硝基氯苯装置精馏和结晶系统腐蚀原因及其对策_刘希武.pdf

D O I:1 0.1 1 9 7 3/f s y f h-2 0 2 3 0 2 0 1 7硝基氯苯装置精馏和结晶系统腐蚀原因及其对策刘希武(中石化炼化工程(集团)股份有限公司洛阳技术研发中心,洛阳 4 7 1 0 0 3)摘 要:硝基氯苯装置经常因腐蚀问题导致非计划停工,尤其是精馏和结晶系统,腐蚀问题最为突出,严重影响装置的长周期安全稳定运行。在现场工艺物料分析的基础上,通过水解试验和热解试验模拟工艺过程,明确了精馏和结晶系统的腐蚀介质来源;通过实验室腐蚀模拟试验和现场腐蚀挂片试验,研究结晶器工艺侧、循环水侧和液环真空泵的腐蚀规律。同时,提出了相应的防腐蚀措施,解决了硝基氯苯装置长期存在的腐蚀问题。关键词:硝基氯苯装置;精馏和结晶系统;液环真空泵;腐蚀中图分类号:T G 1 7 2 文献标志码:B 文章编号:1 0 0 5-7 4 8 X(2 0 2 3)0 2-0 1 0 1-0 8C o r r o s i o n C a u s e s o f D i s t i l l a t i o n a n d C r y s t a l l i z a t i o n S y s t e m i n N i t r o c h l o r o b e n z e n e P l a n t a n d C o u n t e r m e a s u r e sL I U X i w u(L u o y a n g R&D C e n t e r o f T e c h n o l o g y,S i n o p e c E n g i n e e r i n g(G r o u p)C o.,L t d.,L u o y a n g 4 7 1 0 0 3,C h i n a)A b s t r a c t:C o r r o s i o n p r o b l e m s o f t e n l e a d t o u n p l a n n e d s h u t d o w n o f n i t r o c h l o r o b e n z e n e p l a n t s,e s p e c i a l l y i n d i s t i l l a t i o n a n d c r y s t a l l i z a t i o n s y s t e m s,w h i c h s e r i o u s l y a f f e c t t h e s a f e a n d s t a b l e o p e r a t i o n o f t h e p l a n t f o r a l o n g p e r i o d.B a s e d o n t h e a n a l y s i s o f p r o c e s s m a t e r i a l s i n f i e l d,t h e s o u r c e s o f c o r r o s i v e m e d i a i n d i s t i l l a t i o n a n d c r y s t a l l i z a t i o n s y s t e m w e r e i d e n t i f i e d b y h y d r o l y s i s a n d p y r o l y s i s t e s t s.T h e c o r r o s i o n r u l e s o f p r o c e s s s i d e a n d c i r c u l a t i n g w a t e r s i d e o f c r y s t a l l i z e r a n d t h e c o r r o s i o n r u l e s o f l i q u i d r i n g v a c u u m p u m p w e r e s t u d i e d t h r o u g h c o r r o s i o n s i m u l a t i o n t e s t s i n l a b o r a t o r y a n d c o r r o s i o n c o u p o n t e s t s i n f i e l d.A t t h e s a