔形的表面结构, 也就比( ) 取向的薄膜 具有更粗糙的表面. 薄膜生长取向转变机理 在多晶B Z O薄膜中, 生长取向的转变机理可以靠 表面能和晶粒边界能来理解.众所周知, 密排( ) 取 向生长的Z n O具有最低的表面能.因此, 如果表面能 是晶体生长的决定性因素, 那么薄膜就应该按照 的晶向生长, 就如同在 n m以下的薄膜中所看到的 一样.从另一方面来讲, 晶粒边界能也是驱动晶粒生 长的重要因素 .图( c) 和(d) 显示了从同一平面内 观察( ) 和( ) 取向的Z n O的晶粒的图像.( ) 取向的Z n O其晶粒 边界 形 成 涉 及 到个 面 ( 两 个 ( ) 面, 两个( ) 面以及两个( ) 面) , 而( ) 取 向生长的Z n O其晶粒边界形成只涉及到个面( 两个 ( ) 面, 两个 ( ) 面) .因此, ( ) 取向生 长的 年第期( ) 卷 Z n O比( ) 取向生长的Z n O具有更低的晶粒边界 能.随着厚度的增加, 晶粒边界能相对于表面能的比 例增大, 因此晶粒边界能在决定薄膜的生长取向上扮 演着更加重要的角色.同时, 当薄膜厚度超过 n m 时,B Z O薄膜 的生长速度 要快得多, 约为 n m/ m i n, 是 n m以下的薄膜的生长速率的倍.因 此, 薄膜表面的原子可能没有足够的时间进行再构从 而使得具有最低的表面能.这样一来, 在较薄的( ) 取向的Z n O薄膜中, 表面能是薄膜生长的主要推动 力; 在较厚的( ) 取向的Z n O薄膜中, 晶粒边界能在 薄膜生长中起主导作用. 图不同厚度B Z O薄膜的F E S EM图像 F i gF E S EMi m a g e so fB Z Of i l m sw i t hd i f f e r e n t t h i c k n e s s 图( ) 和( ) 取向的B Z O薄膜晶粒的原理图 F i gS c h e m a t i cd i a g r a mf o r t h ec r y s t a l g r a i n s i n( )a n d( )o r i e n t e dB Z Of i l m s 薄膜的光学性能 图显示了不同厚度的B Z O薄膜的总透过率和 散射透过率.图插图为不同厚度下的平均透过率 ( n m) 及雾度( n m) .厚度在 n m 徐小科 等: 低压化学气相沉积法生长B掺杂Z n O薄膜及其性能 以下的B Z O玻璃, 其在可见和近红外区域( 波长为 n m) 的平均总透过率 ( 包含mm 厚的玻璃衬底) , n m厚的B Z O镀膜玻璃的平均 透过率达到 , 如图的插图所示.厚度在 n m 以下的B Z O玻璃几乎检测不到任何的散射透过率. 随着厚度的增加, 散射透过率逐渐增强, 因为薄膜由 ( ) 取向的平整表面向( ) 取向的粗糙表面过渡. 雾度是用来表征散射透过率的常用参数, 在B Z O膜厚 n m时, 其近似于线性增长( 图插图) .晶粒大 小随着薄膜厚度的增加而增大( 图) , 表面的粗糙程 度变大从而产生了更强的光散射效果.厚度 n m 的B Z O薄膜其在 n m处的雾度达到 , 能够很 好地满足S i基薄膜太阳能电池的光散射要求. 图不同厚度B Z O薄膜的总透过率和散射透过率 曲线 F i gT o t a l t r a n s m i t t a n c ea n dd i f f u s i v e t r a n s m i t t a n c e s p e c t r ao fB Z Of i l m sw i t hv a r i o u s t h i c k n e s s 薄膜的电学性能 图显示了B Z O薄膜的方块电阻和体电阻率与 薄膜厚 度 的 关 系.从 图可 以 看 出, 在B Z O薄 膜 n m以下时, 电阻率随着厚度的增加下降很快, 可 能是因为表面散射降低了较薄的膜的导电性.当薄膜 厚度 n m时, 电阻率保持在() c m.当薄膜厚度达到 n m时, 方块电阻低至约 /, 能够满足S i基薄膜太阳能电池的导电性需 求. 图B Z O薄膜方块电阻、 电阻率与薄膜厚度的关系 F i gS h e e t r e s i s t a n c ea n dr e s i s t i v i t yo fB Z Of i l m sa s f u n c t i o n so f t h e f i l mt h i c k n e s s 结论 通过低压化学气相沉积(L P C V D) 方法在较低的 沉积温度( ) 下在玻璃衬底上获得了具有较高透 光率和较好导电性的B Z O薄膜.较薄的B Z O薄膜呈 现出( ) 的生长取向, 随着薄膜厚度的增加, 薄膜的 生长取向开始向( ) 转变.其可能的机理是, 表面能 和晶粒边界能同时影响到薄膜生长的取向.当薄膜厚 度较小时, 其主要驱动力为表面能, 而随着薄膜厚度的 增加, 晶粒边界能开始占据主导地位.实验所得的 B Z O镀膜玻璃在可见光和近红外区域的透过率约在 , 表现出了较好的透光性.( ) 取向的B Z O薄 膜表现出较强的光散射性能, 在 n m处的雾度最高 达到 .厚度 n m的B Z O薄膜具有 较好的导电性, 电阻率低至约 c m, 方块电 阻低至约 / s q . 