芯片超精密抛光用CMP抛光垫研究进展.pdf

广 东 化 工 2023 年 第 16 期 62 第 50 卷 总第 498 期芯片超精密抛光用芯片超精密抛光用 CMP 抛光垫研究进展抛光垫研究进展周国营，周文周国营，周文(国家知识产权局专利局专利审查协作北京中心，北京 100160)摘 要化学机械抛光(CMP)技术是集成电路制造过程中实现晶圆表面平坦化的关键工艺，抛光垫是 CMP 工艺的关键原材料和耗材。本文从抛光垫的分类、基体材料、结构、作用、自修复及再生、制备工艺等方面进行了相关的综述。对目前抛光垫的研究中存在的问题及发展前景进行了展望。关键词化学机械抛光；抛光垫中图分类号TQ 文献标识码A 文章编号1007-1865(2023)16-0062-03Research Progress on CMP Polishing Pads for Ultra Precision Polishing of ChipsZhou Guoying,Zhou Wen(Patent Examination Cooperation Beijing Center of the Patent Office,CNIPA,Beijing 100160,China)Abstract:Chemical mechanical polishing(CMP)technology is a key process for achieving wafer surface flatness in integrated circuit manufacturing,and polishing pads are key raw materials and consumables for the CMP process.This article provides a comprehensive review on the classification,matrix material,polishing pads are key raw materials and consumables for the CMP process.This article provides a comprehensive review on the classification,matrix material,structure,function,self-healing and regeneration,and preparation process of polishing pads.The existing problems and development prospects of the current research on polishing pads are discussed.Keywords:chemical mechanical polishing；polishing pad化学机械抛光技术早期主要用于光学镜片的抛光等。20世纪 80 年代中期，美国 IBM 公司利用 S trasbaugh 公司的抛光机在 East Fish Kill 工厂进行工艺开发，才使得 CMP 技术在IC 制造用基材硅的粗抛与精抛方面有了用武之地。1988 年，IBM 公司开始将 CMP 工艺用于 4M DRAM 器件的制造。Rowland 制品有限公司早在 1962 年首先制备了掺有氧化锆的聚氨酯泡沫材料，但其并非用于集成电路中半导体的抛光。直到 20 世纪 80 年代，美国申请了应用于集成电路中半导体的硅和锗晶片的多孔聚氨酯抛光垫的专利，如 US4511605A 19850416 等。CMP 技术是目前半导体晶片表面加工的关键技术之一，并用于集成电路制造过程的各阶段表面平整化1-2。传统的平面化技术如热流法、旋转式玻璃法等虽然也曾用于 IC 工艺中，和效率有着重要的影响。国际市场上，抛光垫的主要供应商为美国陶氏化学公司，其在市场上占据绝对优势，而我国的 CMP技术起步晚，若要坚持独立自主的研发路线，有必要重点关注抛光垫的研究成果、存在的问题和发展趋势。1 抛光垫的分类抛光垫的分类、组成组成、结构和作用结构和作用1.1 抛光垫的分类抛光垫按是否含有磨料可以分为有磨料抛光垫和无磨料抛光垫；按软硬程度分为软垫和硬垫，按材质的不同可以分为聚氨酯抛光垫、环氧树脂抛光垫3、磺化聚异戊二烯共聚物4、海藻酸钠、无纺布抛光垫等；按表面结构的不同大致可分为圆环形、网格型、放射型、渐开线型和螺旋线型5，以及仿生结构等6-8，具体结构如下图 1、图 2 所示。面化技术如热流法、旋转式玻璃法等虽然也曾用于 IC 工艺中，但均不能做到全局平面化，仅仅属于局部平面化技术。在 CMP技术中抛光垫是重要原部件，也是一种耗材，其对抛光的质量构等6-8，具体结构如下图 1、图 2 所示。图图 1 抛光垫常见表面结构抛光垫常见表面结构Fig.1 Common surface structures of polishing pads其是将含有磨料的抛光液通过浇注、冷冻的方式制备而成。其制备工艺流程如图 3 所示。