预制构件用晶核型纳米早强剂的制备与性能研究_韩瑞涛.pdf

第 37 卷第 1 期粉 煤 灰 综 合 利 用Vol37No12023 年2 月FLY ASH COMPEHENSIVE UTILIZATIONFeb.2023材料科学预制构件用晶核型纳米早强剂的制备与性能研究*esearch on Synthesis and Performance of Crystal Nucleus Type Nanoearly Strength Agent for Precast Component韩瑞涛，张天梦，李松，王亚飞，陈占虎(河北三楷深发科技股份有限公司，河北 石家庄 051430)摘要:晶核型混凝土纳米早强剂是一种纳米级水化硅酸钙(CSH)，作为水泥水化反应的主要产物，应用于硅酸盐水泥基材料可为水泥颗粒提供水化成核位点，加速水泥水化，极大地加速了其早期强度发展。为得到一种早期强度发展迅速、后期强度无倒缩的纳米早强剂，通过共沉淀反应法，采用硝酸钙和硅酸钠溶液制备 CSH，研究了各反应条件对 CSH 粒径及其性能的影响。结果表明:钙硅比为 1.5，反应温度 60，反应时间 24 h，该条件下得到 CSH 平均粒径低至 180 nm，且分布均匀;通过配置混凝土发现，掺加 CSH 纳米早强剂可以将水泥水化温峰提前 3 h，加速水泥水化，12 h 抗压强度比可达 258%，24 h 抗压强度比达 160%，28 d 抗压强度比大于 100%，性能优于相关国家标准要求。关键词:预制构件;晶核;纳米级;水化硅酸钙;混凝土中图分类号:TU528.042.1文献标志码:A文章编号:10058249(2023)01005805DOI:1019860/jcnkiissn10058249202301011HAN uitao，ZHANG Tianmeng，LI Song，WANG Yafei，CHEN Zhanhu(Hebei Sankai Deeply Developed Technology Co.，Ltd.，Shijiazhuang 051430，China)Abstract:Nano early strength agent of crystal nucleus concrete is a kind of nano hydrated calcium silicate(CSH).As the mainproduct of cement hydration reaction，when applied to Portland cementbased materials，it can provide hydration nucleation sites forcement particles，accelerate cement hydration and greatly accelerate the development of its early strength.In order to obtain a nanoearlystrength agent with rapid development of early strength and no loss of late strength，CSH was prepared by calcium nitrate and sodiumsilicate solution by coprecipitation reaction method，and the effect of each reaction condition on the particle size and properties of CSHwas studied.The results shows that:the ratio of calcium to silicon was 1.5，the reaction temperature was 60，the reaction time was24 h，under these conditions，the average particle size of the product was as low as 180 nm，and the distribution was uniform.Byconfiguring concrete，it is found that the addition of CSH nanostrength earlystrength agent can advance the hydration temperaturepeak of cement by 3 h，which accelerates the hydration of cement，the 12 h compressive strength ratio can reach 258%，the 24 hcompressive strength ratio can reach 160%，and the 28 d compressive strength ratio is greater than 100%，and the performance is higherthan the national standard requirements.Keywords:prefabricated components;nucleation;nanoscale;calcium silicate hydrate;concrete*基金项目:石家庄市重大科技计划项目(216070027A)。