分子轨道理论和价键理论的比较.pdf

孝感教育学 院 学报(综合版)1 沙 94年合刊总第冬期,分子轨道理论和价键理论的比较李承钧 内容提要从 量于 力学的墓本原理出发,通过两种理沦对最简单的多电子杖原子 分子的处理所得到的结果与实验值进行比较,从而着出之间的差.异,比较它火灼异同。关键 词】“分子机道理论,与“价键理论”分子轨道 理论和价键 理论 是化学健 的两种重 要理论,丫侧都是建立 在.童了一刀学基砍之土,未用变分一法(或徽扰法)来处理分于体来,从处理的结果中揭示伙.学键本质。下曲汉氮分子为例用 两种理 论方 法对氛分于处理来观察它们之间的差 异。一、价键理论和分子 轨道理论的量子力学基础氢分 子是最简承的 多电子双原子分一子体系,如果 忽略 自旋-一秋道和其,川叹打讹的相互 作用拍,则分子的哈密顿算符是认一专扩苍12m:,军矛十可一芝:兰+兰:r甲,r。笠百2甲1一m如图:已。式咭二Z尸口七以采用 原 子单位,则哈密顿算符为e(、孔又,介一,冬:甲二一冬:甲矛十上一:艺工十一L.宜r。声r.,T二2式中1一1中第一项为 核的 动能项,第二项 为电子的劝能 项,第三 项 为衬卞热爪砰第四项为核 对电子吸引势能项,第五项为两 电子的排斥项。在原子 内,尽管核的质量比电子的质量大得 多,然而电子的.运动速度 远远 友于核的运动速度。核的运 动相 对于电一子来说,可以看成是固定不动的。因此,可以忽略 杠的动趁叹。这称为玻恩一一奥本海默(Bo rn一Op pe nhe;n、。r)定 核近 似,一,;这 时,体系的i分 密灯井 冷为:六1I互一万。,l。、,11山丫f十-一盗舀一十一r。irr12将此式展开可以写成:六rl,11二,。1一,11,11n一L一响万Vl一一一一州一L一下万V乏一一一一叶一一口十气一乙rolrpl一乙r.2rpzroprrZl一4由于算符中还存在势能项票一,涉及 电子的坐标,使方程难以分离变量,不能精 确求解。最,l名简单的近似方法 是忽略 电子之 间的排斥2使哈密顿算符变为食一一粤训一弃一乡+一粤磷101工p工l六-r t-.1汁福=饰十踢十贾1一5z一玩1一肠式中R是分子形成之后,两核位置不再改变,即为核间距R(r矽。二、两种理论的基本思想在氢分子体系处理中的具体表现氢分子体系的哈密顿算符确定之 后,采用变分法,即2一l要得 到比较符合实际的能量值E,就必 须选择一个 最优化的变分函数中。l、价键理 论认 为:两个氢原子形 成氢分子,是两 个电子互 相配对,而形成的化学键,即中,一曰。(l)曰,(2)2一 Za由于电子的等同性,也可以写成中:一必.(2)必,(1)2一Zb选择这两种 电子 状态的双电子波函数为基进行线性组合,_:I:变分函数申二 N,(牵,+中:)一 N;必。(1)曰。(2)+必。(2)必,(l)2一3式中N,为归一化系数,必.、必,分别为氢原 子。、p的1 S原子轨道。(l)、(2)为两电子的标号(见图一)。进行线性变分处理,让得到体系的能量3E-一1.1160(I工)l注“B、E(结合能)一E 一ZEH一一1.1160一2又(一0.5)一3.14evR昂一1.67a。一0.8 7A2、分子轨道理论认为,原子形成分子以后,电子 不再属于原子所有,而 是从属 于分子所有。因而原子。的电子 可以出现在。核附近,也可以出现在 p 核附近。原子日的电子亦如此。对原子Q的电子有:中,一曰(l)+必。(l)、2一4a同理,对 p 原子 电子 也有中2=必。(2)+必。(2)2一4b分子 轨道理论选取 这两个 基函数的乘积 为试 探变分函数。