稀土元素在煤燃烧过程中形态演变规律模拟研究_潘金禾.pdf
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1、针对目前煤和粉煤灰中稀土元素赋存状态关系不明确的问题,研究煤系稀土元素赋存状态在燃烧过程中的转化行为具有重要意义。选取煤系稀土赋存的模型矿物,通过滴管炉进行模拟燃烧,采用热重分析、XRD分析、SEM-EDS和逐级化学提取探究不同赋存形态稀土的演变规律,结果表明:以独居石为代表的磷酸盐稀土资源在燃烧过程中化学性质并未改变,仅粒度减小;以氟碳铈矿为代表的碳酸盐稀土资源在燃烧过程(350580)发生分解和氧化反应,转化为铈的氧化物和氟化物,其中的稀土元素更易在温和条件下浸出;以离子型稀土矿为代表的黏土矿物中稀土资源根据燃烧温度可以两种状态,800 时,石英和长石等存在其中,高岭石等发生脱氢反应,产物
2、呈碎屑状、无规则状,逐级化学提取中稀土元素浸出率提高,1200,石英存在,铝硅酸盐矿物主要转化为莫来石,颗粒呈现球状和片状,不利于稀土元素浸出;以改性褐煤(通过离子吸附负载铈)为代表的有机质中稀土资源,燃烧后离子态的铈变成了铈的氧化物。关键词:煤系稀土元素;燃烧;赋存状态;演变规律;模型矿物中图分类号:TD94文献标识码:A文章编号:1000-4343(2023)02-0362-11稀土元素包括镧系、钇和钪共17种,属于战略性关键金属,在国防、航天、新能源领域都扮演着重要角色1。随着改革开放以来,中国经济快速发展,稀土资源获得了大量开发,产量占世界总产量多年超过 90%,这样造成了中国稀土储量
3、快速下降,到20402050年前后必须从国外进口才能满足国内需求2,因此寻找稀土矿床的替代品,对于改善中国稀土开发利用现状,提高稀土储量具有十分重要的意义。煤是一种特殊的沉积有机矿产,其吸附障和还原障性能决定了煤在特定地质条件下能够富集多种有益元素,形成“煤型关键金属矿床”,世界上部分地区的煤中稀土元素异常富集,形成了煤型稀土矿床,是非常具有前景的稀土元素提取来源3。煤系稀土元素的开发利用是煤炭领域的重要研究方向,也是当前国际上的前沿问题。特别是自2014年以来,美国启动了从煤中回收稀土的稀土工程,“涉及部门之广、立项速度之快、资金投入之多,非常罕见”4-7。同时,欧洲国家8、俄罗斯9、南非1
4、0和中国11-12等产煤诸国均对煤系稀土元素展开研究,在煤系稀土元素的地质特点和提取开发方面均取得了重要进展。代世峰等3-4综述了近年来煤系稀土元素的研究成果,根据煤中稀土元素的富集成因,将煤型稀土矿床分为三种成因类型:火山灰作用型、热液流体型、沉积源区供给型,或是这几种因素组合的混合类型。系统总结了煤中稀土元素的赋存状态包括:(1)同生阶段的碎屑矿物(例如独居石、锆石等);(2)成岩或后生阶段的自生矿物(例如水磷镧石、氟碳铈钙铈矿);(3)以离子吸附存在;(4)赋存在有机质中。根据市场需求和未来发展趋势,提出了煤系稀土元素利用评价方法和标准,将稀土元素划分为“紧要的(Nd,Eu,Tb,Dy,
5、Y和Er)”、“非紧要的(La,Pr,Sm和Gd)”和“过剩的(Ce,Ho,Tm,Yb和Lu)”3种,评价参数分别是煤中稀土元素氧化物含量和“紧要的”稀土元素总量占所有稀土元素总量的比例,即前景系数(Coutl)。认为在总稀土元素氧化物的含量小于1000 gg-1或Coutl0.7时,该煤中的稀土元素没有开发前景;总稀土氧化物总量大于1000 gg-1且0.7Coutl2.4时,该煤中的稀土元素非常具有开发前景。据文献 13-16 报道,煤中稀土元素属于非挥发元素,经过燃烧后,煤灰中稀土元素实现了富集。例如世界煤中稀土元素(不含Sc)含量均值为68.4 gg-1,煤灰中稀土元素含量均值为485