作者简介:韩瑞涛(1993)，男，硕士，助理工程师，主要从事混凝土外加剂研究。收稿日期:202204130引言近年来，随着我国建筑业飞速发展，土地成本、劳动力价格逐年上涨，人们节能环保意识不1 期韩瑞涛等:预制构件用晶核型纳米早强剂的制备与性能研究59材料科学断增强，导致建筑市场对装配式建筑的需求量越来越大，作为其单元结构的预制构件的生产效率至关重要。当前普遍采用汽养护和掺早强剂的方式来提高构件早期强度，但是蒸汽养护需要消耗大量燃油或燃煤，提高了生产成本，对环境造成污染，而且极易对混凝土产生“热损伤”，降低混凝土耐久性1;而掺加传统早强剂往往是以牺牲混凝土后期强度为代价来提高其早期强度，并且易造成诸多负面影响，如三乙醇胺类早强剂掺量不易控制，过量易导致超缓凝;含氯早强剂易引起钢筋腐蚀;硫酸盐类早强剂容易导致混凝土的抗渗性和耐腐蚀性降低，导致混凝土耐久性变差2。因此，用来提高混凝土早期强度的方法已逐渐不能满足绿色、高效的预制构件生产要求，一种节能、无污染、高效且对混凝土性能无损害的新型早强剂的开发迫在眉睫。水化硅酸钙(CSH)是水泥最主要的水化产物(占 70%以上)，通过化学方法人工合成纳米级 CSH，将其应用到水泥基材料当中，可以为水泥水化提供初始成核位点，降低成核势垒，缩短诱导期，加速水泥水化进程，达到提高混凝土早期强度的目的，且对后期强度无不良影响3。当前国内外研究学者制备 CSH 晶种早强剂的方法4 主要有水热法、单矿水化法、共沉淀反应法等5，其中水热法需在高温高压条件下进行、单次合成量有限、原料不易反应完全等;单矿水化法合成工艺流程繁杂。综合考虑，本研究采用可操作性强、反应充分、粒径适中的共沉淀反应法来制备 CSH 晶种早强剂6。试验中，通过共沉淀反应法合成粒径小且均匀的 CSH 悬浮液，研究各反应条件对 CSH 性能的影响，最终得到最佳工艺，并研究其对水泥水化进程以及对混凝土早期强度的影响。1试验1.1原材料(1)合成原材料:工业级四水硝酸钙;工业级五水偏硅酸钠;工业级聚羧酸减水剂(PCE)，固体含量为 50%，自制;32%工业级液碱;去离子水。(2)试验原材料:P O 42.5 硅酸盐水泥;河砂，含泥量1%;石子:10 20 mm 大石，5 10 mm小石;自制水化硅酸钙纳米早强剂;自来水。1.2水化硅酸钙纳米早强(CSH)的制备采用共沉淀反应法制备 CSH，将一定量的自制 PCE 与去离子水加入 4 口烧瓶中，并加入32%液碱调节其 pH 为 1113 作为底液，调节水浴锅温度，待底液温度稳定后，同时滴加一定浓度的硝酸钙与硅酸钠溶液，调节滴加速度，滴加完成后，保温反应 1 h，所得溶液即为水化硅酸钙纳米早强剂。1.3 测试方法(1)采用 FTI 对 CSHPCE、PCE 进行红外谱图测试。(2)采用马尔文 ZS90 纳米粒度分析仪对水化硅酸钙的颗粒粒径进行测试，取一定量的水化硅酸钙样品分散到去离子水中，振荡使样品均匀分散，进行粒度测试。(3)采用水化热测定仪测试 CSH 对水泥水化的影响。根据 GB/T 129592008 水泥水化热测定方法7 进行测试。(4)混凝土性能测试:坍落度、扩展度参照GB/T 500802016 普通混凝土拌合物性能试验方法标准8 进行;抗压强度参照 GB/T 500812002 普通混凝土力学性能试验方法标准9 进行。混凝土配合比见表 1，试样尺寸为 100 mm100 mm100 mm，成型后覆膜放入20、相对湿度95%的标养室中养护，养护龄期为 12 h、24 h、3 d、28 d。表 1混凝土强度配合比Table 1Concrete strength mix ratio原材料配比/(kg/m2)水泥小石大石砂子水CSH/%坍落度/mm3304416637362108010330441663736190X80102结果与讨论2.1合成条件对 CSH 粒度的影响由于不同合成条件制备的 CSH 粒度存在差异，一般认为，颗粒粒径越小，比表面积越大，60粉煤灰综合利用37 卷材料科学通过对不同的反应物钙硅比(C/S)、合成时间、温度制备 CSH 进行粒径分析，探究合成条件与早强剂粒度的关系。