m e t i m e,t h e c o r r e s p o n d i n g a n t i-c o r r o s i o n m e a s u r e s w e r e p r o p o s e d t o s o l v e t h e l o n g-t e r m c o r r o s i o n p r o b l e m o f n i t r o c h l o r o b e n z e n e p l a n t.K e y w o r d s:n i t r o c h l o r o b e n z e n e p l a n t;d i s t i l l a t i o n a n d c r y s t a l l i z a t i o n s y s t e m;l i q u i d r i n g v a c u u m p u m p;c o r r o s i o n 硝基氯苯是一种重要的基础有机化工原料1,广泛应用于染料、医药、农药、橡胶助剂、工程塑料等领域2。某公司现有两套硝基氯苯装置,邻硝基氯苯产能为5 0 k t/a,对硝基氯苯产能为1 0 0 k t/a,是国内主要的硝基氯苯生产企业。然而,自2 0 0 7年投产以来,这两套硝基氯苯装置的精馏和结晶系统频繁发生腐蚀泄漏,不但使装置不能长周期安全稳定运行,而且引起对硝基氯苯产品出现变棕、变红的问题3-4。目前,关于硝基氯苯装置腐蚀问题的研究报道很少,腐蚀原因尚不明确。本工作基于现场腐蚀调查和取样分析,通过实验室模拟环境腐蚀试验和现场腐蚀挂片试验,找出收稿日期:2 0 2 1-0 2-0 8通信作者:刘希武(1 9 7 4-),高级工程师,硕士,从事石油化工腐蚀与防护方面的工作,0 3 7 9-6 4 8 6 8 7 1 7,l i u x i w u.s e g rs i n o p e c.c o m腐蚀介质来源和腐蚀发生的原因,并提出相应的防腐蚀措施。1 装置现场腐蚀状况1.1 腐蚀区域现场调研发现,硝基氯苯装置自2 0 0 7年投产运行1 a之后就开始出现轻微泄漏,后期泄漏逐渐加剧,尽管该企业在2 0 1 1年、2 0 1 3年、2 0 1 6年进行了三次检修,但装置的腐蚀问题仍没有得到有效解决。此次停工检修期间调研发现,装置的精馏和结晶系统的腐蚀区域范围非常大,涵盖精馏和结晶系统的结晶器、产品罐、中间储罐及相关设备管道、0号塔顶的设备管道、尾气系统的设备管道以及液环真空泵等。1.2 腐蚀形貌除液环真空泵之外,硝基氯苯装置精馏和结晶系统的设备大多采用碳钢。现场设备典型的腐蚀特101第4 4卷 第2期2 0 2 3年2月腐蚀与防护C O R R O S I ON&P R O T E C T I ONV o l.4 4 N o.2F e b r u a r y 2 0 2 3征是腐蚀减薄或穿孔,如结晶器、排空管、高油罐、残液罐、0号塔(低油塔)、夹套管等(见图1)和精馏塔、脱焦塔、0号塔液环真空泵(见图2)。调研发现,2 6号结晶器投用1 a后其上部换热管束就发生了腐蚀穿孔,翅片脱落。结晶区域夹套使用寿命一般不到1 a。放空管和回流管腐蚀最为严重,局部区域寿命不超过2周。0号塔再冷器腐蚀问题也非常突出,更换频率为1台/a。精馏塔、脱焦塔、0号塔塔顶液环真空泵腐蚀也相当严重,已经因失效而更换多次。(a)2 6号结晶器(b)结晶器排空总管(c)高油罐 (d)残液罐(e)0号塔填料(f)夹套管图1 精馏和结晶系统设备和管道典型的腐蚀形貌F i g.1 T y p i c a l c o r r o s i o n m o r p h o l o g y o f e q u i p m e n t i n d i s t i l l a t i o n a n d c r y s t a l l i z a t i o n s y s t e m:(a)2 6#c r y s t a l l i z e r;(b)m o u l d e m p t y i n g p i p e o f c r y s t a l l i z e r;(c)h i g h-b o i l i n g o i l t a n k;(d)r e s i d u a l l i q u i d t a n k;(e)0#t o w e r f i l l e r;(f)j a c k e t e d p i p e图2 液环真空泵叶片F i g.2 B l a d e o f l i q u i d r i n g v a c u u m p u m p2 精馏和结晶系统腐蚀介质来源首先通过分析典型腐蚀设备中的工艺介质,确定引起设备腐蚀的主要介质,然后再通过水解试验和热解试验模拟工艺过程,找出腐蚀介质产生的原因。