6、 gg-1。同时,煤灰是燃煤电厂需要处理的固体废弃物,对环境可能产生不利影响。因此,煤灰被认为是更具有优势的稀土元素提取对象17。近年来,煤灰中稀土元素的赋存状态取得了一定研究进展。Ji 等17、Hower等18-19利用扫描电镜、透射电镜等观察到煤灰中独立的稀土矿物以及各种形式的稀土元素与铝、硅、磷、硫、银等元素的结合。Liu等20通过X射线吸收精细结构探究了燃烧产物中不同稀土元素及其空间结构的变化。Pan等 21-22 根据粉煤灰中稀土元素的不同化学形态,将稀土元素赋存状态划分为:离子交换态、酸可浸态、金属氧化物态、有机或硫化物态和铝硅酸盐态,发现稀土元素主要赋存在铝硅酸盐态中。基于上述内
7、容可以发现,无论煤中还是煤灰中稀土元素的赋存状态都进行了大量研究,但二者之间赋存状态关系的研究,少见诸于报道。因此,本文研究选取自然界中常见的稀土资源,分别代表煤系稀土元素的赋存形式,通过滴管炉燃烧模拟燃烧过程,对所获产品进行多手段表征研究赋存组成,揭示稀土元素赋存状态在燃烧过程中的演变规律。1实 验1.1实验样品根据煤系稀土元素的赋存相,划分为磷酸类中稀土资源、碳酸盐(含氟)类稀土资源、铝硅酸盐类稀土资源和有机质中稀土资源。基于此,分别选择了独居石、氟碳铈矿、离子型稀土矿和褐煤作为稀土元素载体模型矿物,其中,独居石来自于美国新墨西哥州里奥阿里巴(Rio Arriba)县 Petaca 区,氟
8、碳铈矿来自于山东微山湖地区,风化壳淋积型(离子型)稀土矿来源于江西省赣州某稀土矿山,褐煤来自于内蒙伊敏煤田。所有样品均破碎到100目以下,其中一部分作为备样保存,另一部分用于燃烧试验和样品性质测试。1.2试验方案本研究中,在中国矿业大学现代分析与计算中心进行了X射线荧光光谱分析(XRF)和X射线衍射分析(XRD)。在中国矿业大学化工实验中心仪器设备开放共享平台利用聚焦光束反射测量仪确定粒度组成,热重量分析仪测定了载体相的热演变行为,元素分析仪测定褐煤的C,H,N,S含量以及微波消解仪和电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)进行了稀土等微量元素的测试。在江苏地质矿产设计研究院利用扫描电子显微镜和
9、能谱(SEM-EDS)确定模型矿物表面形态和性质。模拟燃烧试验在滴管炉燃烧平台上进行,如图1 所示,能够实现低于 0.15 mm 的固体颗粒,以0.011 gmin-1的给料,保证颗粒下落过程中充分地独自燃烧,能够模拟工业锅炉中煤及矸石等的实际反应状况,具有良好的动态性能、排除颗粒间作用、抑制二次反应和排除人为加样干扰的优点。模拟燃烧试验的具体操作如下:检查设备完好后,设定给料速度,其中,以煤样品为标准,参考4种模型矿物的真密度:煤(1.39 gcm-3)、独居石(5.2 gcm-3)、氟碳铈矿(4.83 gcm-3)、离子型稀土矿(2.64 gcm-3),设定的给料速度为:煤(0.2 gmi
