阴阳离子组合捕收剂在锂云母浮选气液界面的协同作用机理_白阳.pdf
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1、国家自然科学基金阴阳离子组合捕收剂在锂云母浮选气液界面的协同作用机理白阳1,崔万顺1,文伟翔1,安红运2,于福顺1,闫平科11.山东理工大学 资源与环境工程学院,山东 淄博 255000;2.芜湖和成矿业发展有限公司,安徽 芜湖 241000中图分类号:TD923+.13;TD955文献标识码:A文章编号:10010076(2023)01004406DOI:10.13779/ki.issn1001-0076.2023.01.005摘要以某含 Li2O 1.09%的锂云母矿石为研究对象,将三种阴离子捕收剂油酸钠(NaOl)、十二烷基磺酸钠(SDS)和环烷酸钠(NA)分别与阳离子捕收剂十二胺(DD
2、A)进行复配,借助浮选试验、表面张力、泡沫物化性质测试及协同作用参数计算等手段,从气-液界面研究了阴/阳离子组合捕收剂在锂云母浮选中的协同作用机理。浮选结果表明,三种阴/阳离子组合捕收剂对锂云母的浮选效果均优于单一捕收剂,且当 DDA 与 SDS 摩尔比为 11 时达到最佳浮选效果,精矿中 Li2O 品位和回收率分别为2.24%和 61.88%。而此时浮选泡沫的稳定性达到最低,有利于锂云母的浮选,其浮选泡沫层的高度、半衰期和含水量分别为33 mm,86 s 和 48.72%。结合表面张力和协同作用参数计算结果可知,在阴/阳离子组合捕收剂体系中,由于正、负电荷相互吸引,致使阴离子捕收剂插入到 D
3、DA 之间的空隙中,两种捕收剂通过静电力和碳链间的疏水缔合作用相互交织。而由于磺酸基较强的电负性,其降低 DDA 之间静电斥力的能力更强。相比 DDA/NaOl 和 DDA/NA,DDA/SDS 在气-液界面的饱和吸附值增加,捕收剂分子所占的平均最小面积减小,因而表现出更高的表面活性,展现出对锂云母更好的捕收能力及选择性。关键词锂云母;气液界面;协同吸附;阴阳离子组合捕收剂;浮选 引言锂云母提锂技术的突破和生产工艺的进步,使得其成为继盐湖和锂辉石之后中国锂资源供应的重要来源,战略地位逐年提升1-2。浮选法作为现阶段应用最广泛、选别效率最高的矿物处理技术,被广泛应用于锂云母提纯及回收作业,其主要
4、通过浮选药剂来改变矿物表面的亲疏水性,从而改变矿物的可浮性。因此,关于浮选药剂的研发调整在锂云母浮选工艺的优化中占据着举足轻重的地位,且以捕收剂的研究最为重要。相比酸性环境阳离子捕收剂浮选锂云母工艺,阴/阳离子组合捕收剂具有协同作用已被众多研究所证实3-4,阴离子捕收剂的加入可以显著降低阳离子捕收剂在浮选锂云母时对矿泥和温度的敏感程度,其在提高阳离子捕收剂溶解度的同时,改善了传统胺类捕收剂泡沫发黏、消泡困难的缺陷,减少了矿泥夹带、罩盖等因素对浮选过程的不利影响,因而锂云母的精矿品位和回收率都有明显提高5-6。近年来,研究者对阴/阳离子组合捕收剂浮选锂云母时的协同作用机理进行了大量研究,认为是组
5、合捕收剂在固-液界面上共吸附作用的结果7。与单一阳离子捕收剂相比,阴/阳离子组合捕收剂在锂云母表面的吸附量大幅增加,且更容易形成半胶束吸附。然而,阴/阳离子组合捕收剂因其良好的起泡性能,在浮选锂云母的过程中亦起到了起泡剂的作用,其在改变矿物表面疏水性的同时,同样影响着浮选泡沫的性质8。因此,阴/阳离子组合捕收剂在气-液界面的自组装过程同样也是协同作用机理研究的重要组成部分,而关于这方面的研究又常常被科研工作者所忽视。本文针对阴、阳离子捕收剂组合浮选锂云母时会产生协同效应这一现象,采用三种阴离子捕收剂油酸钠、十二烷基磺酸钠和环烷酸钠分别与阳离子捕收剂十二胺进行复配,通过泡沫物化性质测试、协同作用
