碳还原法制备棒状硅基材料及其在锂浆料电池中的应用_阮晶晶.pdf
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1、第 12 卷 第 4 期2023 年 4 月Vol.12 No.4Apr.2023储能科学与技术Energy Storage Science and Technology碳还原法制备棒状硅基材料及其在锂浆料电池中的应用阮晶晶1,刘福园1,李珅珅1,高桂红1,刘艳侠1,2(1郑州中科新兴产业技术研究院,河南省储能材料与过程重点实验室,河南 郑州 450003;2中国科学院过程工程研究所,离子液体清洁过程北京重点实验室,北京 100190)摘要:以聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)为结构导向剂,正硅酸乙酯(TEOS)为硅源,柠檬酸为碳源,采用水热法得到凝胶状二氧化硅/碳前驱
2、体,采用旋转蒸发方式去除溶剂,通过高温热处理,得到棒状硅氧基碳负极活性材料,提高浆料体系无紧密束缚环境下硅碳材料的性能。借助X射线衍射(XRD)仪、无机元素分析(EA)仪、比表面积及孔隙度分析仪和扫描电子显微镜(SEM)对棒状硅基材料进行结构和形貌表征。结果表明,合成的棒状硅基材料首尾相连,形成莲藕链束,长度约为13 m,直径约为200 nm,孔径为6.9 nm,比表面积为282 m2/g。与管长5 m,比表面积900 m2/g,直径12 nm的单壁碳纳米管导电剂在电解液体系中形成长程、短程互补的多级网络,加上大量介孔的存在,有利于保持浆料悬浮稳定性。用世伟洛克电池进行电化学性能测试,电化学测
3、试结果表明首次放电比容量为1300 mAh/g,充电比容量为726 mAh/g,首效为55.8%,在0.05 C下,循环50次充电比容量从726 mAh/g变为557 mAh/g,比容量保持率为76.7%。本工作在用P123为结构导向剂制备二氧化硅的过程中,引入碳源,得到同时具有碳包覆和碳还原二氧化硅的硅基材料,避免使用镁热还原二氧化硅,再碳包覆带来的复杂工艺流程。关键词:锂浆料电池;负极材料;棒状硅基材料;碳源doi:10.19799/ki.2095-4239.2022.0751 中图分类号:TM 911 文献标志码:A 文章编号:2095-4239(2023)04-1051-08Prepa
4、ration of rod-like silicon-based material by carbon reduction and its application in lithium slurry batteriesRUAN Jingjing1,LIU Fuyuan1,LI Shenshen1,GAO Guihong1,LIU Yanxia1,2(1Zhengzhou Institute of Emerging Industrial Technology,Henan Key Laboratory of Energy Storage Materials and Processes,Zhengz
5、hou 450003,Henan,China;2Beijing Key Laboratory of Ionic Liquids Clean Process,Institute of Process Engineering,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,China)Abstract:In this study,a gel-like silica/carbon precursor was obtained by the hydrothermal method,with PEO-PPO-PEO(P123)as the structure dir
6、ecting agent,tetraethyl orthosilicate(TEOS)as the silicon source,and citric acid as the carbon source.The solvent was removed by rotary evaporation.The rod-like carbon-coated silicon oxide-negative material was obtained through high-temperature heat treatment,which improved the performance of the si
7、licon-carbon material in the slurry system without a tight binding environment.The structure 储能材料与器件收稿日期:2022-12-14;修改稿日期:2022-12-22。基金项目:国家重点研发计划项目(2019YFA0705603),河南省重点研发计划项目(221111240100)。第一作者:阮晶晶(1989),女,硕士,工程师,研究方向为电池材料及锂系电池,E-mail:;通讯作者:刘艳侠,副研究员,研究方向为电池材料及锂系电池,E-mail:。引用本文:阮晶晶,刘福园,李珅珅,等.碳还原法制备
