无溶剂快速合成ZSM-12分子筛.pdf

化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2023 年第 42 卷第 7 期无溶剂快速合成ZSM-12分子筛王帅旗1，2，王从新1，王学林1，2，田志坚1（1 中国科学院大连化学物理研究所，辽宁 大连 116023；2 中国科学院大学，北京 100049）摘要：开发出一种无溶剂快速合成ZSM-12分子筛的方法。该方法分为两步。第一步是硅铝前体的制备：将正硅酸乙酯、铝酸钠、氟化钠、甲醇、水混合，在室温搅拌条件下反应3h后蒸干液体，得到硅铝前体。第二步是硅铝前体的晶化：将硅铝前体与晶种、四乙基氢氧化铵模板剂混合均匀后，移入反应釜中，在160条件下晶化24h得到ZSM-12分子筛产品。相比于已有的ZSM-12分子筛水热过程，无溶剂合成过程的晶化时间大大缩短。采用XRD、SEM、solid-state NMR、TG、FTIR等手段分析了硅铝前体的物化性质，跟踪了ZSM-12分子筛的晶化过程。结果表明，晶种的加入和硅铝前体中SiOAl键的提前构筑是ZSM-12分子筛快速晶化的原因。晶种为ZSM-12分子筛的生长提供表面，缩短诱导期；硅铝前体中SiOAl键的提前构筑促进结构重排，从而缩短生长期。关键词：无溶剂法；快速合成；ZSM-12分子筛；晶种；硅铝前体中图分类号：O611.4 文献标志码：A 文章编号：1000-6613（2023）07-3561-11Solvent-free rapid synthesis of ZSM-12 zeoliteWANG Shuaiqi1，2，WANG Congxin1，WANG Xuelin1，2，TIAN Zhijian1(1 Dalian Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences,Dalian 116023,Liaoning,China;2 University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China)Abstract:A solvent-free rapid synthesis method of ZSM-12 zeolite was developed.The method consists of two steps.The first step was to prepare Si-Al precursor.Tetraethylorthosilicate,sodium aluminate,sodium fluoride,methanol and water were mixed and reacted for 3h under agitation at room temperature.After reaction,the liquid phase was evaporated,resulting in the Si-Al precursor.The second step involves the crystallization of Si-Al precursor.The Si-Al precursor was mixed with seeds and tetraethylammonium hydroxide,and subsequently transferred to autoclave for crystallization for 24h at 160 to obtain the ZSM-12 zeolite.The crystallization of ZSM-12 zeolite was faster in solvent-free synthesis system than in hydrothermal synthesis system.By using XRD,SEM,solid-state NMR,TG,and FTIR characterizations,the physicochemical properties of Si-Al precursor were analyzed,and the crystallization process of ZSM-12 zeolite was