图图 2 基于叶序理论的仿生抛光垫基于叶序理论的仿生抛光垫Fig.2 Bionic polishing pad based on leaf除此之外，还有一类特殊的抛光垫-冰冻固结磨料抛光垫，9图图 3 无沟槽型冰冻抛光垫的制作工艺流程无沟槽型冰冻抛光垫的制作工艺流程Fig.3 The production process of non groovetype ice fixed abrasives pad收稿日期 2023-07-13作者简介 周国营(1980-)，男，山东东营人，助理研究员，主要从事专利实质审查工作。周文(1981-)，女，山西太原人，副研究员，主要从事专利实质审查工作。周国营和周文同为第一作者。2023 年 第 16 期 广 东 化 工 第 50 卷 总第 498 期 63 此类抛光垫可随着抛光垫的融化而使新鲜的磨粒及时露出表面，保证抛光速率和抛光效果，避免划痕等。当然也可以使用印压模具在抛光垫表面开槽形成表面具有沟槽的抛光垫。曹威等详细总结了冰冻固结磨料抛光垫的起源、发展以及研究进展10。1.2 抛光垫的组成 抛光垫的抛光层(或研磨层)的基体材料主要由聚合物或无纺布组成、其可含或不含磨料。通常是具有微孔结构的发泡材料。除了抛光层之外，抛光垫还可包括基材层、缓冲层、粘合剂层等辅助功能层。抛光层是抛光垫的核心，绝大部分研究也是针对其组成、结构、制备工艺等进行的。抛光层的基体材料通常是由高分子材料组成，可以含或不含磨料，制备成多孔结构的发泡材料。就基体材料而言，如前所述，聚氨酯、环氧树脂、磺化聚异戊二烯共聚物、海藻酸钠、无纺布等均可作为基体材料，根据各自的性能而被广泛应用或研究。在基体材料中可添加相应的功能助剂，磨料是抛光过程中重要的影响因素，磨料需具备高硬度、稳定性以及合适的粒径。其它层起到的辅助作用也不容忽视，在抛光垫中，缓冲层能够起到缓冲、支撑11、防止抛光液渗透，进而破坏抛光垫的作用12。对缓冲层的物性参数如硬度、密度、压缩率、回复性能等进行相关调整能够提升抛光稳定性11,13。粘结剂层通常是粘结抛光层与基底层，通常由反应性或非反应性的粘合剂制备而成14。反应性粘合剂能够使抛光层与缓冲层结合牢固，避免脱层，以及免受抛光液的侵蚀。1.3 几种重要的抛光垫介绍 1.3.1 聚氨酯抛抛光垫 聚氨酯抛光垫具有耐磨性好、形变性小和抛光效率高等优点。如前所述，多孔结构的聚氨酯抛光材料早已有之，这方面的研究、制备工艺也较为深入和成熟。且与其他类型的抛光垫相比，聚氨酯抛光垫具有较好的去除速率、抛光效果和低缺陷性，如周海，王黛萍，王兵，等15比较了聚氨酯、无纺布对铌酸锂晶片的抛光效果，结果表明，聚氨酯类抛光垫取得了相对较好的抛光效率。龚凯，周海，韦嘉辉，等16对单晶氧化镓晶片抛光时比较了阻尼布、无纺布、聚氨酯抛光垫的去除速率和抛光质量，虽然使用无纺布去除速率最大，但抛光质量较差，表面明显缺陷，而聚氨酯抛光垫的去除速率较阻尼布大，且抛光后的晶片表面形貌较好。在聚合物种类方面，聚氨酯类型的抛光垫的专利申请也是最多的。通常聚氨酯抛光垫是具有微孔结构，表面具有一定粗糙度的，Lu H，Fookes B，Obeng Y，等17研究了多孔聚氨酯抛光垫中的小孔对于抛光的影响作用，以及新抛光垫与用过的抛光垫之间在孔的形貌、数量和粗糙度之间的差别。抛光垫表面的微孔尺寸越大，其运输能力越强，但会影响抛光垫的刚度。日本还申请过由无孔聚氨酯组成的抛光垫，如韩国 SKC 公司申请的专利 JP2009501648A 涉及一种具有互穿网状结构、无孔无气泡的聚氨酯抛光垫。这种抛光垫提高了抛光速率和晶片的均匀度，抑制了划痕的产生，并具有优良的磨耗性能等。另外，日本的可乐丽公司申请的专利WO2023/048266A1 中在聚氨酯组合物中使用 9099.9 质量%的非脂环式热塑性聚氨酯和 0.110 质量%的吸湿性高分子材料制备聚氨酯抛光垫，平坦化、研磨速率均优异，且能够有效抑制凹部毛刺。1.3.2 凝胶柔性抛光垫 有些研究人员18-19另辟蹊径，采用海藻酸钠这种生物高分材料为凝胶基体材料，添加磨料后制成研磨材料，或者将添加磨料后的组合物涂布于无纺布和 PCM 布料制备抛光垫，其属于凝胶柔性抛光垫。因原料凝胶材料可来源于生物体，具有环保、无污染的优势，代表了未来的发展方向。Ikeno 等将粒径为1020 nm的胶体二氧化硅与海藻酸钠以24 wt%比4 wt%的用量比例制备成了抛光垫，用于硅晶片的抛光，具有较好的抛光速率和平坦化表面。硅片的表面粗糙度随着磨料粒度的减少和磨料浓度的增加以及抛光参数(压力、转速和抛光时间)的增加而降低。海藻酸钠与其他生物材料复配后能够提升持水性能，降低体积收缩率。同时复配体系凝胶提升了与无纺布的结合情况，对磨料结合无影响，减少了凝胶破损、凝胶与基材布料的脱离20。1.3.3 无纺布抛光垫 早在上世纪 80 年代初，张文龙21研究总结了无纺布抛光垫影响抛光效果的因素，通过表面打毛的方式储存抛光液使得表面较硬，储存能力差，寿命短。用砂纸打毛则会因砂粒嵌入抛光布引起硅片表面产生滑道。