10、n-1)、独居石(0.75 gmin-1)、氟碳铈矿(0.69 gmin-1)、离子型稀土矿(0.38 gmin-1)。然后开启冷却水、尾气处理等保护措施,将反应炉加热到设定温度,鉴于循环流化床炉膛温度(780930)与煤粉炉炉膛中心温度(11001400)。因此,目标温度分别为800和1200。逐级化学提取是通过特定的化学试剂,由弱到强的顺序依次去溶蚀样品,将样品中不同形态稀土元素依次溶解特定溶液中,将每一步中的元素成为“操作上”定义的地球化学相。根据粉煤灰中稀土元素的逐级化学提取方法,具体流程为:取2 g经过110 干燥后的样品,加入到容积为100 mL的离心瓶中,倒入20 mL MgCl
11、2溶液,密封后,放入水浴振荡箱中,在室温条件下振荡一段时间,进行5 min离心,然后使用滤膜加压过滤,上清液定容以备ICP测试,固体样品倒入后续溶液,按表1设定条件参数,重复以上操作,最后的固体残渣,经过干燥后,采用消解方法测试所含稀土元素含量。测试后,计算每一步中稀土元素的浸出率,并计算整个实验中稀土元素的实际回收率。潘金禾等稀土元素在煤燃烧过程中形态演变规律模拟研究2 期土元素具有开发前景;当总稀土氧化物总量大于1000 gg-1且Coutl2.4时,该煤中的稀土元素非常具有开发前景。据文献 13-16 报道,煤中稀土元素属于非挥发元素,经过燃烧后,煤灰中稀土元素实现了富集。例如世界煤中稀
12、土元素(不含Sc)含量均值为68.4 gg-1,煤灰中稀土元素含量均值为485 gg-1。同时,煤灰是燃煤电厂需要处理的固体废弃物,对环境可能产生不利影响。因此,煤灰被认为是更具有优势的稀土元素提取对象17。近年来,煤灰中稀土元素的赋存状态取得了一定研究进展。Ji 等17、Hower等18-19利用扫描电镜、透射电镜等观察到煤灰中独立的稀土矿物以及各种形式的稀土元素与铝、硅、磷、硫、银等元素的结合。Liu等20通过X射线吸收精细结构探究了燃烧产物中不同稀土元素及其空间结构的变化。Pan等 21-22 根据粉煤灰中稀土元素的不同化学形态,将稀土元素赋存状态划分为:离子交换态、酸可浸态、金属氧化物
13、态、有机或硫化物态和铝硅酸盐态,发现稀土元素主要赋存在铝硅酸盐态中。基于上述内容可以发现,无论煤中还是煤灰中稀土元素的赋存状态都进行了大量研究,但二者之间赋存状态关系的研究,少见诸于报道。因此,本文研究选取自然界中常见的稀土资源,分别代表煤系稀土元素的赋存形式,通过滴管炉燃烧模拟燃烧过程,对所获产品进行多手段表征研究赋存组成,揭示稀土元素赋存状态在燃烧过程中的演变规律。1实 验1.1实验样品根据煤系稀土元素的赋存相,划分为磷酸类中稀土资源、碳酸盐(含氟)类稀土资源、铝硅酸盐类稀土资源和有机质中稀土资源。基于此,分别选择了独居石、氟碳铈矿、离子型稀土矿和褐煤作为稀土元素载体模型矿物,其中,独居石
14、来自于美国新墨西哥州里奥阿里巴(Rio Arriba)县 Petaca 区,氟碳铈矿来自于山东微山湖地区,风化壳淋积型(离子型)稀土矿来源于江西省赣州某稀土矿山,褐煤来自于内蒙伊敏煤田。所有样品均破碎到100目以下,其中一部分作为备样保存,另一部分用于燃烧试验和样品性质测试。1.2试验方案本研究中,在中国矿业大学现代分析与计算中心进行了X射线荧光光谱分析(XRF)和X射线衍射分析(XRD)。在中国矿业大学化工实验中心仪器设备开放共享平台利用聚焦光束反射测量仪确定粒度组成,热重量分析仪测定了载体相的热演变行为,元素分析仪测定褐煤的C,H,N,S含量以及微波消解仪和电感耦合等离子体质谱仪(ICP-