investigated.The results showed that the rapid crystallization was attributed to the addition of seeds and the formation of SiOAl in advance in Si-Al precursor.The seeds provided surface for the crystallization of ZSM-12 zeolite,thereby shortening the induction period.The formation of SiOAl bonds in the Si-Al precursor promoted structural rearrangement,and shortened the growth period.Keywords:solvent-free method;rapid synthesis;ZSM-12 zeolite;seeds;Si-Al precursor研究开发DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2022-1629收稿日期：2022-09-05；修改稿日期：2022-10-24。基金项目：国家重点研发计划（2020YFB0606405）。第一作者：王帅旗（1993），男，博士研究生，研究方向为分子筛合成。E-mail：。通信作者：田志坚，研究员，博士生导师，研究方向为洁净能源领域新催化过程及新催化材料。E-mail：。引用本文：王帅旗,王从新,王学林,等.无溶剂快速合成ZSM-12分子筛J.化工进展,2023,42(7):3561-3571.Citation：WANG Shuaiqi,WANG Congxin,WANG Xuelin,et al.Solvent-free rapid synthesis of ZSM-12 zeoliteJ.Chemical Industry and Engineering Progress,2023,42(7):3561-化工进展，2023，42（7）分子筛是一种由TO4（T=Si、Al、P等）四面体通过共顶点连接而形成的具有规则孔道结构的无机晶体材料。分子筛因其较大的比表面积、良好的稳定性和择形性、可调变的组成和酸性等，被广泛应用于催化、吸附、分离等领域1-3。分子筛通常采用水热法合成。水热合成分子筛会涉及大量溶剂水和有机模板剂的使用。大量溶剂水的使用会降低原料的利用率，使釜内自生压较高，造成安全隐患。大量有机模板剂的使用会提高合成成本，导致有害气体的排放，造成环境污染。随着人们环保意识的提高，开发新的绿色、可持续的分子筛合成方法成为研究热点。近年来，无溶剂法作为一种绿色、可持续的分子筛合成方法受到研究者的关注。2012年，肖丰收课题组4开发出无溶剂法用于ZSM-5分子筛的合成。无溶剂法只需将固体原料硅源、铝源等进行简单机械混合，移入到反应釜中晶化一定时间即可得到分子筛。后来，该课题组5又利用无溶剂法成功合成出BEA*、EUO、TON等结构的硅铝分子筛。除了硅铝分子筛，无溶剂法同样适用于磷酸铝分子筛的合成。2013年，该课题组6利用无溶剂法合成出具有CHA、AEL、SOD、GIS等骨架结构的磷酸铝分子筛。2014年，该课题组7向无溶剂合成体系中加入晶种，实现了ZSM-5和beta分子筛的无溶剂无模板剂合成。相比于一般的水热合成法，无溶剂合成法具有以下特点：不使用溶剂，大大提高原料利用率和分子筛产率；晶化过程中自生压较低，操作安全；有机模板剂使用量较低，有利于降低合成成本，减小污染物排放。一般地，在分子筛的无溶剂体系中，硅源和铝源之间发生固相反应，生成含有SiOAl键的硅铝酸盐物种。该物种发生结构重排，导致分子筛的生成。较之水热合成，无溶剂合成过程中硅源和铝源之间的固相反应受到更大的扩散限制，导致分子筛的晶化过程缓慢，晶化时间一般都很长。比如，水热体系中EMT分子筛的晶化时间为36h8，而无溶剂体系中EMT分子筛的晶化时间长达96h9。ZSM-12是一种高硅分子筛，具有一维十二元环孔道，孔道直径为0.570.61nm10。ZSM-12分子筛因其独特的结构，在加氢异构11-13、苯烷基化14、萘甲基化15-16等反应中表现出优异的催化活性和选择性。