试验所用原料为从现场设备中采出的干后罐物料(硝基氯苯)和典型腐蚀设备中物料(取样位置如表1所示)。表1 物料的取样位置及分析结果T a b.1 S a m p l i n g l o c a t i o n a n d a n a l y s i s r e s u l t s o f m a t e r i a l s编号取样位置离子质量分数/(gg-1)C l-NO3-p H1富对位罐1.31.4 18.7 12精馏塔二冷3.32.7 99.0 03低油罐4 2 2.22 0.93.8 940号塔顶罐3.1-8.6 850号塔二冷3 1 5.1-2.5 36残液罐4 1 3 8.04 6 9.61 3.2 37邻硝成品罐2 9.5-9.0 98精馏塔液环真空泵3.22.86.4 090号塔液环真空泵9 2.0-5.4 31 0脱焦塔液环真空泵5 4.54 2.17.4 0201刘希武:硝基氯苯装置精馏和结晶系统腐蚀原因及其对策2.1 工艺介质分析用相同体积的水对现场典型腐蚀设备中的物料进行萃取,然后采用离子色谱对萃取水进行成分分析,p H计测量水相的p H。2.2 水解试验将4 0 0 g干后罐物料和4 0 0 g去离子水加入到反应釜中,密闭升温至1 2 0 后保温,期间持续搅拌。4 8 h后,自然降温至9 0 并恒温,持续搅拌0.5 h。充分静置后取水相,采用离子色谱对水相进行成分分析。2.3 热解试验将4 0 0 g干后罐物料加入到反应釜中,密闭升温至2 0 0 并保温,期间持续搅拌。4 8 h后自然降温至9 0,加入4 0 0 m L的9 0 去离子水,持续搅拌0.5 h。充分静置后,采用离子色谱对水相进行成分分析。2.4 精馏和结晶系统腐蚀介质表1为现场物料的取样位置及分析结果。由于低油罐、0号塔二冷、残液罐都存在水溶液,因此在这三处直接对其水溶液进行分析,其他几处均是对物料的萃取液进行分析。从表1可以看出,现场物料中均存在C l-,其中低油罐、0号塔二冷和残液罐中存在水溶液,C l-含量明显偏高,分别为4 2 2.2,3 1 5.1,4 1 3 8.0 g/g,且低油罐、0号塔二冷物料的p H很低,分别为3.8 9和2.5 3;6个位置的物料中存在NO3-,其中脱焦塔液环真空泵物料(氯化苯循环液)中NO3-质量分数达到4 2.1 g/g。另外,在精馏塔、脱焦塔、0号塔的塔顶尾气中检测出2 m g/L的NOx。表2为硝基氯苯水解和热解后水样分析结果。从表2可以看出,干后罐物料硝基氯苯经过水解和热解试验之后,水相中的C l-含量都明显增高,其中热解试验后尤为明显,水相中的C l-质量分数可达1 5 6 0 g/g。表2 硝基氯苯水解和热解后水样分析结果T a b.2 A n a l y s i s r e s u l t s o f w a t e r s a m p l e s a f t e r h y d r o l y s i s a n d p y r o l y s i s o f n i t r o c h l o r o b e n z e n e试验名称温度/离子质量分数/(gg-1)C l-NO3-空白9 03 80水解1 2 03 6 00热解2 0 01 5 6 00 综上所述,精馏和结晶系统中存在腐蚀性物质HC l与NOx,它们主要来源于硝基氯苯的热解和水解反应。其中,HC l是硝基氯苯脱氯生成。硝基氯苯首先在F e-F e C l3催化作用下生成原子态氯,然后原子态氯继续与硝基苯发生氯化反应生成硝基氯化物或多硝基氯化物,同时生成HC l3。虽然NOx的生成机理尚不明确,但结合现场工艺物料的分析结果和工艺流程,可以推断NOx来源于硝基氯苯脱硝反应。3 精馏和结晶系统的腐蚀规律在实验室模拟结晶器工艺侧、结晶器循环水侧、液环真空泵等腐蚀环境对金属材料进行模拟腐蚀试验和现场挂片试验研究,研究精馏和结晶系统的腐蚀规律。3.1 试验通过结晶器工艺侧(物料硝基氯苯侧)腐蚀模拟试验研究结晶器工艺侧的腐蚀规律。