申N:中,弧NZ到。(1)+必,(l)曰。(2)+必,(2)一NZ必。(z)必.(2)+曰。(1)必。(2)+必.(z)必,(2)+必。(l)必。(2)2一sj变分处理 的结果为:E二 一1.09 85HB、E一E一ZE,:68 一1.0 9 85H 一2沐(一0.511)一一0.09 85玉I一 一2.68cVR竺。二1.604ao0.85A3、两 种理论对氢分子处 理 所 得到的结果与实验数据(离解能De二4.75 eV,R=0.7 4A)都存在较大的误差。这说 明两种理论 方法选择 的变分函数需要改进。价 键理论的波函数只有共价项,缺少离子项。而实际上,在核附近存在着有两个电子同时出现的某些几率之;,为此,又十式沙一3需要进 行改进,引入适当比例的离子项,得到:劝v。、:m,N:必。(l)么。(2)十必。(2)必,(l)+N;必.(1)必.(2)+必,(l)必,(2)一必。(l)厂;(2)一+必、(2)万。(l)十入必.(l)必。(2)+必。(l)必,(2)2一6N,戎中久已 井,、:N;分子 轨道理 论 在对 氢分 子具体处 理 中适 当地 调整 了分 子 轨道波函数中共价项 和离子项的比例系数。采 用.一 5式波函数处理得 到的基态和第一激发态进行线性组合再作为氢分子的试控变分函数,即有少.。二。,二卜 J:g厂。(1)一卜杯。(1)必(2)+厂。(2)+N冬必.(1)一必,(1)万。(2)一厂。(2)一_、,、_,_、,_、,N,一干N屯。_、_、_、.一、,_、,L”气妙,L乙,寸一泪“又l,妙气艺一冈荞1爪L妙。L工)妙叹艺一如“i)刃 艺)J一仁必。(z)侧,(2)一卜口。:2)必,(1)+入必。(l)必。(2)+必,(1)必,(2)2一7式中入经过 改进了的两种 波函数都具有相同的形 式。处理的结果入0.16,相应的离解能D e3.2 3ev,核门距R一。.88人。改进 了氢分子波函数 得到的结果向实验值更逼近.但仍有不 可忽视的误 差。后来又有小少人仁J对氢分 子波函数作了些 改进。有的引入系数k到S原 子轨道 的指数上.即:使氢原子的有效该电荷 不为1:/k“妙。一、j一e一“V兀2一sa。,一砰通 过计算,得到原 子轨道指数k为1.2一sb19 3Ll,代入2 一8式中,再将z一8 代入2一7式进 行 线性变分 处理,得到入一0.2 6,键能D4.oZcv,键氏R二。.7 5A,这与实验结果较好地 吻合。三、两种理论的比较1、波函数形式比较 两者在选取变分函数时的基本 思想就可发现,分子轨道理论强调电子整体化,忽视了电子的相关作用,结果得 到的共价项 和离子项是等几率的出现。然而,把氢分子离解成一半的氢原子和一 半的氢离子是 完全不可能如。价键理论 它立 足于分子的共价性,强调69电子的相关作用,忽视了 电子 同时出现在 同一核附近的可能性。这说明价键理论走向另一端。然而,经过 改进 了波函数又获得得极 为相似 的波函数形式。这说明两种理论 在初期具有某些近似,经过改进以后、能够达到统一。2、电子云密度 的对比、,vB波函数给 出基 态波函数的几率密度Pv:口乏1十团篇MO波函数给 出十全缪巴今提黔厂厂)3一lPM()必三十必盖斗2必。万,一S(必二十必孟)1十S1一卜S3一2这说明两种形式的波函数在核 间都比愿 子的电荷密度之和(刃主十必苍)堆积了更多的 电荷。即电子云向核间密集,这意味着在形成共价 链的过侄中电子云向核 间移动,使体系的能最降低。这就是共 价键的本质。两者在这 方而具有一致性。只不过在两 核中间,MO函数堆积了 更多的 电荷。