碳化钼基催化剂制备、表征及.产氢活性评价的综合实验设计_马靖文.pdf

通过将科研成果渗透到综合性教学实验中,设计了碳化钼催化剂的合成及电解水制氢性能评价的综合实验。以聚苯胺为碳材料前驱体,通过浸渍、煅烧合成了氮掺杂碳负载碳化钼催化剂,并对催化剂进行了 XRD、SEM、TEM、XPS 等形貌和组成测试,并考察了不同碳化温度下催化剂的电解水制氢性能。本实验将培养学生基础实验操作技能及利用现代仪器对材料进行结构分析的能力,激发学生学习兴趣,提高学生科研素养。关键词:教学实验;电催化;析氢反应;表征中图分类号:O643.3;G642.4 文献标志码:A文章编号:1001-9677(2023)03-0242-03 基金项目:中国矿业大学(北京)教学改革研究项目(J220313)。第一作者:马靖文(1990-),女,讲师,主要从事能源材料的制备和应用工作。Chemical Experiment Design on Preparation and Characterization ofMolybdenum Carbides-based Catalyst for Hydrogen EvolutionMA Jing-wen,CHANG Zhi-bing,CAO Sheng-lin(School of Chemical and Environmental Engineering,China University of Mining and Technology(Beijing),Beijing 100083,China)Abstract:Combining the scientific research with basic experimental teaching,a comprehensive experiment ofpreparation and characterization of molybdenum carbides for hydrogen evolution reaction was designed as a teachingexperiment.Nitrogen-doped carbon supported molybdenum carbide(Mo2C/NC)catalyst was synthesized by calcinationusing polyaniline as the carbon source.The morphology and composition of the catalyst were tested by XRD,SEM,TEM,XPS.The performance of the catalyst for hydrogen evolution reaction of the Mo2C/NC with different carbonizationtemperatures was investigated.Through this experiment,the experimental operation and structural analysis using moderninstruments were cultivated.Meanwhile the interest of learning could be simulated and the scientific research literacy ofstudents could be improved.Key words:teaching experiment;electrocatalysis;hydrogen evolution reaction;characterizations能源是人类社会赖以生存和发展的物质基础,更是近代社会得以繁荣和发展的重要支柱。然而随着社会的不断发展,化石燃料消耗量逐渐增大而储量却在逐年减少,同时伴随日益严重的环境污染。世界各国正在大力发展可再生能源和清洁能源,其中氢能源拥有诸多优点,被视为未来能源革命的颠覆性技术方向1-3。在这样的时代背景下,急需在本科教学过程中将最新前沿科研成果有机地融入到教学环节,增强当代大学生环保意识和能源危机意识,激发他们的责任感和使命感,从而为新型清洁能源开发储备相关知识和能力。电解水制氢作为低成本且环境友好的获取氢能的方式收到科学家的高度重视,但其多步电子转移过程需要引入额外的电压来克服反应动力学能垒,其效率主要是由电极催化剂的催化性能决定。性能最佳的铂(Pt)基贵金属催化剂价格高昂,使其在大型制氢工业中的应用受限4。因此,创新高活性可替代 Pt基催化剂的廉价金属催化剂举足轻重。碳化钼表面因其表现出与 Pt 金属相似的表面电子性质,并且具有高熔点、高硬度、良好的导电性能等优点,可以将其视作代替 Pt 催化剂的新型材料5-7。因此,结合研究热点和科研工作基础,本文设计了一个Mo2C 基催化剂制备及应用的创新综合性化学实验。本实验涉及材料的制备、表征和催化性能测试等综合性实验,可行性高,适合作为本科生教学实验项目。通过实验,可以使学生对相关学科前沿材料合成技术、表征手段和应用研究有一定的了解,提高学生的实践能力和知识运用能力,培养学生的创新能力和探究意识,加强学生的可持续发展理念和绿色环保意识。能让学生综合运用电催化测试手段和数据分析方法,实现基础知识与电催化能源转化的研究热点的紧密结合,并启发学生对于电催化能源转化科研方向的热情和兴趣。