试验介质为干后罐物料硝基氯苯和配制的酸性水(p H为3.8 9、C l-质 量 分 数 为4 2 2.2 g/g、NO3-质 量 分 数 为2 0.9 g/g),试验材料为Q 2 4 5 R钢,其化学成分见表3。具体操作如下:将Q 2 4 5 R试样进行打磨、丙酮除油、乙醇脱水、尺寸与质量测量后,放入反应釜的气相和液相空间,加入试验介质,搅拌,密闭升温至1 2 0 并恒温;9 6 h后取出试样进行宏观、微观形貌分析和腐蚀速率计算。表3 试验所用金属材料的化学成分T a b.3 C h e m i c a l c o m p o s i t i o n o f m e t a l m a t e r i a l s%材料w(C)w(S i)w(M n)w(P)w(S)w(C r)w(M o)w(N i)w(F e)Q 2 4 5 R0.1 40.2 20.4 30.0 1 20.0 1 50.0 2 10.0 0 10.0 2余量3 0 4 L0.0 2 60.4 51.2 60.0 2 50.0 0 31 8.2 8-9.3 5余量3 1 6 L0.0 1 80.4 21.1 90.0 3 60.0 0 41 6.5 42.3 01 0.2 4余量2 2 0 50.0 20.5 01.2 50.0 20.0 0 82 3.2 02.9 15.4 0余量 通过结晶器循环水侧腐蚀模拟试验研究结晶器循环水侧的腐蚀规律,试验材料为Q 2 4 5 R钢,试验介质为从现场取的结晶器循环水,其主要成分见表4。具体操作如下:将Q 2 4 5 R试样进行打磨、丙301刘希武:硝基氯苯装置精馏和结晶系统腐蚀原因及其对策表4 循环水的主要成分T a b.4 M a i n c o m p o n e n t s o f c i r c u l a t i n g w a t e rg/g离子C l-S O42-NO3-C O32-N a+C a2+M g2+K+质量分数9 0.88 2.66 7.37 6 31 9.03 8.49.2 2.7酮除油、乙醇脱水、尺寸与质量测量后,放入反应釜中,加入试验介质,搅拌,密闭升温至试验温度;1 0 d后取出试样进行宏观、微观形貌分析和腐蚀速率计算。通过结晶器循环水侧现场腐蚀挂片试验研究结晶器循环水侧的腐蚀规律,试验材料为Q 2 4 5 R钢。具体操作如下:将Q 2 4 5 R钢试样进行打磨、丙酮除油、乙醇脱水、测量尺寸与质量后装入挂片架,将挂片架安装到凉水塔水池和热水箱,凉水塔水池挂片周期为7 1 d,热水箱挂片周期为6 6 d;挂片结束后取回挂片架,对挂片进行宏观、微观形貌分析和腐蚀速率计算。通过液环真空泵腐蚀模拟试验研究液环真空泵的腐蚀规律,试验介质为现场硝基氯苯溶液和配制的酸性水(p H为1,C l-和NO3-的浓度比1 01),试验材料为3 0 4 L、3 1 6 L和2 2 0 5不锈钢,化学成分见表3。具体操作如下:将试样打磨、丙酮除油、乙醇脱水、尺寸与质量测量后,放入反应釜的汽相和液相空间,加入试验介质,搅拌,密闭升温至8 0 并恒温;9 6 h后取出试样进行宏观、微观形貌分析和腐蚀速率计算。3.2 结晶器工艺侧腐蚀结晶器工艺侧腐蚀模拟试验有两个典型腐蚀环境:无水泄漏时的腐蚀环境通过1 2 0 的硝基氯苯模拟;水进入工艺侧后的腐蚀环境通过1 2 0 硝基氯苯+酸性水模拟。图3和图4分别为Q 2 4 5 R钢在两种环境中腐蚀后的宏观形貌和微观形貌。表5(a)硝基氯苯,液相(b)硝基氯苯,气相(c)硝基氯苯+酸性水,液相(d)硝基氯苯+酸性水,气相图3 Q 2 4 5 R钢在两种环境中腐蚀后的宏观形貌(表面清洗后)F i g.3 M a c r o m o r p h o l o g y o f Q 2 4 5 R s t e e l c o r r o d e d i n t w o e n v i r o n m e n t s(a f t e r s u r f a c e c l e a n i n g):(a)n i t r o c h-l o r o b e n z e n e,l i q u i d p h a s e;(b)n i t r o c h l o r o b e n z e n e,g a s p h a s e;(c)n i t r o c h l o r o b e n z e n e+a c i d w a t e r,l i q u i d p h a s e;(d)n i t r o c h l o r o b e n z e n e+a c i d w a t e r,g a s p h a s e为Q 2 4 5 R钢在两种环境中的腐蚀速率。