碳化钨粉末材料的制备、表征与应用发展_林乐.pdf
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1、66碳化钨粉末材料的制备、表征与应用发展林乐1,2,郑文庆1,2,林巧芬1,2,范超颖1,2,黄娅婷1,2,刘超1,2*(1.国家钨材料工程技术研究中心,福建厦门3610152.厦门钨业股份有限公司技术中心,福建厦门361015)【摘要】硬质合金是一类具有优良综合性能的陶瓷材料,而作为制备硬质合金的主要粉体材料之一的WC粉末,长期以来都是硬质合金工业化应用所研究的对象。本文主要回顾作为硬质合金生产原料的 WC 粉末的发展历史,围绕 WC 粉末生产工艺与表征技术的发展,对目前常见的 WC 粉末规模化制备方法进行系统总结,并对与硬质合金材料相关的 WC 粉体材料所关注的主要性能及相关表征手段进行梳
2、理。最后,本文从 WC 粉末应用要求角度出发,对今后 WC 粉末材料的演变方向进行总结概述。【关键词】硬质合金;WC 粉末Preparation,Characterization and Application Development of Tungsten Carbide Powder Materials A ReviewLe Lin1,2,Wenqing Zheng1,2,Qiaofen Lin1,2,Chaoying Fan1,2,Yating Huang1,2,Chao Liu1,2*(1.China National R&D Center for Tungsten Technolog
3、y,Xiamen 361015,Fujian2.Xiamen Tungsten Co.Ltd.Technology Center,Xiamen 361015,Fujian)【Abstract】Cemented tungsten carbide is a category of ceramic materials with outstanding comprehensive performance.Being one of the main powder materials of cemented tungsten carbides,tungsten carbide(WC)powder has
4、been one of the research targets in industrial applications of tungsten carbides for a long time.This article mainly reviews the evolution of WC powder as a raw material for the manufacture of cemented tungsten carbide,and focuses on the development of preparation processes and characterization tech
5、niques of WC powder.It systematically summarizes the commonly-used methods for large-scale production of WC powder,and sorts out the primary properties and related characterization methods of WC powder materials.Finally,this article summarizes the evolution direction of WC powder materials from the
6、perspective of application requirements.【Key words】cemented tungsten carbides;WC powders作者简介:林乐(1987.2),男,博士,现从事硬质合金粉体材料工艺开发与表征方面的研究工作。通讯作者:刘超(1985.1),男,毕业于日本国立秋田大学,博士,现任厦钨技术中心硬质合金所所长,主要从 事硬质合金材料研发及应用等工作。项目基金:厦门市 2022 年重大专项(项目编号:3502Z20231009)收稿日期:2022 年 12 月1 简介硬质合金一般特指以 WC 为硬质相成分的一类陶瓷材料,该类材料通常表现出兼