2.1.1钙硅比对 CSH 粒径的影响控制反应时间为 16 h，反应温度为 50，钙硅比为 1.02.0 范围内进行试验。合成钙硅比会影响 CSH 的形貌以及粒径大小，图 1 为不同钙硅比条件下合成的 CSH 的粒径及分布。由图可以看出，钙硅比为1.0 时，平均粒径为 300 nm 左右;当钙硅比在 1.2 2.0 范围时，其平均粒径为 240280 nm，当钙硅比在 1.5时，其平均粒径最小为 240 nm。由于钙硅比较低时，CSH 形貌主要表现为无定型絮状物，极易团聚，增大 CSH 粒径，降低稳定性及比表面积;钙硅比为 1.5 时 CSH 形貌多为分散均匀的纤维状，钙硅比为 2.0 时，由于微 观 粒 径 很 大，相 对 前 者 更 易 团 聚，粒 径增大10。图 1钙硅比对晶种粒径的影响Fig.1Effect of calcium to silicon ratio on seed size2.1.2反应时间对 CSH 粒径的影响控制反应温度为 50，C/S 比为 1.5，反应时间在 828 h 范围内进行试验，反应时间与晶种粒径的关系如图 2 所示。从图 2 可以直观看出，在 824 h 范围内随反应时间延长，CSH 粒径不断降低;但反应时间超过 24 h 之后，CSH 粒径基本不再降低。出现这种现象主要是因为，反应时间短，单位时间内滴加入反应体系的钙、硅浓度升高，反应速度较快，短时间内 CSH 粒子大量生成，聚羧酸减水剂(PCE)吸附速率低于 CSH 生成速率，未能图 2反应时间对晶种粒径的影响Fig.2Effect of reaction time on seed size充分发挥分散作用，CSH 粒子之间相互作用发生团聚，导致合成产品尺寸较大;随反应时间的延长，单位时间钙、硅滴加量减少，减少粒子碰撞几率，相当于提高了分散能力，降低反应速率，生成较小 CSH 粒子，PCE 吸附在晶种粒子表面，充分发挥其空间位阻作用，阻止小粒子相互作用团聚成大体积粒子，因此产品粒径降低。2.1.3反应温度对晶种粒径的影响控制反应时间为 24 h，C/S 比为 1.5，反应温度为 4080 进行试验，反应温度与晶种粒径的关系如图 3 所示。图 3反应温度对晶种粒径的影响Fig.3Effect of reaction temperature on seed size由图 3 可知，反应温度从 40 升至 80 时，CSH 粒径呈先减小后增大的趋势，反应温度为60 时，CSH 的粒径最小，大约为 190 nm。因为温度较低时反应速率较低，导致反应体系中钙硅大量聚集，浓度不断升高，超过某一浓度之后，CSH 生成速率加快，短时间内 CSH 粒子的增加，导致相互之间发生团聚，生成大尺寸粒子;1 期韩瑞涛等:预制构件用晶核型纳米早强剂的制备与性能研究61材料科学反应温度较高时对 CSH 粒子的生长具有促进作用，另一方面高温促使 CSH 运动加速，削弱PCE 的空间位阻作用，进而导致 CSH 粒径的增大，从试验结果看，晶种型纳米早强剂的最佳反应温度为 60。2.1.4聚羧酸减水剂(PCE)与 CSH 的红外光谱分析对合成用的分散剂及晶种早强剂采用 FTI进行红外谱图测试，红外光谱结果如图 4 所示。图 4减水剂与晶种早强剂红外光谱图Fig.4Infrared spectra of water reducing agent andseed early strength agent对于 CSHPCE 样品，硅酸盐单元的特征拉伸振动带出现在 990、665 和 460 cm1处，分别归属于 CSH 结构中的 Q2(Qn代表硅链的连接情况，n 表示硅原子与硅氧四面体连接的个数)11 对应的 Si O 伸 缩 振 动，(Si O Si)和(SiOSi)12。1473 和 1562 cm1处峰的出现对应于聚合物分子 PCE 中COO的对称和不对称振动峰，证实了制备的 CSHPCE 样品中存在PCE 聚合物分子。2.2CSH 对混凝土性能的影响在上述最佳条件下合成 CSH，得到粒径180 nm产品，应用于混凝土，并对其性能进行研究。2.2.1CSH 掺量与混凝土强度的关系对 CSH 掺量与混凝土强度的关系进行探索，确定该晶种型早强剂最佳掺量，结果如图 5所示。由图 5 可以看出，CSH 掺量从 2.5%增加到5.5%，12 h 抗压强度呈现增长趋势;但当 CSH掺量超过 3.5%之后，28 d 抗压强度出现强度下降，且随掺量的继续增长，28 d 抗压强度呈持续下降趋势，确定最佳掺量为胶材用量的 3.5%。图 5CSH 掺量与混凝土强度的关系Fig.5elationship between CSH content and concrete strength2.2.2掺 CSH 混凝土不同龄期抗压强度图 6 为掺 CSH 的混凝土不同龄期抗压强度。