从图3和图4可以看出:在硝基氯苯液相和气相中腐蚀后,Q 2 4 5 R钢试样表面仍具有金属光泽,其中液相中试样表面无明显的局部腐蚀,气相中试样表面局部腐蚀轻微;在硝基氯苯+酸性水液相中腐蚀后,Q 2 4 5 R钢试样表面虽然仍具有金属光泽,但却出现了点蚀孔,而气相中的试样表面已失去金(a)硝基氯苯,液相(b)硝基氯苯,气相(c)硝基氯苯+酸性水,液相(d)硝基氯苯+酸性水,气相图4 Q 2 4 5 R钢在两种环境中腐蚀后的微观形貌(表面清洗后)F i g.4 M i c r o m o r p h o l o g y o f Q 2 4 5 R s t e e l c o r r o d e d i n t w o e n v i r o n m e n t s(a f t e r s u r f a c e c l e a n i n g):(a)n i t r o c m h l o r o b e n z e n e,l i q u i d p h a s e;(b)n i t r o c h l o r o b e n z e n e,g a s p h a s e;(c)n i t r o c h l o r o b e n z e n e+a c i d w a t e r,l i q u i d p h a s e;(d)n i t r o c h l o r o b e n z e n e+a c i d w a t e r,g a s p h a s e401刘希武:硝基氯苯装置精馏和结晶系统腐蚀原因及其对策表5 Q 2 4 5 R钢在两种环境中的腐蚀速率T a b.5 C o r r o s i o n r a t e s o f Q 2 4 5 R s t e e l i n t w o e n v i r o n m e n t s介质腐蚀速率/(mma-1)液相气相硝基氯苯0.0 0 10.0 1 2硝基氯苯+酸性水0.0 8 21.1 3 1属光泽,腐蚀减薄明显,呈均匀腐蚀形貌。从表5可以看出,在硝基氯苯液相和气相中Q 2 4 5 R钢试样的腐蚀速率极小,均小于0.0 2 0 mm/a,而在硝基氯苯+酸性水中,腐蚀速率明显增大,其中气相中腐蚀速率高达1.1 3 1 mm/a。上述腐蚀模拟试验结果说明,当系统未发生水泄漏时,单纯的硝基氯苯对管程材料Q 2 4 5 R钢的腐蚀并不严重,但是系统进入水形成酸性水腐蚀环境之后,Q 2 4 5 R钢的腐蚀变得严重。因此,精馏和结晶系统的腐蚀并不来源于工艺侧。3.3 结晶器循环水侧腐蚀采用现场腐蚀挂片试验和实验室腐蚀模拟试验对循环水侧的腐蚀规律进行研究。其中实验室试验是针对结晶器升降温工况,研究密闭体系中温度对Q 2 4 5 R钢腐蚀的影响。现场挂片试验后Q 2 4 5 R钢的宏观和微观形貌分别见图5和图6,腐蚀速率见表6。图7为Q 2 4 5 R钢在实验室腐蚀模拟环境中的腐蚀速率随温度的变化曲线。(a)凉水塔水池(b)热水箱图5 不同位置现场挂片试验后Q 2 4 5 R钢的宏观形貌(表面清洗后)F i g.5 M a c r o m o r p h o l o g y o f Q 2 4 5 R s t e e l a f t e r f i e l d c o u p o n t e s t(a f t e r s u r f a c e c l e a n i n g):(a)c o o l i n g t o w e r p o o l;(b)h o t w a t e r t a n k从图5和图6可以看出,凉水塔水池的挂片试样表面粗糙,呈均匀腐蚀形貌,热水箱的挂片试样表(a)凉水塔水池(b)热水箱图6 不同位置现场挂片试验后Q 2 4 5 R钢的微观形貌(表面清洗后)F i g.6 M i c r o m o r p h o l o g y o f Q 2 4 5 R s t e e l a f t e r f i e l d c o u p o n t e s t(a f t e r s u r f a c e c l e a n i n g):(a)c o o l i n g t o w e r p o o l;(b)h o t w