7、顾硬度、耐磨性与强韧性的优异的力学特征,同时还具有高温红硬性、抗氧化腐蚀性等特殊性能。目前公认最早实现 WC 基硬质合金材料生产与应用的是德国的 K.Schroter,他于 1923 年实现了用于热拉丝的硬质合金模具的生产1。经过近百年的科学研究与技术发展,目前硬质合金已经以切削刀具、矿用工具、耐磨工件、精密模具等多种材料形式广泛应用于航空航天、3C 制品、医疗器械、汽车等现代工业制造领域2。大规福 建 冶 金 2 0 2 3 年第 3 期 DOI:10.19574/ki.issn1672-7665.2023.03.01567模工业生产硬质合金所采取的粉末冶金方法中,最主要的原材料之一就是 W
8、C 粉体材料,因而高性能硬质合金的制备要求 WC 粉体材料的质量与性能也达到相匹配的水准。本文将主要回顾 WC 粉末制备技术与表征技术的发展现状,并对 WC 粉体材料的发展方向与趋势进行总结。2 WC 粉末制备技术发展现状根据已有的文献报道与现行的常规工艺方法,WC 粉末的制备方法可归纳为固相法、气相法和液相法三大类别。2.1 固相法固相法是目前工业领域较为普遍采用的一种 WC 粉末生产方法。固相法通常以氧化钨为制备原料,其代表性的工艺方法包括还原碳化法和直接碳化法。还原碳化法的一般工序为:APT/AMT(煅 烧)WO3(还 原)W(碳化)WC(粉末产物)刘寿荣利用还原碳化法制备了 WC 粉末
9、,并利用粗晶 WC 粉末对还原碳化法的反应机理进行了详细研究3。J.Ma 等人利用还原碳化法在 1215的条件下制备得到了纳米颗粒级 WC粉末4,并通过研究认为除 WO3外的一些钨的中间氧化产物的存在对超细 WC 粉末的制备具有重要作用。还原碳化法通常在还原过程中会生成诸如 WO2(OH)2、WOxH2O 等在内的水合中间产物,并导致钨粉末颗粒的长大5,因此必须通过球磨等方式对 WC 粉末产物进行颗粒细化。T.Ryu 等人还利用热等离子体法对纳米颗粒级 WC 粉末进行制备6,该方法与常规还原碳化法相比,其产物中的 W2C 相会呈现一定程度的增加,需要通过进一步的氢还原过程将W2C 与其它 WC
10、1-x 相完全转化为 WC 相。直接碳化法,也即一步碳化反应法,主要以 WO3和 C 为原料,通过提升 C 源的还原活性(比如采用 CO 作为 C 源)来促使反应顺利进行。H.I.Won 等人使用 WO3粉末、碳粉与作为促燃剂的 NaN3 制备得到纳米级颗粒的 WC 粉末产物7。Q.Wang 等人基于一部碳化反应法原理,发明使用 CO2超临界热处理法制备 WC 粉末8,该方法首先用 Na 将 CO2还原为片状石墨,随后使金属 W 被过量的 CO2氧化为 WO3,最后再将WO3与片状石墨反应,并生成 WC 粉末。除了上述两种方法以外,机械合金化法也常被用于 WC 粉末生产制备,该方法使用高能球磨
11、,通过冲击、摩擦、剪切等作用力使粉末经过精炼、粉碎和冷焊成分散的超细颗粒,并在室温下产生合金化。C.Wu 等人将 WO3粉末、石墨、Mg 粉末以一定比例混合,并利用机械合金化法通过以下反应过程制备得到 WC 粉末9:WO3+3Mg+C WC+3MgO显微观测结果显示反应生成的 WC 粉末被镶嵌在微细 MgO 粉末基体中。该方法也可制备得到超细甚至纳米级颗粒的 WC 粉末。范景莲等人同样使用机械合金化法制备得到了纳米复合的 WC-Co 粉末材料10。图 1 一种利用固相法制备的纳米颗粒级 WC 粉末72.2 气相法气相法制备 WC 粉末主要包括化学气相沉积法、固定床化学气相法、化学气相冷凝法、等
12、离子化学气相法等。该类方法通常是指采用H2或气态碳氢化合物(碳源)为还原前驱体,WCl6、WF6、W(CO)6等作为钨源进行的 WC 粉末制备方法。该方法主要运用的代表性反应过程如下11:WCl6(g)+H2(g)+CH4(g)WC(s)+6HCl(g)通过气相法制备的 WC 粉末一般具有颗粒度均匀可控的特性,并且除 WC 粉末外没有其它固态产物形成,因而 WC 粉末产物具有相对碳化钨粉末材料的制备、表征与应用发展68更高的纯度,缺点在于规模化应用时需注意易燃性气体的使用安全12。C.W.Won 等人应用化学气相沉积法完成超细 WC 粉末制备,同时发现粉体产物的颗粒度与 WCl6 的气体分压以