该分子筛通常采用水热法合成17-20，晶化时间长达120h。迄今为止，关于ZSM-12分子筛的无溶剂合成尚未报道。本研究开发出ZSM-12分子筛的无溶剂合成方法，该方法包括硅铝前体的制备以及前体的晶化两步。硅铝前体中SiOAl键的提前构筑促进了结构重排，从而加快了ZSM-12分子筛的晶化。在160条件下，ZSM-12分子筛的晶化时间仅为24h，显著短于水热体系中该分子筛的晶化时间。采用 XRD、SEM、solid-state NMR、TG、FTIR等表征手段研究了ZSM-12分子筛的晶化过程。在此基础上，提出了ZSM-12分子筛的晶化机理。1 材料和方法1.1 材料正硅酸乙酯（TEOS），分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心；铝酸钠（56%Al2O3，42.7%Na2O），分析纯，阿拉丁化学试剂有限公司；四乙基氢氧化铵溶液（TEAOH，25%），分析纯，阿拉丁或麦克林有限公司；甲醇（CH3OH），分析纯，天津市大茂化学试剂厂；氟化钠（NaF），分析纯，天津市大茂化学试剂厂；ZSM-12分子筛晶种（棒状形貌），自制。1.2 无溶剂合成ZSM-12分子筛无溶剂合成ZSM-12分子筛包括硅铝前体的制备和前体的晶化两步。（1）硅铝前体的制备 将 0.364g 铝酸钠与2.10g氟化钠溶解于31.20g去离子水中，搅拌均匀后再加入76.20g甲醇和41.66g正硅酸乙酯。该混合物 物 质 的 量 组 成 为 1TEOS/12CH3OH/0.01Al2O3/0.013Na2O/8.5H2O/0.24NaF。使用甲醇作为水的共溶剂可以促进正硅酸乙酯的溶解，从而提高水解速率。将混合物于室温下搅拌3h，使正硅酸乙酯充分水解，得到乳白色混合物。在80水浴条件下，将混合物中的水分、甲醇和乙醇蒸干回收，得到白色粉末状硅铝前体。该前体的组成为 0.013Na2O/0.01Al2O3/1SiO2/0.24NaF。（2）无溶剂条件下硅铝前体的晶化 将1g硅铝前体、0.05g ZSM-12晶种、0.39g四乙基氢氧化铵溶液在室温下机械混合2h。将所得固体混合物移入到 30mL 聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在160条件下晶化24h。晶化结束后，将产品从反应釜中取出，并对该产品进行洗涤、干燥处理。产品中的有机模板剂在550条件下焙烧12h而除去。1.3 分析测试仪器采用 PANalytical 公司生产的 Empyrean-100 型X射线衍射（XRD）仪进行物相和结晶度分析。以 35622023年7月王帅旗等：无溶剂快速合成ZSM-12分子筛Cu靶K射线为光源，其波长为1.5418。使用的电压为 40kV，电流为 40mA。扫描范围 2=565。在JSM-7800F型扫描电子显微镜（SEM）上进行样品形貌分析。工作电压为 1kV 或 3kV。在 JEM-2100型透射电子显微镜（TEM）上进行样品透射像分析。工作电压为200kV。在Bruker公司生产的Bruker Avance III HD 400核磁共振波谱仪上进行固体核磁（solid-state NMR）的表征。27Al、29Si和19F核 磁 谱 分 别 在 频 率 为 104.30MHz、79.50MHz、376.49MHz，转速为 8kHz、10kHz、14kHz 的条件下采集。在Micromeritics公司生产的ASAP 2420型物理吸附仪上测定样品的比表面积、孔容和孔径。在吸附测试前，将样品于350抽真空条件下预处理8h。预处理完毕后，在液氮温度-196下进行氮 气 物 理 吸 附 和 脱 附 测 试。在 Thermo Fisher Scientific公司生产的Nicolet iS50型仪器上进行傅里叶红外光谱（FTIR）表征。进行测试前，将样品和溴化钾混合均匀并压片，其中样品和溴化钾的质量 比 为 1 100。红 外 光 谱 扫 描 范 围 为 4004000cm-1。在 Netzsch 公司生产的 STA 449 F3 型仪器上进行热重分析（TG）表征。以空气为气氛，流速为40mL/min，升温速率为10/min，升温区间为40900。