6、参数计算及表面张力等手段,分析阴/阳离子组合捕收 收稿日期:2022 10 08基金项目:国家自然科学基金项目(51674137)作者简介:白阳(1992),男,河南鹤壁人,博士,讲师,主要从事矿物资源综合利用的研究,E-mail:。通信作者:闫平科(1975),男,陕西宝鸡人,博士,教授,主要从事矿物资源综合利用的研究,E-mail:。第 1 期矿产保护与利用No.12023 年 2 月Conservation and Utilization of Mineral ResourcesFeb.2023剂在气-液界面的协同作用机理,进而为锂云母浮选用新型阴/阳离子组合捕收剂的分子设计提供有益参考
7、。1试验部分1.1原料试验用锂云母原矿取自江西省宜春市,原矿经破碎、陶瓷球磨后,经湿法筛分得到 0.0740.150 mm 矿样,烘干后装入广口瓶中备用。原矿化学元素分析结果见表 1。矿石中有用矿物为锂云母,脉石矿物有石英、钾长石、方解石、钠长石和黄玉等,主要矿物组成及含量见表 2。表 1 锂云母原矿化学元素分析结果Table 1 Chemical composition of lepidolite ore化学成分 Li2OSiO2Al2O3Na2OK2OFe2O3MgOCaO其他含量/%1.0967.9517.371.633.120.550.283.043.34 表 2 锂云母原矿主要矿物组
8、成及含量Table 2 Main mineral composition and content of lepidolite ore矿物锂云母石英钾长石钠长石高岭石黄玉其他含量/%33.8236.396.272.1512.484.024.87 1.2试剂pH 值调整剂 NaOH 和 HCl 为分析纯;捕收剂十二胺(DDA)、油酸钠(NaOl)、十二烷基磺酸钠(SDS)均为分析纯;环烷酸钠(NA)为工业级;试验用水为去离子水。1.3浮选试验锂云母浮选试验在 XFD-IV 型 0.5 L 单槽浮选机中进行,设置主轴转速1 800 r/min,充气量0.1 m3/(m2min),浮选矿浆温度为 20
9、。具体操作步骤如下:(1)每次试验称取原矿 125 g 放入浮选槽内,加入去离子水并搅拌调浆 1 min;(2)使用 NaOH 或 HCl 调节矿浆 pH值为 7,搅拌 1 min;(3)按顺序依次加入阴、阳离子捕收剂(捕收剂总剂量为 5.010-4 mol/L),每种捕收剂加入后搅拌 1 min;(4)浮选刮泡 3 min;(5)浮选完成后收集泡沫和槽内矿浆,过滤烘干后分别计算 Li2O 品位及回收率。1.4捕收剂起泡能力及泡沫稳定性测量捕收剂起泡能力及泡沫稳定性可以用由泡沫层高度、半衰期和含水量等参数来表征9,具体试验步骤如下:(1)根据浮选试验条件,关闭浮选机进气阀,在浮选槽内充分混匀矿
10、样、去离子水、捕收剂和 pH 调整剂,如图 1 所示;(2)打开连接浮选槽和量筒之间的球阀,向量筒内加入 100 mL 的矿浆后关闭球阀;(3)开打连接量筒和气泵之间的进气阀,控制矿浆充气时间为 10 s;(4)记录泡沫层高度和半衰期,考察捕收剂的起泡能力和泡沫稳定性;(5)收集浮选精矿泡沫后称重,然后在 105 下干燥后称重,计算泡沫的含水量。图 1捕收剂起泡能力及泡沫稳定性试验示意图Fig.1 Schematic diagram of the foaming capacity and foamstability experiments 1.5表面张力测量采用 Krss K100 表面张力仪
11、对阴/阳离子组合捕收剂体系下溶液表面张力的变化进行测量。试验温度恒定为 20。每次测量之前,用去离子水冲洗铂环并用酒精灯进行焙烧。每个样品在仪器中稳定 10 min以平衡表面张力,每个样品进行 5 次平行试验,取平均值作为最终表面张力的测量值。2结果与分析2.1不同捕收剂作用下锂云母的浮选行为锂云母是具有层状结构的天然硅铝酸盐矿物,具有(001)极完全解理,硅氧四面体中 1/4 的硅原子被铝原子所取代,层间的锂离子用于平衡由此产生的电荷损失。硅氧四面体和铝氧八面体通过化学键结合牢固,而锂离子与复式硅氧层之间的连接较为脆弱,易在矿浆中发生溶解或与氢离子发生交换,使得(001)面的氧原子易与水分子