13、及H2的流速具有密切的关联性13。李继刚等人利用固定床化学气相法制备得到晶粒尺寸在 15nm左右的 WC 粉末,并利用差热分析手段对粉体产物的晶粒长大激活能与晶粒长大规律进行研究14。J.C.Kim 等人采用化学气相冷凝法,通过前驱体 W(CO)6的使用,得到晶粒尺寸可低至4nm 的 WC 粉末产物15。除 WC 粉末之外,气相法还可被用于 WC 薄膜等其它类型材料的制备16,17,18。2.3 液相法液相法通常利用钨酸盐和钴酸盐在液相环境中共沉淀后分解得到 WC 粉体产物19,也被称为化学沉淀法。与固相法和气相法相比,液相法制备过程简单,制得的 WC 粉末颗粒度分布一致高,且具有更高的反应活
14、性,但相应的缺点,例如成本较高、产物处理困难、量产难度高等制约了这一方法的工业化,因而通常被用于实验室的理化性能研究。溶剂热法是一类常见的 WC 粉末液相制备,该方法以有机溶剂作为碳源,可通过还原性试剂在较低温度(600-800)条件下得到 WC 粉体产物20,21,在溶剂热法中,活性金属元素通常充当还原剂与催化剂的角色22,23。N.Keller 等人利用多壁碳纳米管为碳源,通过液相法制备了一维纳米碳化钨材料24。本章节所述的三种主流 WC 粉体材料制备方法中:固相法的批量化制备工艺与操作相比于气相法和液相法更为简便,且粉体产物粒度均匀性较好,缺点主要是生产效率较低且过程中易引入杂质;气相法
15、可制备粒度较细的粉体产物,且纯度高于固相法和液相法高,缺点是需要较高的反应温度来完成与密闭性较好的反应环境;液相法也可用于粒度较细的 WC 粉体材料的制备,且对反应温度环境的要求相对较低,缺点在于制备工艺复杂,批量化生产应用的可行性较低。3 WC 粉末性能表征技术及其同硬质合金的性能关联WC 粉末的性能水平是影响硬质合金产品质量的关键性因素之一,因此全面、系统地表征 WC 粉末的性能水平指标,并研究其与硬质合金材料间的关联,就成为硬质合金相关材料研发所关注的重点。3.1 颗粒度及分布表征研究颗粒尺寸,包括颗粒的平均尺寸和尺寸分布,是粉末类产品最基础的关注指标之一,过往研究表明 WC 粉末的颗粒
16、尺寸及其分布与硬质合金材料的力学、磁学、热导等性能之间存在碳化钨粉末材料的制备、表征与应用发展图 2 一种典型的化学气相沉积法制备 WC 粉末装置示意图1369紧密的关联25,26,27,因此表征 WC 粉末颗粒尺寸与尺寸分布情况成为研究 WC 粉末质量性能的基础方法之一。常规 WC 粉末颗粒尺寸的表征手段主要包括费氏粒度分析、激光粒度分析、比表面积分析等,而使用上述方法研究 WC 粉末颗粒尺寸时需注意对被检测粉末样品进行充分的颗粒分散,从而避免粉末颗粒的团聚现象对测试结果的负面影响。3.2 元素表征研究元素含量,包括 W、C 以及其余杂散元素含量的控制是评价 WC 粉末生产控制水平的重要标准
17、之一,相关元素的含量及分布方式会在不同方面对 WC 粉末与硬质合金材料产生不同程度的影响。C 元素是影响硬质合金及 WC 粉末性能的最关键元素之一,过高或过低的 C 元素配比可能导致 WC 粉体材料的晶粒异常生长、W2C/W1-x等异常相成分增多的问题28,还可能导致硬质合金材料中渗、脱碳情况的出现并降低合金性能29。杂散元素方面,Cr、V 等过渡族元素在 WC 粉末生产与硬质合金制备过程中具有明显的界面偏聚作用,通常被作为晶粒抑制剂添加应用于 WC 粉末与硬质合金制备的原料组分中30。一些稀土元素(如 Y、Ce 等)加入硬质合金组分后,可降低硬质合金烧结工艺的条件,同时改善合金材料的力学性能
18、和磁性能31。若 WC 粉末中掺杂有 Al、K 等金属元素,则粉末的团聚现象将会有所降低32。对 WC 粉末中 C 含量的表征通常使用碳分析仪进行,对 WC 粉末内杂质元素的定量/半定量表征手段通常包括能量色散光谱法、电子探针显微分析法、电感耦合等离子体发射光谱法,X 射线荧光光谱分析等。随着对材料性能与成分的组织微观存在形式的深入研究,高分辨率透射电镜等手段也被用以研究元素及相成分在硬质合金与 WC 粉体材料中的局部分布状态和对材料宏观性能的作用机理,例如 Z.S.Luo 等人利用高分辨率透射电镜对 Ti 掺杂硬质合金材料进行了元素成分偏析表征,从原子分辨率层面获得了 Ti 元素掺杂对界面两
19、侧结构对称性影响的证明33。3.3 微观缺陷表征与研究通常认为,由颗粒单晶化的 WC 粉末制备得到硬质合金材料因其硬质相晶粒内部存在较少的晶界、亚晶界,将表现出较强的抗裂纹萌生与扩展性能,但实际上由于原料的固有缺陷以及制备过程中的再结晶生长动力学规律等因素,利用常规方法制备的 WC 粉末颗粒内部存在大量的微观缺陷,其中还包含晶格畸变、位错、层错等难以观测的缺陷形式。上述缺陷由于难以在常规粉末冶金法生产硬质合金的过程中予以消除,大多数将被最终的硬质合金产品所保留,从而称为使用过程中的潜在失效来源,因而准确表征 WC 粉末与硬质合金材料中的微观缺陷类别与存在程度,可以有效帮助我们理解硬质合金与 W