2 结果与讨论2.1 无溶剂法所得产品的表征将硅铝前体、晶种、四乙基氢氧化铵的混合物于160条件下晶化24h得到产品。图1给出了所得图1所得产品的XRD谱图、SEM图像和TEM图像 化工进展，2023，42（7）产品的XRD谱图、SEM和TEM图像。XRD谱图在535范围内出现较强的衍射峰图1(a)。该谱图与ZSM-12分子筛的ICDD标准卡片（No.86-2364）一致，这表明所得产物具有ZSM-12骨架结构。从SEM图像可以看出图1(b)，该ZSM-12分子筛中间宽、两端尖，呈现类似纺锤状的外貌。值得注意的是，该ZSM-12分子筛的表面上存在锯齿状的枝晶图1(c)(f)。这些枝晶暴露出间距为1.19nm的晶格条纹。对照其晶体结构数据，这些条纹归属于ZSM-12分子筛的（200）面。从图1(f)可以看出，相邻枝晶之间的条纹并不平行，呈共生状。图1的结果表明在无溶剂体系中晶化24h成功制备出由共生枝晶组成的、具有纺锤状形貌的 ZSM-12 分子筛。图 2 给 出 了 ZSM-12 分 子 筛 产 品 的27Al 和 29Si MAS NMR 谱 图。从 图 2(a)中 可 以 看 出，27Al MAS NMR谱图在化学位移为52和0处出现两个峰，前者归属于四配位的骨架Al物种，后者归属于非骨架的六配位Al物种21-22。化学位移为52处峰的强度远大于为0处峰的强度，表明ZSM-12分子筛产品中的Al主要存在于骨架中，同时也表明该分子筛产品的结晶度较高。从图2(b)中可以看出，29Si MAS NMR谱图在化学位移为-102和-112处出现两个峰，前者归属于Q3硅物种(SiO)3SiOH或(SiO)3SiO-，0Al，后者归属于 Q4硅物种Si(OSi)4，0Al23。化学位移为-112处峰的强度显著大于-102处峰的强度，表明ZSM-12分子筛产品的硅物种主要以Q4形式存在。所合成ZSM-12分子筛为高硅分子筛，Al物种在骨架中均匀分布，因此，硅物种主要以Q4形式存在。图2的结果表明利用无溶剂法所得ZSM-12分子筛产品中的Al主要存在于骨架中，而且在骨架中分布均匀。图3给出了ZSM-12产品的N2物理吸附曲线。当相对压力范围为10-60.01时，N2吸附量急剧上升，这是微孔填充作用造成的24。N2吸附量的急剧上升表明该分子筛存在丰富的微孔。ZSM-12分子筛的高结晶度导致其微孔丰富。根据N2物理吸附曲线计算得到该分子筛产品的比表面积为180m2/g，微孔孔容为0.08cm3/g。利用无溶剂法得到的是由共生枝晶组成的、具有纺锤状形貌的ZSM-12分子筛，该分子筛的尺寸为2m左右，比表面积为180m2/g。而传统水热合成法（以TEAOH为模板剂）得到的ZSM-12分子筛为纳米晶粒的团聚体，其尺寸为1m左右，比表面积大于300m2/g25-26。显然，无溶剂法和水热法制备的ZSM-12分子筛具有不同的形貌。而且，相比于水热法，无溶剂法合成的ZSM-12分子筛具有更大的尺寸和更小的比表面积，这种现象可能与无溶剂体系中反应物以及产物的团聚有关4。2.2 ZSM-12分子筛晶化过程一般地，分子筛的无溶剂合成是将固体原料硅源、铝源等进行简单机械混合，移入反应釜中晶化一定时间得到分子筛。在无溶剂条件下，硅源与铝源发生固相反应，导致SiOAl键的形成。一般而言，固相反应扩散限制严重，无溶剂分子筛的晶图2ZSM-12分子筛产品的27Al 和29Si MAS NMR谱图图3ZSM-12分子筛产品的N2物理吸附曲线 35642023年7月王帅旗等：无溶剂快速合成ZSM-12分子筛化慢于水热晶化。如果在无溶剂体系中不使用独 立的硅源与铝源，而是使用硅铝前体，该前体中 SiOAl 键的提前构筑可能会促进分子筛的晶化。在本工作中，无溶剂合成ZSM-12分子筛涉及硅铝前体的制备和前体的晶化，晶化过程较已有的ZSM-12分子筛水热合成过程时间缩短。为了探究无溶剂体系中ZSM-12分子筛快速晶化的原因，分析了硅铝前体的物化性质，并研究了晶化过程。2.2.1 硅铝前体的物化性质图 4 给出了硅铝前体的 SEM 图像和19F MAS NMR谱图。从SEM图像中可以看出，该硅铝前体为纳米颗粒，其尺寸约为20nm。19F MAS NMR谱图在化学位移为-227位置处出现一个峰，该峰归属于NaF27。图5给出了硅铝前体和铝酸钠原料的27Al MAS NMR对比谱图。