12、发生羟基化作用,使得(001)面带有永久性负电荷10。图 2 为矿浆 pH=7 时,阴/阳离子组合捕收剂种类 DDANaOlDDA/NaOlSDSDDA/SDSNADDA/NA0.00.51.01.52.02.5Li2O回收率/%Li2O 品位/%品位 回收率阴、阳离子捕收剂的摩尔比为1101530456075 图 2阴/阳离子组合捕收剂种类对锂云母浮选效果的影响(矿浆 pH=7)Fig.2 The effect of mixed cationic/anionic collector on lepidoliteflotation results at pH=7第 1 期白阳,等:阴阳离子组合捕
13、收剂在锂云母浮选气液界面的协同作用机理 45 对锂云母浮选效果的影响。由图 2 可见,DDA 作为阳离子捕收剂,其在中性条件下带有正电荷,可与表面带负电的锂云母发生静电吸附,因而能对锂云母保持较好的捕收效果。与之相对应的是,在单一阴离子捕收剂作用下,锂云母表现出较差的可浮性。向 DDA中加入不同种类的阴离子捕收剂,在中性环境中均能提高锂云母的浮选效果,即产生正协同作用。对于这三种阴/阳离子组合捕收剂而言,随着阴离子捕收剂摩尔比的增加,浮选精矿的 Li2O 品位及回收率均呈先增加后减小的趋势(图 3),在摩尔比为 11 时达到最大值。但在相同条件下,DDA/SDS 的浮选性能要优于DDA/NaO
14、l 和 DDA/NA,精矿中 Li2O 品位和回收率分别为 2.24%和 61.88%,由此表明 DDA 和 SDS 间的协同作用更强11。41211112141.71.81.92.02.12.22.3Li2O品位/%DDA 与阴离子捕收剂的摩尔比 DDA/NaOl DDA/SDS DDA/NA(a)412111121435404550556065Li2O回收率/%DDA 与阴离子捕收剂的摩尔比 DDA/NaOl DDA/SDS DDA/NA(b)图 3阴/阳离子组合捕收剂摩尔比对锂云母浮选品位(A)及回收率(B)的影响(矿浆 pH=7)Fig.3 Influence of molar rat
15、io of mixed collector on grade(A)and recovery(B)of Li2O at pH=7 2.2浮选泡沫性质泡沫性质对浮选结果具有较大影响,稳定性强的泡沫通常具有较高的黏性,容易产生脉石夹带、矿泥罩盖等现象,进而对浮选过程产生不利影响,而稳定性较低的泡沫易在浮选过程中发生破裂,导致目的矿物脱附12。因此,有必要探究在阴/阳离子组合捕收剂作用下,浮选泡沫性质与锂云母浮选指标的关系。阴/阳离子组合捕收剂摩尔比对浮选泡沫性质的影响如表 3 所示。表 3 阴/阳离子组合捕收剂摩尔比对浮选泡沫性质的影响Table 3 Influence of the molar r
16、atio of mixed collector on foamproperties捕收剂种类DDA与阴离子捕收剂的摩尔比泡沫层高度/mm泡沫半衰期/s泡沫含水量/%DDA6226774.52DDA/NaOl214312455.1911379952.30123410754.72DDA/SDS213910951.6811338648.7212309550.73DDA/NA214513059.53113810355.92123511056.75 从表 3 可以看出,当仅使用 DDA 时,其泡沫层高度、半衰期和含水量均达到最大值,表明 DDA 形成的浮选泡沫相比阴/阳离子组合捕收剂具有更高的稳定性和更
17、强的起泡能力。随着阴离子捕收剂加入量的增加,阴/阳离子组合捕收剂的起泡能力逐渐降低,表现为泡沫层高度的降低。而泡沫半衰期和含水量均呈先降低后增高的趋势,在组合捕收剂摩尔比为11 时达到最低值,表明此时泡沫的稳定性达到最低值。对比 2.1 节的浮选结果可以看出,在此摩尔比条件下,浮选精矿中 Li2O 的品位和回收率达到最大值。综上可知,在合理范围内添加阴离子捕收剂有利于降低 DDA 泡沫的稳定性,改善泡沫发黏的缺陷,减少了矿泥夹带、罩盖等因素对浮选过程的不利影响,进而改善了锂云母的浮选效果。横向对比来看,在相同摩尔比条件下,捕收剂的起泡能力和泡沫稳定性均表现出相同规律,具体表现为:DDA/NAD