a t e r t a n k表6 不同位置现场挂片试验中Q 2 4 5 R钢的腐蚀速率T a b.6 C o r r o s i o n r a t e s o f Q 2 4 5 R s t e e l i n f i e l d c o u p o n t e s t a t d i f f e r e n t l o c a t i o n s位置腐蚀速率/(mma-1)凉水塔水0.3 3 1热水箱0.2 0 4图7 温度对密闭体系循环水中Q 2 4 5 R腐蚀速率的影响F i g.7 E f f e c t o f t e m p e r a t u r e o n c o r r o s i o n r a t e o f Q 2 4 5 R s t e e l i n c l o s e d c i r c u l a t i n g w a t e r面发生明显的点蚀。从表6可以看出,Q 2 4 5 R钢在循环水侧的腐蚀非常严重,两个位置的腐蚀速率均远超过G B 5 0 0 5 0501刘希武:硝基氯苯装置精馏和结晶系统腐蚀原因及其对策-2 0 1 7 工业循环冷却水处理设计规范 规定的腐蚀速率上限(0.0 7 5 mm/a)。从图7可知,密闭体系中Q 2 4 5 R钢的腐蚀速率随着温度的增高而上升,当温度为3 0 时腐蚀速率约为1.1 mm/a,而当温度为7 0 时腐蚀速率可增大到约4.9 mm/a。这说明在结晶器降温过程中管程腐蚀速率将随着循环水温度的升高而显著增大。循环水侧的腐蚀为电化学腐蚀,其中去极化剂为溶解氧气5,其反应机理如式(1)(3)所示。铁在腐蚀过程中生成氢化氧化亚铁从溶液中沉淀出来。可是,这种亚铁化合物在含氧的水溶液中不稳定,会进一步生成氢氧化铁。之后,氢氧化铁脱水生成铁锈(F e2O3和F e OOH)。阳极反应:2 F e2 F e2+4 e-(1)阴极反应:O2+2 H2O+4 e-4 OH-(2)总反应:2 F e+2 H2O+O22 F e(OH)2(3)碳钢在循环水中主要的腐蚀形式有均匀腐蚀、垢下腐蚀和缝隙腐蚀6。碳钢的点蚀原因是碳钢表面的电化学不均匀性(主要是夹杂物)和水中存在活性阴离子C l-。C l-吸附在夹杂物附近产生局部腐蚀,形成闭塞电池,闭塞电池的自催化作用使闭塞电池内的p H降低,C l-含量上升,进一步加剧腐蚀,最后形成点蚀。碳钢表面若存在较小的缝隙或者被腐蚀产物层及污垢覆盖时,也会形成氧浓差电池,导致缝隙腐蚀或垢下腐蚀。溶解氧含量会显著影响碳钢在循环水中的腐蚀。溶解氧含量越大,腐蚀速率越大。在结晶器降温过程中,也就是循环水升温过程中,循环水中的溶解氧不能得到释放,结晶器的腐蚀将随着温度升高而加剧。而结晶器热水箱中的热水和大气相通,为一个开放体系,热水中的溶解氧能够充分释放,因此腐蚀会相对较弱。综上,硝基氯苯装置结晶器循环水的腐蚀性很强,能够导致结晶器管程发生严重腐蚀。可以推断,结晶器循环水侧的腐蚀是精馏和结晶系统发生严重腐蚀的起因。硝基氯苯在精馏塔、脱焦塔、0号塔能够发生热解反应生成HC l与NOx,也就是说HC l与NOx这两种物质可以存在于整个精馏和结晶系统。在任何位置一旦有水进入,就极易形成HC l+HNO3酸性水环境,腐蚀设备管道,且在酸性水凝液析出的位置如溢流管、放空管、精馏塔二冷等,腐蚀通常更为突出。3.4 液环真空泵的腐蚀现场调研发现,液环真空泵中氯化苯循环液含有水,水不可避免与来自精馏塔、脱焦塔、0号塔内气相介质HC l和NOx作用形成HC l+HNO3酸性水腐蚀环境,腐蚀液环真空泵材料3 0 4不锈钢。通过模拟液环真空泵运行环境,考察3 0 4 L、3 1 6 L、2 2 0 5三种不锈钢的耐蚀性。图8和图9分别为三种不锈钢在氯化苯+酸性水环境中浸泡后的宏观形貌和微观形貌,表7为其腐蚀速率。从图8和图9可以看出:在氯化苯+酸性水介质气相中3 0 4 L钢和3 1 6 L钢局部腐蚀明显,而在气相中未见明显腐蚀;2 2 0 5钢在气相和液相中均未见明显腐蚀。