硅铝前体的27Al MAS NMR谱图在化学位移为82.5、57、2.5处出现三个峰。铝酸钠原料的27Al MAS NMR谱图在化学位移为82.5处出现一个峰。硅铝前体谱图中化学位移为82.5、57、2.5三个位置的峰分别归属于铝酸钠原料中四配位的Al28-30、硅铝前体中四配位的Al21、硅铝前体中六配位的Al21。化学位移为57和2.5位置处峰的出现表明，在制备硅铝前体的过程中，硅源与铝源发生了反应，导致SiOAl键的形成。化学位移为2.5位置处峰的强度远高于57位置处峰的强度，这表明硅铝前体中的Al主要以六配位的形式存在。化学位移为82.5位置处峰的强度较弱，且弱于化学位移为57和2.5位置处峰的强度，这表明在硅铝前体制备过程中，大部分的铝酸钠原料与硅物种发生反应，生成硅铝前体。图5的结果表明在室温下成功制备出含有SiOAl键的硅铝前体。Pope等31研究了KF在溶胶-凝胶法合成二氧化硅中的作用。结果表明，F-作为催化剂可以催化正硅酸乙酯的水解和缩合反应。在水解反应中，F-由于电负性较强、半径小，可以对正硅酸乙酯中的硅原子发动亲核进攻，形成高度不稳定的五配位中间物。该中间物种和质子水发生反应，脱去一个乙氧基，得到四配位化合物。水分子与该四配位化合物反应，得到羟基取代的四配位化合物。该反应可以持续进行，直到与硅键合的乙氧基团完全被OH取代，导致正硅酸的产生。在缩合反应中，两个正硅酸分子在F-作用下形成六配位的中间物种。该中间物种不稳定，会脱去F-和H2O，形成SiOSi键。在本工作中，NaF作为催化剂可以催化正硅酸乙酯图4硅铝前体的SEM图像和19F MAS NMR谱图图5硅铝前体和铝酸钠原料的27Al MAS NMR谱图 化工进展，2023，42（7）的水解和缩合反应。除了作为催化剂，NaF还可以起到矿化剂的作用，促进硅物种与铝物种的反应，导致含有SiOAl键的硅铝前体的生成。该前体的制备在室温条件下进行，无需高温加热。而且，所用到的甲醇/水混合溶剂可以回收，避免了溶剂的浪费。2.2.2 ZSM-12分子筛的晶化过程利用XRD、SEM、solid-state NMR、TG、FTIR等手段表征了不同晶化时间得到的样品。这些样品在表征前经过洗涤和干燥处理。2.2.2.1 相对结晶度变化图6(a)和图6(b)分别是不同晶化时间所得样品的XRD谱图和对应的晶化曲线。从图中可以看出，ZSM-12分子筛的晶化曲线呈现S形。在无溶剂体系中晶化24h可以得到100%相对结晶度的ZSM-12分子筛。该晶化时间包含3h的诱导期和21h的生长期。显然，ZSM-12分子筛的诱导期很短，而生长期占据绝大部分的晶化时间。相比于水热体系中ZSM-12 分子筛 120h 的晶化时间，无溶剂体系中ZSM-12分子筛的晶化时间显著缩短。2.2.2.2 微观形貌演化图7是不同晶化时间所得样品的SEM图像。当晶化时间为3h时，样品中出现不规则的块状物质，这表明原料中大部分硅铝前体以无定形的形式存在，并未晶化。除了不规则块状物质，样品中还出现具有棒状形貌的颗粒（圆圈标注），该物质是加入的 ZSM-12 晶种，显然在晶化初期晶种没有溶解。值得注意的是，该晶种颗粒的表面被无定形物质附着。当晶化时间为6h时，样品中出现了尺寸较大的纺锤状颗粒。随着晶化的进行，纺锤状颗粒通过消耗无定形物质而长大。当晶化时间为24h时，无定形物质被完全消耗，得到高结晶度的纺锤状ZSM-12分子筛。图7的结果表明在晶化过程中晶种没有溶解，且晶种为ZSM-12分子筛的生长提供表面。2.2.2.3 Al和Si配位的变化Solid-state NMR表征可以提供分子筛局部结构的信息。采用27Al和29Si MAS NMR表征手段跟踪了ZSM-12分子筛的晶化过程。图8是不同晶化时间所得样品的27Al 和29Si MAS NMR 谱图。所有样品的27Al MAS NMR谱图在化学位移为52和0处出现了两个峰图8(a)，这两个峰分别归属四配位的Al物种和六配位的Al物种21。所有样品的29Si MAS NMR谱图在化学位移为-102和-112处出现了两个峰图8(b)，这两个峰分别归属于Q3硅物种(SiO)3SiOH或(SiO)3SiO-，0Al和Q4硅物种Si(OSi)4，0A23。表1列出了不同晶化时间所得样品的四配位Al 和 Q4硅物种的相对含量。