18、DA/NaOlDDA/SDS,而这与精矿 Li2O 品位和回收率的变化规律相一致。基于上述讨论可知,降低泡沫稳定性有利于提高浮选指标,但过量的阴离子捕收剂将导致 DDA 起泡能力的降低,这可能会降低锂云母的有效浮出,导致浮选效果变差。2.3不同捕收剂溶液的表面张力分析及协同作用参数计算对于阴/阳离子组合捕收剂而言,较低的表面张力意味着较高的表面活性和较强的协同作用,而这对锂云母的浮选过程是有利的13。为了探究阴、阳离子捕收剂混合前后溶液表面张力的变化情况,考察矿浆pH=7,阴、阳离子捕收剂摩尔比为 11 时,捕收剂浓度与溶液表面张力的关系,试验结果见图 4。46 矿产保护与利用2023 年-5
19、.0-4.5-4.0-3.5-3.0-2.5-2.0-1.5203040506070表面张力 /(mNm-1)Log C/(molL-1)DDA NaOl SDS NA DDA/NaOl DDA/SDS DDA/NA图 4捕收剂浓度与溶液表面张力的关系Fig.4 Relationship between collector concentration and solutionsurface tension 由图 4 可以看出,随着捕收剂浓度的增加,气-液界面的捕收剂分子数量增加,其降低表面张力的能力逐渐增强。当达到临界胶束浓度后,捕收剂分子在气-液界面上的吸附量达到饱和,表面张力不再随捕收剂浓
20、度的增加而发生进一步变化。对于阴/阳离子组合捕收剂溶液体系而言,其在任意捕收剂浓度条件下的表面张力均小于单一捕收剂作用下的表面张力,且在相同浓度条件下,不同组合捕收剂溶液的表面张力有所差异,具体表现为:DDA/SDSDDA/NaOlDDA/NaOlDDA/NA。此外,所有体系的值均为负值,表明阴、阳离子捕收剂的组装过程是自发的。为了定量地描述不同种类阴离子捕收剂与十二胺之间协同作用的大小,分别计算了组合捕收剂间的相互作用参数 m 16,计算结果见表 5。相互作用参数计算公式如下:表 4 不同阴/阳离子组合捕收剂的表面和热力学性质Table 4 Surface and thermodynamic
21、 properties of different mixed cationic/anionic collectors捕收剂种类CMC/(molL1)CMC/(mNm1)max/(molm2)Amin/nm2G0m/(kJmol1)DDA8.9110329.880.851061.9511.62NaOl1.9810332.251.041061.6015.17SDS7.9710334.250.911061.8312.56NA1.7410237.710.831062.009.87DDA/NaOl0.3210325.682.241060.7419.61DDA/SDS0.4910322.312.55106
22、0.6518.57DDA/NA3.0610327.521.891060.8814.11(xmca)2ln(xcaCMCmmixxmcaCMCmca)(1xmca)2ln(1xca)CMCmmix(1xmca)CMCman)=1(4)m=ln(xcaCMCmmixxmcaCMCmca)(1xmca)(5)lnfmca=m(1xmca)2(6)第 1 期白阳,等:阴阳离子组合捕收剂在锂云母浮选气液界面的协同作用机理 47 CMCmcaCMCmanCMCmmixfmcafmcafmca式中,xcam、xca为组合捕收剂胶束和组合捕收剂中阳离子捕收剂的摩尔分数;,和为阳离子捕收剂、阴离子捕收剂和组合捕
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