15、MS)进行了稀土等微量元素的测试。在江苏地质矿产设计研究院利用扫描电子显微镜和能谱(SEM-EDS)确定模型矿物表面形态和性质。模拟燃烧试验在滴管炉燃烧平台上进行,如图1 所示,能够实现低于 0.15 mm 的固体颗粒,以0.011 gmin-1的给料,保证颗粒下落过程中充分地独自燃烧,能够模拟工业锅炉中煤及矸石等的实际反应状况,具有良好的动态性能、排除颗粒间作用、抑制二次反应和排除人为加样干扰的优点。模拟燃烧试验的具体操作如下:检查设备完好后,设定给料速度,其中,以煤样品为标准,参考4种模型矿物的真密度:煤(1.39 gcm-3)、独居石(5.2 gcm-3)、氟碳铈矿(4.83 gcm-3
16、)、离子型稀土矿(2.64 gcm-3),设定的给料速度为:煤(0.2 gmin-1)、独居石(0.75 gmin-1)、氟碳铈矿(0.69 gmin-1)、离子型稀土矿(0.38 gmin-1)。然后开启冷却水、尾气处理等保护措施,将反应炉加热到设定温度,鉴于循环流化床炉膛温度(780930)与煤粉炉炉膛中心温度(11001400)。因此,目标温度分别为800和1200。逐级化学提取是通过特定的化学试剂,由弱到强的顺序依次去溶蚀样品,将样品中不同形态稀土元素依次溶解特定溶液中,将每一步中的元素成为“操作上”定义的地球化学相。根据粉煤灰中稀土元素的逐级化学提取方法,具体流程为:取2 g经过11
17、0 干燥后的样品,加入到容积为100 mL的离心瓶中,倒入20 mL MgCl2溶液,密封后,放入水浴振荡箱中,在室温条件下振荡一段时间,进行5 min离心,然后使用滤膜加压过滤,上清液定容以备ICP测试,固体样品倒入后续溶液,按表1设定条件参数,重复以上操作,最后的固体残渣,经过干燥后,采用消解方法测试所含稀土元素含量。测试后,计算每一步中稀土元素的浸出率,并计算整个实验中稀土元素的实际回收率。36341 卷中国稀土学报2结果与讨论2.1煤系稀土元素载体模型矿物的性质为了更好了解稀土矿的性质,采用XRF分别对经过低温灰化后的独居石、氟碳铈矿、离子型稀土矿进行了化学元素分析,并利用ICP-MS
18、对各个元素进行校正,测试结果列于表2中。结果表明:独居石中主要成分为磷、铈、钍、钕和镧,并包含其余多种稀土元素,REO 的含量为 57.81%,由于钍的存在,其样品具有一定放射性,其他元素含量普遍较低,杂质含量较少;在氟碳铈矿中发现大量CaO的存在,由此推测可能是氟钙铈矿占比较高,并且伴有其他稀土元素(镧、钇、镨、钕和钐),氟碳铈矿中所含有的碳元素,在灰化过程中已经除去,反映为9.53%的烧失量;离子型稀土矿中,铝硅含量占比超过85%,表明主要以黏土矿物为主。根据国标 GB/T 212-2008 和 31391-2015,对褐煤进行了工业分析和元素分析,结果如表3所示,褐煤中含水量为 15.4
19、5%,挥发分为 40.65%,灰分含 量 为 5.36%,其 碳、氢、氧、氮 的 含 量 分 别69.42%,5.94%,5.02%,0.94%,属于低灰褐煤。褐煤中稀土元素含量为46 gg-1,低于世界煤中稀土元素均值23(68.5 gg-1),也低于中国煤中均值(136 gg-1)24。为了更好地代表有机质中稀土元素,采用吸附的方法增加褐煤中稀土元素含量,具体操作为:将 1 g 干燥后褐煤放入 20 mL 浓度为0.1%的CeCl3溶液中,采用NaOH调整pH为7并搅拌2 d后,经过滤后70 烘干获得改性褐煤,重复图1模拟燃烧试验平台原理图与实物图Fig.1Schematic diagra