无纺布抛光垫还可与聚氨酯材料配合使用制备抛光垫，如专利申请 CN114395922A 公开了对无纺布进行酸或电晕处理，而后将无纺布浸渍在聚氨酯混合液中，多次浸渍、干燥得到无纺布抛光垫，大大提高了抛光精度、打磨强度和使用寿命。1.4 抛光垫的结构 1.4.1 抛光垫的层结构 如前所述，抛光垫通常具有多种层结构。周国安等22研究了 IC1000/Suba IV 发现，其比单层结构具有更好的抛光效果。周海等15发现抛光垫开槽有一个合适的宽度，对抛光质量 具 有 较 好 的 影 响。托 马 斯 韦 斯 特 公 司23在 专 利US10722997B2 中通过离心式铸造方法制造的三层结构抛光垫。抛光垫的硬度决定保持面形精度的能力，压缩比反应抛光垫的抗变形能力，抛光垫的涵养量是单位体积的抛光垫存储抛光液的质量，表面粗糙度是抛光垫表面的凸凹不平程度，密度是抛光垫材料的致密程度。Hong Gao，Jianxiu Su24对抛光垫的表面粗糙度、组织结构、孔隙率、微孔深度和直径、粗糙度分布和轮廓承载率进行了研究。Urara Satake，Sena Harada，Toshiyuki Enomoto25认为当抛光垫变形较大时，可以抑制抛光垫不均匀磨损对晶片整体平整度的负面影响。对于边缘滚落(ERO)，靠近顶面的抛光垫的小变形可有效减少边缘滚落(ERO)的量。从晶片下方区域的抛光垫表面到晶片周围区域的距离小也可以有效减少 ERO 量。基于此，其开发了一种三层结构的抛光垫，有望在实现良好的整体平整度的同时减少 ERO 的量。Urara Satake 还研究了粘弹性行为对边缘滚落的影响，并确定了抛光条件。1.4.2 抛光垫的表面沟槽 对于抛光垫的沟槽，抛光垫未开槽时，液膜呈无规律分布，开槽后抛光过程中液膜厚度分布较为规律且更为均匀。有学者研究发现负螺旋对数型抛光垫与晶片之间的摩擦系数最大，抛光效率最高。表面沟槽的尺寸过大会导致晶片表面的新抛光液越少，沟槽倾角为 20 度时的抛光效率和加工区温度最高，机械去除速率较高26。美国学者 Gregory P.Muldowne27指出在抛光垫直径方向上开沟槽会提高抛光垫硬度，从而提高抛光垫抛光效率。同时日本学者 Toshiroh K.doy，Kiyoshi Seshimo，Keisuke Suzuki，等28人提出渐开线沟槽的性能要优于圆形沟槽，基于以上两点同时考虑到沟槽的流体力学性能提出了渐开线。钟静，魏昕，谢小柱，等29认为放射型和同心圆型复合形成的沟槽同时具有放射型沟槽及同心圆型沟槽的优点，沟槽中储存的抛光液既能径向流出也能周向流动，抛光过程中液膜分布最均匀，混合流体分布稳定性最优。不同沟槽结构抛光过程稳定性由优至劣为：复合型网格型无沟槽型同心圆型放射型。美国 Rohm Haas 公司发明了一种具有径向与旋转轴线间隔形成的多个凹槽区域结构的抛光垫沟槽。该表面结构的抛光垫沟槽可以改变抛光液中反应物和反应产物浓度比例，有效控制反应产物的停留时间，提高晶片平整度。另外，还有基于仿生技术制造的叶序仿生抛光垫，如 1.3.2 部分所述，这种结构的抛光垫沟槽主要参照葵花籽粒分布制备。这种结构的抛光垫，上层为硬度较硬的聚氨酯材料并加有磨料，下层为硬度较软的聚氨酯材料。刘波30还对比了沟槽尾部封闭与不封闭的抛光垫对硅片抛光的去除速率的影响，抛光垫的结构如下所示：图图 4 沟槽尾部封闭与不封闭的抛光垫沟槽尾部封闭与不封闭的抛光垫 Fig.4 The tail of the groove is close down and is not close down 当沟槽尾部打开时，既可以使抛光布吸收大量的抛光液，又可以使抛光过程中所产生的废液技术流出，达到及时更换抛光液的目的。1.4.3 与抛光终点相关的结构 广 东 化 工 2023 年 第 16 期 64 第 50 卷 总第 498 期 化学机械抛光终点检测是影响抛光效果的重要因素之一，如不能准确确定抛光终点，则会出现抛光不足或过度的缺陷。常见的检测技术包括基于驱动电机电流变化的终点检测，基于光学反射率的终点检测，电涡流终点检测，综合终点检测等31。其中基于光学反射率的终点检测较为重要，该方法包括提供具有窗口的抛光垫，该窗口对于选择的光波长是透射性的。在抛光过程中，光束穿过该窗口导到晶片表面上，其在晶片表面上反射并通过窗口回到检测器。根据返回信号，可检测出晶片表面的性质(例如膜的厚度)用于终点检测。国内外对窗口材料的研究也较多，便于获得更加准确的抛光终点，如罗门哈斯公司的相关专利 CN104029114A，CN104029115A，CN104029116A等，万 华 化 学 集 团 电 子 材 料 有 限 公 司 的 专 利 申 请CN114029856A 等。这些窗口材料采用聚氨酯材料等制成，具有较高的折射率且耐磨等优点。1.5 抛光垫的作用 化学机械抛光工艺所采用的设备及辅料主要包括 CMP 设备、抛光液、抛光垫、清洗设备、检测设备等，其中抛光垫是晶片化学机械抛光中决定表面质量的重要耗材之一。在化学机械抛光中，旋转的晶片被压在旋转的抛光垫上，抛光液则在晶片与抛光垫之间流动。