相对含量的计算如下：四配位Al物种的相对含量=52处峰面积/(52处峰面积+0 处峰面积)；Q4硅物种的相对含量=-112 处峰面积/(-112 处峰面积+-102 处峰面积)。从表中可以看出，晶化前样品（0h）中的Al主要以四配位的形式存在。晶化前的样品由硅铝前体与四乙基氢氧化铵、晶种混合得到。而对于混合前的硅铝前体，其中的Al主要以六配位的形式存在见图5(a)。混合前的硅铝前体中以六配位形式与Al物种连接的基团包括SiO基团和OH基团。在混合过程中，由于碱（四乙基氢氧化铵）的存在，硅铝前体中与Al配位的OH基团之间发生缩合反应，使得六配位的Al转化为四配位的Al。因此，晶化前样品中的Al主要以四配位的形式存在。随着晶化的进行，四配位Al物种和Q4硅物种的相对含量都呈现先降低后升高的趋势。在晶化过程中，硅铝前体通过脱聚和缩合反应进行图6不同晶化时间所得样品的XRD谱图和对应的晶化曲线（相对结晶度是根据每个样品在2=7.4、8.7、18.7、20.7、23.0处的峰强度总和与晶化24h所得样品的峰强度总和相比计算得到）35662023年7月王帅旗等：无溶剂快速合成ZSM-12分子筛结构重排。制备ZSM-12分子筛所用到的四乙基氢氧化铵模板剂是以水溶液的形式加入到合成体系中，因此该合成体系中存在少量的水。少量的水和矿化剂一起可以促进硅铝前体脱聚和缩合反应的进行4,32。当晶化时间从 0h 延长到 3h，硅铝前体在OH-/F-的作用下发生脱聚反应，导致SiO键和AlO键断裂，生成更多的六配位Al物种和Q3硅物种，因此四配位Al物种和Q4硅物种相对含量降低。当晶化时间从3h延长到24h，硅铝前体发生缩合反应，重新生成SiO键和AlO键，因此四配位的Al物种和Q4硅物种相对含量升高。晶化结束后，有少量的F-与Si形成F-Si键留在ZSM-12分子筛内而不易被水洗掉33；大部分 F-没有与ZSM-12分子筛结合，容易被水洗掉。2.2.2.4 有机模板剂在固相中的变化TG表征可以提供分子筛合成过程中有机模板剂与固相的结合信息。对不同晶化时间所得样品进行了TG表征。图9是不同晶化时间所得样品的TG曲线以及相应的DTG曲线。所有样品的DTG曲线中出现两个峰，中心温度分别在100和300位置处。这两个峰分别归属于物理吸附水的脱附34-35、TEA+物种的氧化燃烧去除23,36。需要注意的是，这4个样品的TEA+失重峰的中心温度不同。延长晶化时间，TEA+失重峰的中心温度升高。随着晶化的进行，TEA+作为模板剂诱导硅铝前体的结构重排，导致 ZSM-12 分子筛的结晶度逐渐提高。随着ZSM-12分子筛结晶度的提高，进入到分子筛孔道的TEA+与ZSM-12分子筛骨架产生越来图7不同晶化时间所得样品的SEM图像 化工进展，2023，42（7）越强烈的主客体相互作用。因此，随着晶化的进行，TEA+的脱除变得越来越困难，导致失重峰的中心温度向高温偏移。基于以上对失重峰的归属，从不同晶化时间所得样品的 TG 曲线中得到了 TEA+的含量，列于表 2 中。从表中可以看出，延长晶化时间，样品中 TEA+的含量逐渐提高。ZSM-12 分子筛中四配位 Al 的存在使得其骨架带负电荷。在晶化过程中，TEA+物种与 ZSM-12 分子筛结合以平衡骨架负电荷。随着晶化的进行，生成的 ZSM-12 分子筛逐渐增多，因此样品中的TEA+含量逐渐增多。图 9 的结果表明，在 ZSM-12分子筛的晶化过程中，TEA+作为模板剂可以诱导硅铝前体的结构重排，导致 ZSM-12 分子筛的生成。TEA+与 ZSM-12 分子筛骨架以静电相互作用结合。2.2.2.5 结构单元的演化对不同晶化时间所得样品进行FTIR表征可以得到ZSM-12分子筛结构单元演化的信息。图10是不同晶化时间所得样品的FTIR谱图。这些样品在1600400cm-1范围内出现多个振动峰。1487cm-1和1396cm-1位置处的两个峰分别归属于TEA+中甲基的表1不同晶化时间样品的四配位Al和Q4硅物种的含量样品0h3h12h18h24h四配位Al质量分数/%8256669095Q4硅物种质量分数/%6964646768图9不同晶化时间所得样品的TG和DTG曲线表2不同晶化时间所得样品的TEA+含量晶化时间/h0121824TEA+质量分数/%5.3310.8010.8510.85图8不同晶化时间所得样品的27Al和29Si MAS NMR谱图图10不同晶化时间所得样品的FTIR谱图 35682023年7月王帅旗等：无溶剂快速合成ZSM-12分子筛对称变形振动和不对称变形振动37。