8、棒状硅基材料及其在锂浆料电池中的应用J.储能科学与技术,2023,12(4):1051-1058.Citation:RUAN Jingjing,LIU Fuyuan,LI Shenshen,et al.Preparation of rod-like silicon-based material by carbon reduction and its application in lithium slurry batteriesJ.Energy Storage Science and Technology,2023,12(4):1051-1058.2023 年第 12 卷储能科学与技术and m
9、orphology of this material were characterized by X-ray diffraction,inorganic element analyzer,specific surface area and porosity analyzer,and scanning electron microscope.The rod-like silicon-based material was joined end to end to form a lotus chain bundle having a length of about 13 m,diameter of
10、about 200 nm,pore size of 6.9 nm,and specific surface area of 282 m2/g This material and a single-walled carbon nanotube conductive agent with tube length 5 m,specific surface area of 900 m2/g,and diameter of 12 nm form a multistage network of long and short range complementary in the electrolyte sy
11、stem.In addition,the presence of a large number of mesoporous materials was conducive to maintaining the suspension stability of slurry.The electrochemical performance test of the Swagelok battery showed that the initial discharge capacity was 1300 mAh/g,charging capacity was 726 mAh/g,and the coulo
12、mbic efficiency was 55.8%.At 0.05 C,the charging capacity changed from 726 mAh/g to 557 mAh/g after 50 cycles,and the specific capacity retention rate was 76.7%.This work directly introduced carbon sources in the process of preparing silica with P123 as the structure guide agent and obtained silica-
13、based materials with both carbon coating and carbon-reducing silica at the same time.Thus,this process avoided the complex technological process caused by magnesium thermal reduction of silica and recarbon coating.Keywords:lithium slurry battery;anode material;rod-like silicon-based material;carbon
14、source锂浆料电池是一种新型储能技术,以电极活性固体颗粒和导电颗粒分散在电解液中的悬浮液作为电极,电极悬浮液在电池反应器和外部储液容器之间循环流动,具有输出功率与储能容量独立、能量密度高、成本低、循环性好、电池系统安全性高等优点1-2,成为储能领域研发热点,2019年入选国家重点研发计划“变革性技术关键科学问题”重点专项。经美国24 M公司、日本京瓷公司(Kyocera)、中国科学院电工研究所、中国科学院大连化学物理研究所、中国科学院过程工程研究所等多个科研单位长期攻关和放大试制,锂浆料电池成为极具应用前景的新型规模储能技术。对锂浆料电池而言,电极浆料直接决定锂浆料电池的电化学性能,其中的
15、活性物质决定电池的能量密度,电极浆料颗粒分布不均、易沉降、导电性差直接影响电池效率的发挥3-4。在保证浆料流动性的前提下,选择高比容量的电极材料,提高浆料的颗粒悬浮稳定性和导电性是提高电极浆料性能的关键。因此,寻找一种高比容量的电极材料对提高锂浆料电池的储能性能至关重要。硅基材料在比容量方面具有突出优势,硅的理论比容量高达4200 mAh/g5,是一种理想的高比容量负极材料,将硅基负极材料用于锂浆料电池负极浆料具有重要意义。本工作针对锂浆料电池体系稳定悬浮液构筑至关重要的特点和硅碳材料本身体积膨胀大、导电性差等问题,开发一种适用于锂浆料体系的硅碳材料,增强锂浆料体系悬浮稳定性和硅碳材料在浆料体