在这一过程中，抛光垫的主要作用可概括为：贮存、传送抛光液；从工件抛光表面除去抛光过程产生的残留物；维持抛光过程所需的机械和化学环境等15,32。2 抛光垫的自修复及再生抛光垫的自修复及再生 抛光垫使用一段时间后会产生釉化现象，降低抛光效率。为了获得一致的抛光效果，通常会对抛光垫的表面进行休整，主要手段是用修整器在抛光垫表面细划，打开抛光垫上的孔使抛光液在芯片表面和抛光液之间形成通道，从而使抛光垫表面恢复正常状态。其本质上是去除抛光垫顶层受损部分。修整过程中较低的修整力有较大面积的粗糙度分布，而修整力越大，粗糙度反而减小。抛光台与修整台相对转速接近时修正效果最好，大的修整深度能够获得高的去除率，较小的修整深度有利获得较好的平坦化效果33-37。Hoyoun Kim，Hyoungjae Kim，Haedo Jeong，等38使用亲水性聚合物制作了抛光垫，利用其遇水膨胀软化，易被摩擦去除的特性，首次实现了抛光垫自修整。但在实际的专利检索中，自修复的专利申请较少。3 抛光垫的制备工艺抛光垫的制备工艺 通常抛光垫的成型是将抛光层浇筑成型为片材，再与基底或者其它功能层粘结制得抛光垫成品。比如鼎龙股份控股有限公 司 在 其 专 利CN109693176A、CN110270940A、CN108161713A 中提出了对浇注工艺的改进，以期使抛光垫获得更好的平整性、均匀性等。传统的成型方法会导致磨料颗粒在聚合物中的不均匀分散，进而导致缺陷。而 3D 打印技术可连续沉积多隔层聚合物基质层，磨料颗粒可均匀分布在每一层中39。4 结语结语(1)对抛光垫的基体材料研究较为广泛的是聚氨酯，但其它材料，尤其是可生物降解材料的研究较少，基于环保、可持续发展的理念，可生物降解基体材料的研究具有较大的价值，值得重点研究。(2)目前学者们研究了不同类型的沟槽在抛光效率、稳定性方面的优劣，复合结构的沟槽结构一般而言具有较好的抛光效果，但对于各种具有复杂结构的沟槽，在理论研究方面有待进一步加强。(3)需要对自修复抛光垫技术进一步研究，找到制约其技术进一步发展的因素，如水解膨胀对抛光稳定性的影响等，以便使这一便利技术能够得到更为广泛的应用。(4)抛光垫的制备工艺理论研究较少，基于目前的制备工艺，浇注法为传统方法，但也存在磨粒可能分散不均匀的缺陷等，而 3D 打印技术的发展为抛光垫成型工艺提供了更多的选择，其优势也较为明显，可使磨料均匀分散等，且 3D 打印技术本身具有精度高等优点，期望研究者们开发出更多适合 3D打印的抛光垫材料。参考文献参考文献 1魏昕，熊伟，黄蕊慰，等化学机械抛光中抛光垫的研究J金刚石与磨料磨具工程，2004(5)：40-43 2刘然，陈亚娟化学机械抛抛光方法专利技术综述J河南科技，2020(27)：143-146-43 3Robert G Swisher，Pittsburgh PA，Alan E Wang，et alPolishing pad with window for planarization：US2004/0209066A1P2004-10-21 4刘国瑞，刘玉玲，石瑛，等集成电路制造业用高分子聚合物抛光垫专利分析J电镀与涂饰，2018，37(17)：789-799 5方照蕊，魏昕，杨向东，等新型抛光垫沟槽及其在化学机械抛光中的作用研究进展J金刚石与磨料磨具工程，2012，32(2)：77-81 6LV Yu-shan，LIU Dian-fei，KOU Zhi-hui An Investigation on a Tin Fixed Abrasive Polishing Pad with Phyllotactic Pattern for Polishing WaferJJournal of China Ordnance，2012，8(3)：174-180 7何颖，袁明波基于叶序仿生抛光垫化学机械抛光温度的研究与分析J新技术新工艺，2011(10)：64-66 8刑雪岭基于仿生结构的锡抛光垫抛光机理的研究D辽宁：沈阳理工大学，2011 9孙玉利冰冻固结磨料化学机械抛光单晶硅片的基础研究D南京：南京航空航天大学，2008 10曹威，邓朝辉，李重阳，等化学机械抛光垫研究进展J表面技术，2021，51(7)：27-41 11罗乙杰等一种抛光垫，CN114193319AP 2022-03-18 12田中佑典 一种抛光垫及其制造方法，JP2004311722AP 2004-11-04 13刘敏，黄学良，邱瑞英，等 一种抛光垫，CN112809550AP 2021-05-18 14朱顺全，张季平，李云峰化学机械抛光的抛光垫及其制备方法，CN103878707AP2014-06-25 15周海，王黛萍，王兵，等化学机械抛光工艺中的抛光垫J机械工程与自动化，2008(6)：74-75 16龚凯，周海，韦嘉辉，等抛光垫特性对氧化镓 CMP 影响的实验研究J工具技术，2018，52(6)：29-32 17Lu H，Fookes B，Obeng Y，et alQuantitative analysis ofphysical and chemical changes in CMP polyurethane