1090cm-1和469cm-1位置处的两个峰归属于TO4四面体的内部振动，具体的分别是OTO的不对称伸缩振动和弯曲振动38-39。1218cm-1、794cm-1、573cm-1位置处的三个峰归属于TO4四面体的外部振动，具体的分别是五元环链的振动、外部对称伸缩振动、五元环块的振动38-39。从图中可以看出，随着晶化的进行，五元环块振动峰的强度逐渐提高，这表明更多有序结构生成。TEA+作为模板剂诱导了硅铝前体的结构重排，导致了有序结构的生成。955cm-1处出现的振动峰归属于 SiOH 中 SiO 的伸缩振动40-41。当晶化时间从 0h 延长到 24h，955cm-1处 的振动峰强度减小直至消失，表明 SiOH 基团 随晶化时间的延长而减少。该基团的减少归因于 SiOH之间发生缩合反应生成了SiOSi键。图10的结果表明，在ZSM-12分子筛的晶化过程中，TEA+作为模板剂诱导硅铝前体的结构重排，导致含有五元环单元的有序结构生成。2.3 ZSM-12分子筛的快速晶化机制从晶化曲线图6(b)中可以看出，在无溶剂体系中ZSM-12分子筛的诱导期和生长期都较短。晶种和硅铝前体的使用分别导致了ZSM-12分子筛诱导期和生长期的缩短。2.3.1 晶种的作用一般地，在添加晶种的分子筛合成体系中，随着晶化的进行，晶种会溶解或保存下来。晶种的溶解可以产生局部有序的结构单元。这些结构单元会重新组装，从而诱导分子筛的成核和生长42-44，缩短分子筛的晶化时间。当晶种在分子筛的晶化过程中不发生溶解而是被保存下来，保存下来的晶种可以为分子筛的生长提供表面45-46，从而降低分子筛的成核能垒，缩短诱导期。在本工作中，无溶剂体系中ZSM-12分子筛的诱导期很短，而生长期占据几乎所有的晶化时间。在缺乏溶剂的条件下，晶种没有发生溶解，而是被保存下来。保存下来的晶种为ZSM-12分子筛的生长提供表面，从而降低了成核能垒，缩短了诱导期。2.3.2 硅铝前体的作用不同研究组报道了合成体系中Al物种对分子筛晶化的影响。Ernst等47研究了合成体系中SiO2/Al2O3对ZSM-12分子筛合成的影响，发现合成体系中SiO2/Al2O3越低，ZSM-12分子筛的晶化速率就越低，认为Al进入分子筛骨架是一个困难的过程，合成体系中较多的Al会减缓ZSM-12分子筛的晶化速率。Romannikov等48发现ZSM-5分子筛的晶化速率会随着合成体系中 Al 含量的增加而降低。Lindner等49提出Al进入分子筛骨架本质上是Al物种与去质子的硅醇基团之间的亲核取代反应，该反应是分子筛生长的限速步骤。在ZSM-12分子筛的水热合成体系中，所用硅源一般是硅溶胶，所用铝源一般是铝酸钠。随着晶化的进行，Al物种逐渐进入分子筛的骨架中，形成SiOAl键。Al进入骨架是ZSM-12分子筛晶化的限速步骤，导致其晶化时间较长，长达120h。而在本工作中，对硅铝前体27Al MAS NMR 的表 征揭示Al物种主要存在于硅铝前体中，与硅形成SiOAl键。在无溶剂体系中，晶化前硅铝前体中SiOAl键的提前构筑促进了结构重排，导致ZSM-12 分子筛的生长期显著短于水热体系中ZSM-12分子筛的生长期。综上，无溶剂体系中ZSM-12分子筛较快的晶化是由两方面的因素造成的：晶种的加入和硅铝前体中SiOAl键的形成。晶种为ZSM-12分子筛的生长提供表面，降低成核能垒，缩短诱导期；硅铝前体中SiOAl键的提前构筑促进结构重排，从而缩短生长期，加速晶化。2.3.3 ZSM-12分子筛中枝晶形成的机制利用无溶剂法所得ZSM-12分子筛由共生的枝晶组成，见图1。枝晶的生成可以用无溶剂状态下营养物质扩散受限发生的Mullins-Sekerka 失稳现象50-53解释。图11是Mullins-Sekerka失稳现象的示意图。在扩散场中，平界面受到扰动，会有突起的生成。突起顶部周围的营养物质浓度高于平坦表面周围的营养物质浓度，因此突起生长更快，不会消失，从而产生不稳定性。在ZSM-12分子筛的晶化初期，由于溶剂的缺乏，晶种没有溶解。无定形硅铝前体会附着在晶种表面，并在晶种和TEA+的作用下发生结构重排，生成晶体。