20、C 粉体材料的缺陷并通过工艺改进的方式予以避免。晶界与亚晶界普遍存在于各颗粒尺寸级别的 WC 粉体材料中。对于粗晶 WC 粉末,我们可以使用扫描电子显微镜观察识别颗粒内晶界的存在形式,但涉及到细晶与超细晶 WC 粉末晶粒之间晶体取向差异的检测以及小角度晶界的识别时,则需要借助背散射电子衍射(EBSD)碳化钨粉末材料的制备、表征与应用发展图 3 Ti 掺杂硬质合金材料的高角度环形暗场与能谱分析图3370这一分析手段。Ekstrm 利用电子背散射衍射分析手段,从 WC 粉末的颗粒内检测到大量晶界与亚晶界的存在34,贺鸣等人利用背散射电子衍射分析手段对四种不同费氏粒度及晶粒尺寸水平的 WC 粉末样品
21、进行了晶粒取向与晶粒粒度大小的表征35,相比传统扫描电子显微镜+截线法对粉体材料晶粒尺寸的测量,电子背散射衍射法可以更加完整地获取粉体材料的晶粒尺寸分布信息,并且对多晶颗粒及团聚颗粒中晶粒尺寸的分析更接近真实值。对硬质合金与 WC 粉体材料中微观缺陷的观察表征长期以来都是科研人员力图克服的难题,而透射电子显微镜作为常见的微观组织高分辨率表征分析手段,在硬质合金与 WC 粉末材料微观缺陷观察表征中也已得到应用。C.Y.Xiang 等人同样利用高分辨率透射电镜对硬质合金材料中的堆垛层错进行观察,并对使用相同 WC 粉末原料但不同掺杂元素的硬质合金材料中的层错密度进行了对照分析36。T.Ungr等人
22、对硬质合金材料中的位错密度进行了测量,并对不同的球磨、烧结样品间的位错密度进行了对比37。4 WC 粉体材料的发展趋势随着各工业化应用领域对硬质合金材料的宏观性能提出越来越严苛的要求,WC 粉体材料的发展也呈现出如下几种趋势。4.1 WC 粉末颗粒与晶粒纳米化纳米 WC 粉末通常是指颗粒或晶粒的平均粒径小于 100nm 的 WC 粉末材料,这类由这类WC 粉体材料制备的纳米晶硬质合金相比传统硬质合金材料具有许多力学与机械性能上的优势38。随着 WC 晶粒的细化,硬质合金的硬度会呈现出相应提高的趋势39,40,与此同时材料的强韧性也将得到改善41,42。纳米硬质合金材料因上述出色的综合性能表现被
23、广泛应用于金属材料加工、3C 产品加工、模具材料等领域43。高性能纳米硬质合金材料对纳米级 WC 粉体材料的制备,特别是工业化生产稳定性与控制工艺的标准化提出越来越高的要求。除本文前述的 WC 粉体材料制备方法以外,喷雾干燥法44,45、溶胶-凝胶法46、冷冻-干燥法47等方法也被应用于纳米级钨以及 WC 粉体材料的制备。4.2 WC 粉末的单晶化由于常规的 WC 粉末制备工艺中存在晶粒融合生长不充分的现象,故粉末颗粒通常呈现多晶粒并存的状态,而多晶 WC 粉末制备得到的硬质合金材料同时存在因裂纹易沿晶界扩展从而导致合金强度降低,以及裂纹易由晶界萌生而导致合金耐磨性降低的问题,因此无论硬度、强
24、韧性还是其它力学、机械性能方面,由单晶 WC 粉体材料制备的硬质合金均要优于多晶WC 粉体材料制备得到的硬质合金。在所有 WC 粉体材料的制备中,粗晶或超粗晶 WC 粉体材料的单晶化制备是长期困扰粉末冶金从业者的难题之一。粗晶或超粗硬质合金因其抗冲击韧性高、抗热裂纹扩展能力强等优良特性,在矿用工具、冲压模具、轧辊等硬质合金产品领域应用广泛48,49,而上述硬质合金产品又受 WC 粉体材料显著影响50。F.L.Sun等人利用碳饱和钴熔体在 1700条件下制备得到粒度范围从 5m 到 20m 的 WC 粉体材料51。对 WC 粉末产物的微观组织结构表征结果显示其具有较少的内部缺陷以及较好的单晶化特
25、征。4.3 粉末颗粒/晶粒球化有研究表明,在诸如硬质合金这样的双相合金材料中,拥有球状或近球状 WC 晶粒的硬质合金材料相比传统板状晶硬质合金材料具有许多宏观与微观性能优势。Konyashin 等人的研究表明,拥有球状 WC 晶粒的硬质合金材料相比常规硬质合金材料表现出更为优异的断裂韧性52,这主要源于球状或近球状 WC 晶粒更低碳化钨粉末材料的制备、表征与应用发展图 4 (a)一种具有球状晶粒的硬质合金微观组织照片及其(b)WC 粉末原料的颗粒形貌照片5771的相界面能所导致的硬质合金材料从而在抗疲劳缺陷生成和抗裂纹扩展方面的倾向性。拥有球状或近球状 WC 晶粒的硬质合金材料相比于板状 WC
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