pad surfacesJ Materials Characterization，2002，49(1)：35-44 18Junichi Ikeno，Yasuhiro Tani，Hisayoshi Sato Nanometer Grinding Using Ultrafine Abrasive Pellets-Manufacture of Pellets Applying Electrophoretic DepositionJCIRP Annals-Manufacturing Technology，1990，39(1)：341-344 19Juan Liu，Xipeng Xu，et al Influences of Machining Parameters on Silicon Wafer Polished with Ultra-fine Abrasive Polishin-g Pad by Gel Technique JKey Engineering Materials，2008，359-360：279-284 20林莹超海藻酸钠体系凝胶抛光垫的制备及性能研究D福建：华侨大学，2019 21张文龙二氧化硅无纺布衬垫抛光J半导体技术，1980(06)：7-13 22周国安，种宝春，柳滨，等CMP 中抛光垫的性质研究J微纳电子技术，2008，48(8)：488-491 23Thomas West，Long Nguyen，Gary Quigley，et alMultilayer polishing pads made by the methods for centrifugal casting of polymer polish pads：US10722997B2P2020-07-28 24Hong Gao，Jianxiu SuStudy on the Surface Characteristics of Polishing Pad Used in Che-mical Mechanical PolishinJ Advanced Materials Research，2010，102-104：724-728 25Urara Satake，Sena Harada，Toshiyuki Enomoto Viscoelastic behavior of polishing pad：Effects on edge roll-off du-ring silicon waferpolishi JPrecision Engineering，2020，62：30-39 26胡伟，魏昕，谢小珠，等 化学机械抛光中抛光垫表面沟槽的研究J 制造技术与机床，2008(1)：77-79 27Gregory P Muldowney On the relationship of CMP Wafer Nanotopograhpy to Groove scaleJMaterials Research Society，2005，867：571-572 28Toshiroh KDoy，Kiyoshi Seshimo，Keisuke Suzuki，et alImpact of Novel Pad Groove Designs on Removal Rateand Uniformity of dielectric and Copper CMPJ Journal of electrochemical Society，2004，151(3)：6196-6199 29钟静，魏昕，谢小柱，等CMP 过程中抛光垫表面沟槽对液膜厚度影响研究J制造技术与机床，2015(5)：92-96 30刘波抛光垫表面构造和组织对 CMP 影响效果的研究D辽宁：大连理工大学，2006 31张继静，李伟，宋婉贞化学机械抛光终点检测技术研究J电子工业专用设备，2016，(261)：11-15 (下转第 57 页)2023 年 第 16 期 广 东 化 工 第 50 卷 总第 498 期 57 12Xu F，Cai S B，Lin B F，et alGeometric Engineering of Porous PtCu Nanotubes with Ultrahigh Methanol Oxidation and Oxygen Reduction CapabilitySmall，2022，18(17)：2107387 13Wang Q，Mi B S，Zhou J，et alHollow-Structure Pt-Ni Nanoparticle Electrocatalysts for Oxygen Reduction ReactionMolecules，2022，27(8)：2524 14Feng X，Bai Y Y，Zhang W J，et alPreparation of Sub-1 nm Pt3Co Nanoclusters via a Seed-Densification Strategy for Enhanced O2 Capture in Low-Pt-Loading Fuel