在扩散限制条件下发生Mullins-Sekerka失稳现象，使得晶种表面有突起的晶体生成。在远离突起晶体的区域，无定形硅铝前体的浓度是恒定的，但在接近于突起晶体的区域，其浓度降至接近于零，由此产生了浓度梯度。该浓度梯度的存在驱动无定形硅铝前体的扩散。随着晶化的进行，更多的无定形硅铝前体作为营养物质扩散到突起晶体的顶部，而不是扩散到周围的晶种表面，从而形成初级枝晶。在扩散限制条件下，在初级枝晶上也会发生Mullins-Sekerka失稳现象，导致二次枝晶的生成。多代枝化现象的发生致使在 化工进展，2023，42（7）晶种上形成致密的壳层，最终得到由共生枝晶组成的ZSM-12分子筛产品。3 结论开发出一种无溶剂快速合成ZSM-12分子筛的方法。该方法由两步组成：第一步，将正硅酸乙酯、铝酸钠、氟化钠、甲醇、水混合，在室温搅拌条件下反应3h后蒸干液体，得到硅铝前体；第二步，将硅铝前体与晶种、四乙基氢氧化铵混合均匀后，移入反应釜中，在160条件下，晶化24h得到ZSM-12分子筛产品。晶种的加入和硅铝前体中SiOAl键的提前构筑分别缩短了ZSM-12分子筛的诱导期和生长期。晶种为ZSM-12分子筛的生长提供表面，降低成核能垒，缩短诱导期；硅铝前体中SiOAl键的提前构筑促进结构重排，缩短生长期，从而加速晶化。本文报道的无溶剂法因其原料利用率高、成本低、晶化快的特点，有望在工业中得到应用。参考文献1 DAVIS M E.Ordered porous materials for emerging applicationsJ.Nature,2002,417(6891):813-821.2 王达锐,孙洪敏,杨为民.分子筛催化剂清洁高效制备技术的进展J.化工进展,2021,40(4):1837-1848.WANG Darui,SUN Hongmin,YANG Weimin.Advances in the clean and efficient preparation of zeolite catalystsJ.Chemical Industry and Engineering Progress,2021,40(4):1837-1848.3 刘佳奇,尚华,唐轩,等.分子筛基CH4-N2分离材料的研究进展J.化工进展,2019,38(1):449-456.LIU Jiaqi,SHANG Hua,TANG Xuan,et al.Zeolite based materials for CH4-N2 separationJ.Chemical Industry and Engineering Progress,2019,38(1):449-456.4 REN Limin,WU Qinming,YANG Chengguang,et al.Solvent-free synthesis of zeolites from solid raw materialsJ.Journal of the American Chemical Society,2012,134(37):15173-15176.5 WU Qinming,LIU Xiaolong,ZHU Longfeng,et al.Solvent-free synthesis of zeolites from anhydrous starting raw solidsJ.Journal of the American Chemical Society,2015,137(3):1052-1055.6 JIN Yinying,SUN Qi,QI Guodong,et al.Solvent-free synthesis of silicoaluminophosphate zeolitesJ.Angewandte Chemie International Edition,2013,52(35):9172-9175.7 WU Qinming,WANG Xiong,QI Guodong,et al.Sustainable synthesis of zeolites without addition of both organotemplates and solventsJ.Journal of the American Chemical 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