根据HG/T 2 0 5 8 0-2 0 1 1 钢制化工容器设计基础规定 和表7可知:3 0 4 L钢在氯化苯+酸性水气相环境中发生了严重腐蚀,腐蚀速率超过0.2 5 mm/a,在液相环境中发生了轻微腐蚀,腐蚀速率为0.0 50.1 3mm/a;3 1 6 L钢和2 2 0 5钢在气、液两相环境中(a)3 0 4 L气相(b)3 0 4 L气相(c)3 1 6 L气相(d)3 1 6 L气相(e)2 2 0 5气相(f)2 2 0 5气相图8 三种不锈钢在氯化苯+酸性水、气液相中腐蚀后的宏观形貌(表面清洗后)F i g.8 M a c r o m o r p h o l o g y o f t h r e e k i n d s o f s t a i n l e s s s t e e l s c o r r o d e d i n g a s p h a s e a n d l i q u i d p h a s e o f c h l o r o b e n z e n e+a c i d w a t e r(a f t e r s u r f a c e c l e a n i n g):(a)3 0 4 L,g a s p h a s e;(b)3 0 4 L,l i q u i d p h a s e;(c)3 1 6 L,g a s p h a s e;(d)3 1 6 L,l i q u i d p h a s e;(e)2 2 0 5,g a s p h a s e;(f)2 2 0 5,l i q u i d p h a s e601刘希武:硝基氯苯装置精馏和结晶系统腐蚀原因及其对策(a)3 0 4 L气相(b)3 0 4 L气相(c)3 1 6 L气相(d)3 1 6 L气相(e)2 2 0 5气相(f)2 2 0 5气相图9 三种不锈钢在氯化苯+酸性水气、液相中腐蚀后的微观形貌(表面清洗后)F i g.9 M i c r o m o r p h o l o g y o f t h r e e k i n d s o f s t a i n l e s s s t e e l s c o r r o d e d i n g a s p h a s e a n d l i q u i d p h a s e o f c h l o r o b e n z e n e+a c i d w a t e r(a f t e r s u r f a c e c l e a n i n g):(a)3 0 4 L,v a p e r p h a s e;(b)3 0 4 L,l i q u i d p h a s e;(c)3 1 6 L,g a s p h a s e;(d)3 1 6 L,l i q u i d p h a s e;(e)2 2 0 5,g a s p h a s e;(f)2 2 0 5,l i q u i d p h a s e表7 三种不锈钢在氯化苯+酸性水气、液相中的腐蚀速率T a b.7 C o r r o s i o n r a t e s o f t h r e e k i n d s o f s t a i n l e s s s t e e l s i n g a s p h a s e a n d l i q u i d p h a s e o f c h l o r o b e n z e n e+a c i d w a t e r材料腐蚀速率/(mma-1)气相液相3 0 4 L0.7 1 1 30.0 5 0 43 1 6 L0.0 2 4 80.0 3 4 32 2 0 50.0 1 3 70.0 1 9 6都发生了极轻微腐蚀,腐蚀速率小于0.0 5 mm/a。通常情况下,不锈钢在含有HC l的腐蚀环境中会发生均匀腐蚀、点蚀、晶间腐蚀、氯化物应力腐蚀开裂7-1 0。铬、钼、氮含量高的不锈钢耐均匀腐蚀和点蚀性能好,碳含量低的不锈钢耐晶间腐蚀性能好。相较于常规的1 8-8系列不锈钢,2 2 0 5不锈钢具有铁素体和奥氏体双相组织,含有较高铬、钼、氮含量,且为超低碳不锈钢,因此在模拟试验环境中耐蚀性最好。4 精馏和结晶系统腐蚀原因分析由以上试验结果可以确定,硝基氯苯装置精馏和结晶系统的腐蚀原因为工艺侧HC l+HNO3腐蚀和循环水侧腐蚀共同作用的结果,其中循环水侧腐蚀是起因。结合工艺流程可知,精馏和结晶系统的腐蚀是一个 恶 性 循 环 的 过 程,结 晶 器 一 旦 产 生HC l+HNO3腐蚀环境且没有得到及时控制,腐蚀就会在整个系统内逐步扩展,如:富对位结晶器出现酸性水腐蚀环境后就会导致上游富对位罐,下游高油罐、低油罐、0号塔顶罐、对位成品罐、高油结晶器、0号塔顶结晶器、0号塔顶二冷等产生酸性水腐蚀环境;而高油结晶器和0号塔顶结晶器出现酸性水腐蚀环境,腐蚀就会扩展到除富对位结晶器及上游设备之外的所有设备管道。