CellsACS Energy Lett，2023，8(1)：628-636 15Chen W Y，Ji J，Feng X，et alMechanistic Insight into Size-Dependent Activity and Durability in Pt/CNT Catalyzed Hydrolytic Dehydrogenation of Ammonia BoraneJ Am Chem Soc，2014，136(48)：16736-16739 16Wei G F，Shang C，Liu Z PConfined platinum nanoparticle in carbon nanotube：structure and oxidationPhys Chem Chem Phys，2015，17(3)：2078-2087 17Wang Y，Arandiyan H，Scott J，et alSingle Atom and Nanoclustered Pt Catalysts for Selective CO2 Reduction ACS Appl Energ Mater，2018，1(12)：6781-6789 18Cheng H Y，Cao Z M，Chen Z T，et al Catalytic System Based on Sub-2 nm Pt Particles and Its Extraordinary Activity and Durability for Oxygen ReductionNano Lett，2019，19(8)：4997-5002 19Zhao J，Liu J J，Jin C，et alSubnanoscale Platinum by Repeated UV Irradiation：From One and Few Atoms to Clusters for the Automotive PEMFCACS Appl Mater Interfaces，2021，13(7)：8395-8404 20Liu J，Jiao M G，Mei B B，et al Carbon-Supported Divacancy-Anchored Platinum Single-Atom Electrocatalysts with Superhigh Pt Utilization for the Oxygen Reduction ReactionAngew Chem Int Ed，2019，58(4)：1163-1167 21Ye C L，Zheng M，Li Z M，et alElectrical Pulse Induced One-step Formation of Atomically Dispersed Pt on Oxide Clusters for Ultra-Low-Temperature Zinc-Air Battery Angew Chem Int Ed，2022，61(51)：202213366 22Kleis J，Greeley J，Romero N A，et alFinite Size Effects in Chemical Bonding：From Small Clusters to Solids Catal Lett，2011，141(8)：1067-1071 23Chung D Y，Yoo J M，Sung Y EHighly Durable and Active Pt-Based Nanoscale Design for Fuel-Cell Oxygen-Reduction ElectrocatalystsAdv Mater，2018，30(42)：1704123 24Savadogo O，Essalik AEffect of platinum particle size on the oxygen reduction reaction on 2%Pt-1%H2WO4 in phosphoric acidJ Electrochem Soc，1996，143(6)：1814-1821 25Shao M H，Peles A，Shoemaker KElectrocatalysis on Platinum Nanoparticles：Particle Size Effect on Oxygen Reduction Reaction ActivityNano Lett，2011，11(9)：3714-3719 26Li D G，Wang C，Strmcnik D S，et al Functional links between Pt single crystal morphology and nanoparticles with different size and shape：the oxygen reduction reaction caseEnergy&Environmental Science，2014，7(12)：4061-4069 27Lee J，Yeon