从图中可以看出，掺加CSH 的混凝土各龄期抗压强度较空白样品均有所提高，尤其是在24 h之前最为明显，12 h 及 24 h 抗压强度比分别可达到 258%和 160%，同时 28 d 抗压强度比大于 100%。这是因为CSH 的加入，可以提高水泥水化进程，水泥中大量的钙离子等被消耗，进一步促进水泥矿物溶解，提高混凝土早期强度，随着水泥水化进行，此效果逐渐减弱，导致增强效果逐渐减弱，并且不会对混凝土后期强度产生不良影响。图 6掺 CSH 混凝土不同龄期的强度Fig.6Strength of concrete mixed with CSH at different ages2.2.3掺 CSH 水泥水化进程分别测定空白组、掺加减水剂以及掺加 CSH水泥的水泥水化热曲线，结果如图 7 所示。空白组、掺加 CSH 与掺加减水剂(PCE)水泥水化温峰及温峰出现时间见表 2。62粉煤灰综合利用37 卷材料科学图 7水泥水化热曲线Fig.7Cement hydration heat curve表 2水泥水化温峰Table 2Cement hydration temperature peak样品温峰时间/h温峰温度/空白组934.8CSH637.0PCE936.2从图7 和表2 中可以看出，掺加纳米早强剂的水泥升温时间早，升温速率快，水化温峰出现在6 h，峰值为 37.0，相比单掺 PCE 组试样，温峰提前 3 h，峰值温度提高 0.8;相比空白组试样，水泥水化温峰提前 3 h，水化温度提高 2.2(参照 GB/T 129592008 进行试验，样品为 500 g砂浆，应用于混凝土温升更加显著)。主要因为纳米早强剂的加入可以为水泥水化提供初期的成核位点，降低水泥水化势垒，加快水泥水化进程，增加水泥水化放热量，因此，掺加 CSH 晶核早强剂的混凝土早期强度大幅提升，12 h 抗压强度比可达 258%。3结论(1)采用共沉淀反应法，以聚羧酸高性能减水剂为分散剂，在 60、钙硅比(C/S)为 1.5、反应时间 24 h 条件下合成的晶核型纳米早强剂(CSH)粒径最小，低至180 nm，该产品早强性能优良。(2)CSH 以胶材用量的 3.5%应用于混凝土，其 12 h 抗压强度比可达 258%，24 h 抗压强度比可达 160%，且 28 d 抗压强度比大于 100%，该产品早强效果明显，且后期强度无倒缩。(3)掺加 CSH 的水泥水化热曲线相较对比组水化温峰出现提前 3 h，温峰温度提高 2.2，表明纳米 CSH 为水泥水化提供了晶核位点，降低水泥水化势垒，从而达到提高水泥早期强度的目的。参考文献 1 朱敏涛.高性能早强混凝土在预制构件生产中的应用 J.建筑施工，2012，34(11):10931094.2 刘华东，韩跃伟，吴鑫.CSH 晶种早强剂的制备及低温性能研究 J.新型建筑材料，2022，49(1):6871.3 郑新国，郁培云，谢永江，等.CSH 早强剂研究现状综述 J.混凝土，2021(10):119123.4 HUBLE M H，THOMAS J J，JENNINGS H M.Influence ofnucleation seeding on the hydration kinetics and compressivestrength of alkali activated slag paste J.Cement and Concreteesearch，2011(41):842846.5 王亚洲.水化硅酸钙的合成及其对水泥基砂浆性能的影响 D.武汉:武汉理工大学，2018.6 XU C，LI H X，YANG X J.Effect and characterization of thenucleation C S H seed on the reactivity of granulated blastfurnace slag powder J.Construction and Building Materials，2020，238(C).7 GB/T 129592008，水泥水化热测定方法 S，北京:中国标准出版社，2008.8 GB/T 500802016，普通混凝土拌合物性能试验方法标准 S，北京:中国标准出版社，2016 9 GB/T 500812002，普通混凝土力学性能试验方法标准 S，北京:中国标准出版社，2002.10 赵晓刚，吕林女.钙硅比对溶液法制备的水化硅酸钙形貌影响 J.建材世界，2010，31(2):78.11 Prof.PLANK Johann.Non classical nucleation mechanism ofC S H C.ecentAdvancesinPolycarboxylateSuperplasticizer andApplicationTechnology，2019(1):410.12 王芳.聚合物共沉淀法制备纳米 CSH 及其对水泥水化机理研究 D.北京:中国矿业大学，2019.