即。_2(5一1)z,翔。一枷夏 不泛反不店万”3一3当S1时为原子状态,仁只一3式等干零,在S取 值范甩。一门内,2一33式恒为正。这说明MO落效必定是在 核间 堆积了太多的电荷使得电子门的价斥能增加。因而得 到的氢分于离解能比VB法 的低。这是低估了 电 子相关 炸用的一3、化学 键性 质和分了几何构型价她 理论 山于 注重电子 配对,其膜塑是双中心的,它 在 处理简单分 子的键能,键长的性质上都要比分子软道理 论得到的数位上要优越得多。它应用杂化概念解释一批 多原子分子的儿何构型非常令人满点。对异核 原子形成的共价键根据原子的电负性的大小可以定性地 判断共价键 的极性。分子状道理论根批 原子成键时 各原子轨道对分子轨道的贡献大小来判断极性悄况。例如:HF分子它是 由H(l匀 与F(ZPx)原子轨道 按其轨进波函数组合得列如下形式:中二必;:s二,各州F:。二;3一4式中以忿代替了系 数C;和C:,在同核双原子分 子中,C,一 C:,则a一1。在 异核双原子分子中,己并1。表示电子不 再是等同程度地共用两个核之问。通过变分 计算得到的6值可以说是键的不对称性或极性强弱 的量度:此外 分子轨道理论可以利用 净成键电子数说明极性的大小,键 能的强弱及其 分子的称定性。选、分子的电离能、磁性和光谱.分子轨道理论对于原子组成分子以后,化学键定位于分子整体,并给出与原子轨道相对应的由低 到高的分子轨道能级;。所以很自然能够说明激发态和基态间的电子跃迁,从而揭示分 子光i普产 生的原因,而且还 可以从理 论上 汁算出分子 的离解能数据.价键理论考虑 的 是成键 方式。对 上述轨道 能极无 能为力。更使价键理论大伤脑筋的是氧分子、确分子的磁性间题。分 子轨道理 论的解释令人信服,通过以上比较,就 可以发现,分子轨道理论与价键理 论 的立 足点 不同;前者强调分子的整体效应,电子的离域化;后者注重电子配 对,过于看重电子的相关作用。因而体现在对7 O分子的某些属 性的解释各有 千秋。价键理论能够成功地解释分子的几何构型,为进一 步探索立体化学莫定了基础;分子轨道理论能够完整地表示分子内部参数即分子 图。分子图的绘制的研究含有共轨大7 r键的有机化合物的一系列性质提供了理论依据.为促进有机化学的发展又增添了一份 力量。注l、具体计算可参看东北师范大学等校合编的物质结构例题与习题吉林科学技术出版社出版注2、“H”为哈特利符号11王一27。Z 12eV一2621.skjn 飞 oe“a。”为玻尔半径a。0.5 3人参考文献:仁13、1 r。.N.赖文量子化学宁世光等译L第十三章)人民教育出版社19 3。幻郭用酞物质结构基本原理高等教育出版 社19吕5 习M.W.汉纳化学量子力学曾成等译,江苏科学技术出版社198 0【4物质结构编审组物质结钩教学文集高等教育出版社198 3【5刘若庄等量子化学基础科学出版社1,83 司E.卡特迈 尔.G.W.A富勒斯原子价一与分子 结构分宁世光译,人 民教育出版社1 98 1。作者单位:孝感扎育学院贵任编辑:张国安(上接59页)参考书目(l)杨仲誉大学物理学沙人民教育出版 社(1,7,),第37至3 9页。(2)梁绍荣普通物理学高等教育出版社(1 98 7),第3 07至309页.(3)梁绍荣普通物理学高等教育出版社(1,87),第34 7至3抓页。(4)赵凯华电磁学人 民教育出版社(l9了动,第1 6页至 1 7页。(5)曾谨言量子力学科学出版社(1邓4),第3 9至44页.作者单位:孝感 教育学院特约审稿人:胡手象(孝感师专,邹兴金(孝感师专少