C，Oh J，et al Highly active and stable catalyst with exsolved PtRu alloy nanoparticles for hydrogen production via commercial diesel reformingAppl Catal B-Environ，2022，316，121645 28Dull S M，Vinogradova O，Xu S C，et al Alloyed Pt-Zn Oxygen Reduction Catalysts for Proton Exchange Membrane Fuel Cells ACS Appl Energ Mater，2022，5(7)：8282-8291 29Yoon Y S，Basumatary P，Kilic M E，et al Novel GaPtMnP Alloy Based Anodic Electrocatalyst with Excellent Catalytic Features for Direct Ethanol Fuel CellsAdv Funct Mater，2022，32(27)：2111272 30Kang Y Q，Wang J Q，Wei Y P，et alEngineering nanoporous and solid core-shell architectures of low-platinum alloy catalysts for high power density PEM fuel cellsNano Research，2022，15(7)：6148-6155 31Wang Q M，Chen S G，Shi F，et alStructural Evolution of Solid Pt Nanoparticles to a Hollow PtFe Alloy with a Pt-Skin Surface via Space-Confined Pyrolysis and the Nanoscale Kirkendall EffectAdv Mater，2016，28(48)：10673-110678 32Di Noto V，Negro E，Patil B，et alHierarchical Metal-Carbon Nitride Shell/Carbon Core Electrocatalysts：A Promising New General Approach to Tackle the ORR Bottleneck in Low-Temperature Fuel Cells ACS Catal，2022，12(19)：12291-12301 33Gan L，Heggen M，OMalley R，et alUnderstanding and Controlling Nanoporosity Formation for Improving the Stability of Bimetallic Fuel Cell CatalystsNano Lett，2013，13(3)：1131-1138 34Li Q，Wu L H，Wu G，et alNew Approach to Fully Ordered fct-FePt Nanoparticles for Much Enhanced Electrocatalysis in AcidNano Lett，2015，15(4)：2468-2473 35Kim J，Lee Y，Sun S H Structurally Ordered FePt Nanoparticles and Their Enhanced Catalysis for Oxygen Reduction ReactionJ Am Chem Soc，2010，132(14)：4996-44997 36Cui Z M，Chen H，Zhou W D，et al Structurally Ordered Pt3Cr as Oxygen Reduction Electrocatalyst：Ordering Control and Origin of Enhanced StabilityChem Mater，2015，27(21)：7538-7545 37Zhao L，Wu R，Wang J J，et alSynthesis of noble metal-based intermetallic electrocatalysts by space-confined pyrolysis：Recent progress and future perspectiveJ Energy Chem，2021，60：61-74 38Wang Q M，Tang H，Wang M，et alPrecisely tuning the electronic structure of a structurally ordered PtCoFe alloy via a dual-compone