16、系的稳定性。首先以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源,通过调整表面活性剂的种类合成出棒状和球状有序介孔二氧化硅,考察形貌对锂浆料悬浮稳定性的影响,得出相比球状,棒状材料有利于锂浆料悬浮液稳定性。在此基础上,以棒状硅基材料合成为重点研究方向,文献中通常用P123结构导向剂先制备出棒状二氧化硅,然后用镁热还原二氧化硅制备出介孔硅,再用碳包覆得到棒状硅碳材料。在Jia等6的一项研究中,首先以P123为结构导向剂、TEOS为硅源制备出棒状的SBA-15,随后将其作为模板和硅源,通过镁热还原制备出了一种莲藕状的三维介孔硅,材料内部的介孔分布均匀,可以为嵌锂时的体积膨胀提供有效缓冲。在此基础上通过CVD法沉积碳
17、层,大大提升了硅基材料的电化学性能,在1 C下循环100次,比容量可稳定在1500 mAh/g。Tang等7以SBA-15为前驱体,在660 下通过镁1052第 4 期阮晶晶等:碳还原法制备棒状硅基材料及其在锂浆料电池中的应用热还原反应得到介孔硅材料,并对其进行碳包覆处理,制备了有序介孔Si/C(OMP-Si/C)复合材料。此过程涉及模板剂去除、镁热高温还原、酸洗涤刻蚀、干燥、碳包覆,工艺流程繁琐,易导致材料利用率低,而且通过镁热还原的方式合成多孔硅也面临两大挑战,一是使二氧化硅模板的结构形貌在产物中得到保留;二是控制反应的程度,主要体现在一方面尽可能还原全部的二氧化硅,提高产率,另一方面还要
18、避免反应过度,生成硅化镁。本工作以P123为结构导向剂,正硅酸乙酯为硅源,柠檬酸为碳源,采用水热法得到凝胶状二氧化硅/碳前驱体,通过高温热处理,得到棒状硅氧基碳负极活性材料。细致研究了碳源对合成棒状硅基材料影响,结合工艺参数的控制,对不同碳源和工艺参数得到的实验现象进行细致观察和研究,对一步法碳还原制备棒状硅基负极材料进行了一系列的探索工作。1 实验1.1试剂与仪器本工作所用的主要化学试剂为正硅酸乙酯(TEOS)(分析纯,99%,麦克林)、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)(分析纯,Mn约 5800,Sigma-Aldrich 试剂)、丙基三乙基硅烷(分析纯,98%,A
19、damas)、浓盐酸(分析纯,36%37%,国药集团)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)(分析纯,99%,Adamas)、氨水(分析纯,25%28%,国 药 集 团)、蔗 糖(分 析 纯,99%,Adamas)、柠檬酸(分析纯,国药集团)、壳聚糖(生化试剂,国药集团)、酚醛树脂(分子量为122.12,西亚试剂)、单壁碳纳米管900 m2/g,TUBALL BATT(Russia)。所用的主要仪器包括:电子天平(ME204E,瑞士,Mettler-Toledo)、恒温磁力搅拌器(85-2,上海司乐)、离心机(TD4TD5 TD6 TG16.5,卢湘仪)、抽滤设备、旋转蒸发仪(RE-201D,秋佐
20、科技)、真空干燥箱(DZF-6020,上海一恒科学仪器有限公司)、脱泡机(KK250SE-0769,KURABO INDUSTRIES LTD)、手套箱(PRS1626,布劳恩惰性气体系统上海有限公司)、管式炉(STG-100-12,河南三特炉业科技有限公司)。1.2材料制备1.2.1棒状和球状有序介孔二氧化硅的制备以正硅酸乙酯为硅源,P123为模板,盐酸为催化剂,水热法合成棒状二氧化硅材料;以正硅酸乙酯为硅源,CTAB为模板,氨水为催化剂,合成球状二氧化硅。1.2.2碳还原法制备棒状硅基材料以P123为结构导向剂,有机硅为硅源,有机碳为碳源,采用水热-煅烧得到棒状硅基材料,具体步骤为:将P1
21、23加入到去离子水和HCl(2 mol/L)中,35 下磁力搅拌至P123完全溶解,随后逐滴加入正硅酸乙酯,搅拌一段时间,继续加入碳源,混合液在35 下继续搅拌24 h后转移至聚四氟乙烯内衬中,在不锈钢反应釜中105 下水热反应24 h,得到凝胶状二氧化硅/碳前驱体,对水热反应后产物洗涤干燥,获得二氧化硅/碳前驱体聚合物,最后在氩气气氛下850 煅烧2 h,得到具有棒状结构的硅基负极材料。1.3材料表征样品粉末的结构采用测试日本理学Rigaku的SmartLab SE型射线衍射仪,广角XRD的角度范围是590,扫描速度为5/min主要用于表征样品的物相组成,小角XRD的角度范围为0.55,扫描
22、速度为0.5/min,主要用于表征样品介孔结构的有序性;分别采用日本Horiba Jobin Yvon的EMIA 830和EMIA 20P测定材料中氧元素和碳元素的含量,差量法计算得到硅元素的含量,再换算得到各元素组成之间原子之比;比表面积及孔隙度分析仪BET选用美国Micromeritics的ASAP 2460;扫描电子显微镜分析仪 SEM 选用德国 Zeiss 的Zeiss Auriga FIB SEM。1.4电化学测试浆料电极的制备流程如下:将15%棒状硅基活性物质和0.5%导电剂单壁碳纳米管放入脱泡机的罐中,将罐转移到手套箱中,在手套箱中加入84.5%电解液。将罐放入脱泡机中,脱泡15
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