参考文献: M e i e r J,D u b a i lS,G o l a yS,e ta l M i c r o c r y s t a l l i n es i l i c o n a n d t h e i m p a c t o nm i c r o m o r p h t a n d e ms o l a r c e l l sJS o l a r E n e r g yM a t e r i a l s S h a n g h a i J u n t e c hC o , L T D ,S h a n g h a i ,C h i n a; D e p a r t m e n to fA p p l i e dP h y s i c s,C o l l e g eo fS c i e n c e,T i a n j i nU n i v e r s i t y,T i a n j i n ,C h i n a) A b s t r a c t:T r a n s p a r e n t c o n d u c t i v eBd o p e dZ n O(B Z O)f i l mg r o w nb yl o wp r e s s u r ec h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n (L P C V D)h a sb e e ne m e r g i n ga s a ne f f i c i e n t l i g h t s c a t t e r i n g f r o n t e l e c t r o d e f o r t h i n f i l ms i l i c o ns o l a r c e l l s I n t h e s t u d y,h i g hq u a l i t yB Z Of i l m sw e r eg r o w no ng l a s s s u b s t r a t e sb yL P C V Du s i n gZ n ( CH),HOa sp r e c u r s o r s a n dBHa s t h ed o p a n t T h e c r y s t a l l i n e s t r u c t u r e,m o r p h o l o g ya n de l e c t r i c a l p r o p e r t i e sw e r e c h a r a c t e r i z e db yX r a yd i f f r a c t i o n(X R D) ,f i e l d e m i t t i n gs c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e(F E S EM)a n df o u r p r o b em e t h o d T h er e s u l t ss h o wt h a t t h e t h i n n e r f i l m s( n m)e x h i b i t( )p r e f e r r e do r i e n t a t i o n,w h i l et h ec r y s t a lo r i e n t a t i o n e v o l v e s t o( )w i t ht h e i n c r e a s eo f f i l mt h i c k n e s s T h eB Z Oc o a t e dg l a s s e se x h i b i th i g ht r a n s m i t t a n c e(a b o u t )i n t h ev i s i b l e a n dn e a r i n f r a r e d r a n g e,a n d t h e( )o r i e n t e dB Z Of i l m sp r e s e n t s i g n i f i c a n t d i f f u s i v e t r a n s m i t t a n c ew i t ht h eh a z e(a t n m)u pt o T h eB Z Of i l m sw i t hs u f f i c i e n t t h i c k n e s s s h o wg o o dc o n d u c t i v i t y w i t hs h e e t r e s i s t a n c ed o w nt oa b o u t /a n dr e s i s t i v i t yd o w nt oa b o u t c m K e yw o r d s:B Z O;t r a n s p a r e n t c o n d u c t i v eo x i d e;g r o w t hm e c h a n i s m;h a z e;l o wp r e s s u r e c h e m i c a l v a p o rd e p o s i t i o n ( L P C V D) ( 上接第 页) S t r u c t u r a l a n ds p e c t r o s c o p yp r o p e r t i e so f c o l l o i d a lM n Z n Sn a n o c r y s t a l s Z HUOR u i s h u a n g , X I ER u i s h i ( A n a l y t i c a l a n dT e s t i n gC e n t e r,S o u t h w e s tU n i v e r s i t yo fS c i e n c e a n dT e