20、m and picture of combustion test platform表1逐级化学提取流程Table 1Sequential chemical extraction procedureSteps1st2nd3rd4th5thOccurrence modeIon-exchangeAcid solubleMetal oxideOrganic or sulfideAluminosilicateConditions20 mL 1 molL-1 MgCl2 25 1 h20 mL 1 molL-1 CH3COONa 25 5 h50 mL 0.04 molL-1 NH2OHHCl(25%CH
21、3COONa)95 3 h7.5 mL 20%HNO3&20 mL 30%H2O2 85 5 h+12.5 mL 1 molL-1 CH3COONH4(20%HNO3)25 5 hResiduum for digestion364潘金禾等稀土元素在煤燃烧过程中形态演变规律模拟研究2 期多组备用。热重分析法(TGA)能够准确地确定物质质量变化及变化速率,表征加热过程中质量的变化。通过与示差扫描量热(DSC)结合,测定物质在热反应发生时的特征温度及吸放热(正值吸热),对所发生的反应进行判断。在煤炭燃烧过程中,稀土元素载体因受热而发生相应的赋存转化。通过热重分析技术研究4种模型化合物在受热过
22、程中的失重行为,寻找特征温度,为后续研究矿物相的转变提供理论指导。因此,分别对四种模型化合物进行TGA-DSC曲线分析,获得模型化合物在受热过程中的变化特征。热重分析结果如图2所示,可以发现:独居石受热后,重量没有发生明显变化,只有在接近900 时,有一个约0.4%的重量减少了,可能是矿石破裂,内部的水分减少,造成重量略微的降低,同样地,热量也无明显变化,可以初步判断在加热前后独居石不曾发生改变;氟钙铈矿在约 350580 之间重量发生明显下降,大约损失了5%,这是由于氟碳铈矿的分解,释放CO2,造成重量的减少,此时坩埚内能量也在持续上升,说明了该过程中持续吸热,开始为氟碳铈矿分解吸热,后续可
23、能是低价铈进一步氧化成为高价铈吸收的热量;离子型稀土矿在400600 之间,热量存在明显波动,尤其是在550 时存在一处明显的吸热峰,可能是发生埃洛石和高岭石脱氢反应25,而在990 处,有一明显的放热峰,这应该是早期莫来石产生的结果;而褐煤在450 时有一明显的放热峰,表明此温度是煤炭有明显燃烧,在600 之前,重量不发生变化,说明燃烧反应完成。2.2独居石在模拟燃烧中的转化规律文献 26 表明,独居石的主要成分是REPO4,REPO4化合物在 1000 以下是十分稳定的,其中LaPO4是热稳定最高的稀土磷酸盐,其熔点温度为207220。因此,除个别杂质矿物外,在900 条件下,独居石不存在
24、分解反应。根据独居石的热重分析也证明了独居石持续加热的条件下,不发生变化。另有文献 27 表明,将热重温度上限提高到1400,也并未发现明显的重量和热量的变化。因此,可以初步推断,在电厂锅炉现行的温度条件下,独居石其化学性质将不会发生改变,物理性质可能发生了变化。本研究中重点考察了在1200 条件下,独居石的矿相特点和颗粒大小变化,结果如图3和4所表3褐煤样的成分分析(%,质量分数)Table 3Component analysis of lignite coal sample(%,mass fraction)Mad15.5Vad40.6FCad38.5Aad5.36Cdaf69.4Hdaf5
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