另外,设备管道出现水的可能性越大,腐蚀风险也就越高。对于原0号塔顶结晶器而言,除了来自各结晶器低油放料外,0号塔顶二冷和真空包的冷凝液也被引入到0号塔顶罐中,因此其物料中进水的可能性最大,相应的腐蚀风险也最大;而高油结晶器的物料来自富对位结晶器、高油结晶器、0号塔顶结晶器的高油放料,其进水的可能性次之,腐蚀风险次之;富对位结晶器处理的是精馏塔顶的干物料,其进水的可能性最小,腐蚀风险也相应最小。由结晶器历史检维修数据可知,三种结晶器腐蚀程度最严701刘希武:硝基氯苯装置精馏和结晶系统腐蚀原因及其对策重的为0号塔顶结晶器,其次为高油结晶器、富对位结晶器。因此,结晶器的实际腐蚀状况也与分析结果吻合。5 精馏和结晶系统腐蚀控制对策鉴于以上腐蚀原因分析,控制循环水的腐蚀和避免水进入到工艺介质中是控制精馏和结晶系统腐蚀的关键。因此,可通过以下四个方面来控制精馏和结晶系统的腐蚀:(1)循环水管理 控制循环水的质量,减缓水侧的腐蚀。循环水推荐采用蒸汽冷凝水,且对添加注剂进行优化,控制循环水中碳钢的腐蚀速率(小于0.0 7 5 mm/a)。(2)工艺改造 结晶器分区运行,将设备和管道伴热方式改为蒸汽管道伴热,0号塔顶二冷和真空包冷凝液引至硝化工序的水洗单元。(3)监检测措施 采用在线和离线相结合的方法对工艺介质中水含量进行监检测,及时发现水泄漏。在线监检测采用在成品放料总管安装在线水含量分析仪来实时监测水含量变化;离线监检测采用卡尔费休水分析仪来定期监测水含量变化,且要提高离线检测频率。(4)材料防腐蚀 将液环真空泵的材料升级为2 2 0 5双相不锈钢,且要采取措施控制氯化苯水含量。在本次改造中对硝基氯苯装置采取了以上措施,装置整体腐蚀情况得到极大改善,安全运行一年多无腐蚀泄漏事故发生,产品质量得到大幅度提高。目前结晶系统循环水侧腐蚀速率控制在0.0 4 mm/a以下,结晶器、结晶管道、物料管道和液环真空泵运行一年多未发生腐蚀泄漏。6 结论(1)精馏和结晶系统工艺侧存在腐蚀性物质HC l与NOx,它们主要来源于硝基氯苯的脱氯和脱硝反应。(2)硝基氯苯装置精馏和结晶系统的腐蚀原因为工艺侧HC l+HNO3腐蚀和循环水侧腐蚀共同作用的结果,其中循环水侧腐蚀是起因。(3)精馏和结晶系统的腐蚀是一个恶性循环过程,设备之间相互影响,若有一台结晶器发生腐蚀泄漏,就会导致工艺介质流经的设备管道腐蚀风险加剧。(4)通过采取控制循环水的质量、结晶器分区运行、设备管道伴热方式改为蒸汽管道伴热、加强对工艺介质水含量的监检测等措施,精馏和结晶系统的腐蚀得到有效控制,产品质量得到提高。(5)液环真空泵原材料3 0 4不锈钢耐蚀性能不足,升级为2 2 0 5双相不锈钢后,寿命得到大幅度提高。参考文献:1 姚银春.硝基氯苯生产中下脚低油精馏塔的设计J.氯碱工业,2 0 1 7,5 3(4):3 0-3 3,4 2.2 季浩,顾奇龙,刘梅.气相色谱法测定2,4-二硝基氯苯及其有机杂质J.染料与染色,2 0 1 7,5 4(6):4 9-5 1.3 徐益.对硝基氯苯变色原因分析及防腐体系的建立J.能源化工,2 0 2 0,4 1(3):7 5-8 0.4 贾建功.硝基氯苯结晶器的腐蚀与防护J.河南化工,2 0 0 4,2 1(1 1):4 6-4 7.5 周本省.工业冷却水系统中金属的腐蚀与防护M.北京:化学工业出版社,1 9 9 3.6 薛安海,郎国江.循环水冷却器腐蚀原因分析J.齐鲁石油化工,2 0 1 2,4 0(4):3 3 4-3 3 8.7 L O T O R,J O S E P H O,AKAN J I O.E l e c t r o c h e m i c a l c o r r o s i o n b e h a v i o u r o f a u s t e n i t i c s t a i n l e s s s t e e l(t y p e 3 0 4)i n d i l u t e h y d r o c h l o r i c a c i d s o l u t i o nJ.J o u r n a l o f M a t e r i a l s a n d E n v i r o n m e n t a l S c i e n c e,2 0 1 5,6(9):2 4 0 9-2 4 1 7.8 Z HAN G B,WANG J,WU B,e t a l.U n m a s k i