c h n o l o g y,M i a n y a n g ,C h i n a; S c h o o l o fE n v i r o n m e n t a n dR e s o u r c e,S o u t h w e s tU n i v e r s i t yo fS c i e n c e a n dT e c h n o l o g y,M i a n y a n g ,C h i n a) A b s t r a c t:W a t e r s o l u b l eM n Z n Sn a n o c r y s t a l sw e r e s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d i na q u e o u s s o l u t i o nb yag r e e ns y n t h e t i c r o u t e,u s i n gm e r c a p t o a c e t i ca c i da st h el i g a n d,a n dt h ed o p i n gc o n c e n t r a t i o nw a st e s t e dt oe x p l o r et h e e f f e c t so ns t r u c t u r ea n do p t i c a l p r o p e r t i e so fM n Z n Sn a n o c r y s t a l s X R Dr e s u l t ss h o wt h a t t h eo b t a i n e dM n Z n Sn a n o c r y s t a l sp o s s e s sc u b i cs p h a l e r i t es t r u c t u r eo fZ n Sp h a s ea n dt h e i ra v e r a g eg r a i ns i z ew a sa b o u tn m e s t i m a t e df r o m S c h e r r e rsf o r m u l a W i t ht h ei n c r e a s eo fd o p i n gc o n c e n t r a t i o n,t h el a t t i c ep a r a m e t e r so ft h e p r o d u c t sg r a d u a l l yd e c r e a s e,w h i c hs h o wt h a tM n i o n sh a v eb e e n i n c o r p o r a t e dt ot h eh o s to fZ n Sn a n o c r y s t a l s, w h i c hw a sc o n s i s t e n tw i t ht h eE D Xr e s u l t s F T I Ri n f r a r e ds p e c t r u md e m o n s t r a t e s t h a t t h i o g l y c o l i ca c i d l i g a n d w a ss u c c e s s f u l l yc o a t e do n t o t h e s u r f a c eo f t h en a n o c r y s t a l s R a m a ns p e c t r u mr e s u l t s f u r t h e r c o n f i r mt h a tM n Z n Sn a n o c r y s t a l sh a v e t h ec u b i cs t r u c t u r e UV V i sa b s o r p t i o ns p e c t r as h o wt h a t t h ea b s o r p t i o np e a k so fM n Z n Sn a n o c r y s t a l ss h i f t t ot h e s h o r t w a v ed i r e c t i o nw i t ht h e i n c r e a s eo f d o p i n gc o n c e n t r a t i o n s,i n d i c a t i n g t h ed e c r e a s eo f t h ep a r t i c l es i z e s,t h ea v e r a g ep a r t i c l e s i z ew a s n mw i t ht h ee m p i r i c a l f o r m u l ac a l c u l a t i o nb a s e do n t h eUV V i sa b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p yr e s u l t s K e yw o r d s:c h e m i c a l s y n t h e s i s;d o p e dn a n o c r y s t a l s;Z n S;s t r u c t u r a l p r o p e r t i e s;s p e c t r o s c o p yp r o p e r t i e s 徐小科 等: 低压化学气相沉积法生长B掺杂Z n O薄膜及其性能