第 51 卷第 3 期马靖文,等:碳化钼基催化剂制备、表征及电解水产氢活性评价的综合实验设计243 1 实验内容1.1 仪器和试剂仪器:CHI760E 电化学工作站、X 射线衍射仪(XRD,Smartlab SE)、扫描电子显微镜(SEM,ZEISS Gemini 300)、透射电子显微镜(TEM,JEOL JEM-F200)、X 射线光电子能谱分析仪(XPS,K-Alpha)、程序控温管式炉、台式高速离心机、电子分析天平、真空恒温干燥箱。试剂:苯胺、过硫酸铵、四水合钼酸铵均为分析纯,购买于上海麦克林生化科技有限公司。聚全氟磺酸四氟乙烯共聚物5.0wt%(Nafion)购自 Sigma-Aldrich。1.2 材料制备(1)聚苯胺制备:取 5 mL 浓盐酸,将其稀释于 55 mL 超纯水中,量取 10 mL 稀释后的盐酸溶解 3 mL 苯胺,称取 4 g 过硫酸铵溶解于剩余 50 mL 盐酸中,将溶解好的过硫酸铵倒入溶解好的苯胺中,冰水浴搅拌反应 24 h。将反应好的样品离心洗涤,直至离心管内上层清液的 pH 为中性,取洗涤后的固体装瓶加超纯水至 200 mL,超声 20 min 后,装瓶备用。(2)复合材料前驱体的制备:采用浸渍法,取 50 mL 上述聚合物溶液,加超纯水稀释至 100 mL。称取 690 mg 四水合钼酸铵固体,溶于 50 mL 超纯水后,加至稀释后的聚苯胺溶液中,浸渍过夜。将混合溶液离心得到绿色粉末,置于真空烘干箱中 50 烘干。(3)高温碳化:上述粉末置于石英舟内,放置在管式炉中,以 5 min-1的升温速率,于 Ar 气氛下程序升温至一定温度后高温碳化 2 h,而后自然降至室温,即可获得产物 Mo2C/NC材料。为了获取最优性能的催化剂,设置了不同温度(800,900,1000)进行高温碳化,分别命名为 Mo2C/NC-800,Mo2C/NC-900,Mo2C/NC-1000。1.3 电极制备称取 3 mg 的催化剂样品,将其分散于 345 L 水和 115 L乙醇的混合溶液中,超声 20 min 后,加入 40 L 的 Nafion 溶液,再次超声形成催化剂“墨水”。移液枪量取 5 L 的催化剂墨水滴涂在玻碳电极表面,待其自然干燥即可用作工作电极使用。1.4 电化学性能测试电解水制氢实验在上海辰华公司 CHI760E 型电化学工作站进行,采用三电极系统。电解液为1 M KOH 溶液,其中辅助电极为碳棒电极,参比电极为汞/氧化汞电极。所有的电位均已由汞/氧化汞电极转换为可逆氢电极(RHE)作为参考,计算公式为 ERHE=EHg/HgO+0.098 V+0.059 pH。通过使用线性扫描伏安法(LSV)来评估析氢反应的电催化活性,起始电位为 0 V,终止点位-1 V,扫描速率为以 5 mVs-1,采样间隔 1 mV。2 结果与讨论2.1 结构和形貌表征(1)XRD 分析利用 X 射线衍射来研究 Mo2C/NC 催化剂的晶体结构,所得 XRD 谱图如图1 所示。图1 中竖线是 Mo2C 的 PDF 标准卡片(PDF No.15-0457)。从谱图中可以观察到四个明显的特征峰,分别在 37.8、43.7、63.4、75.7,他们分别对应 Mo2C 的(111)、(200)、(220)和(311)晶面。而且谱图中没有出现单质钼、氧化钼及 MoC 的特征峰,证明利用本实验的合成方法能够成功制备 Mo2C,且制备的催化剂纯度很高。图 1 Mo2C/NC 材料的 XRD 谱图Fig.1 XRD pattern of Mo2C/NC(2)SEM 及 TEM 分析通过扫描电镜对 Mo2C/NC 的形貌进行表征,从图 2(a)可以看出,催化剂整体呈纳米棒状结构,其长度约 0.1 0.2 m。棒状材料表面有细小颗粒均匀分布,催化剂粒度均匀,证明在高温碳化下催化剂没有发生聚集。通过透射电镜(TEM)对Mo2C/NC 的结构进行表征,在图 2(b)中我们可以观察到,纳米级的 Mo2C/NC 催化剂粒径大小均匀,无聚集情况,均匀分布在棒状的碳基体上,与 SEM 表征呈现效果一致,Mo2C 颗粒的尺寸相当小,粒径不到 5 nm。图 2(c)为 Mo2C/NC 的高分辨TEM 图(HRTEM),从中我们可以清晰地观察到 0.234 nm 的晶格条纹间距,与 Mo2C 的(111)晶面匹配,证明了 Mo2C 成功合成。图 2(d)为 X 射线能量色散光谱(EDX)能谱,从中可以明确地看出,催化剂样品中主要包含 Mo、C、N 和 O 元素,其中O 元素主要由于暴露在空气中导致的钼表面氧化。图 2 Mo2C/NC 的 SEM(a),TEM(b),HRTEM(c)和 EDX(d)Fig.2 SEM(a),TEM(b),HRTEM(c)andEDX(d)images of Mo2C/NC2.2 性能测试首先,将同样负载量的 Mo2C/NC-800、Mo2C/NC-900、Mo2C/NC-1000、NC 和商业 Pt/C(20wt%)修饰的玻碳电极作为工作电极,在1.0 M KOH 电解中测试其析氢反应活性。图3(a)各个材料的 LSV 测试得出的极化曲线。从图中可以得到商用244 广 州 化 工2023 年 2 月Pt/C 具有最优异的活性,起始电位几乎接近于零,同电位下表现出最高的电流密度,因此他的析氢活性最高,被用来做实验的参照样品。以下我们以电流密度为 10 mAcm-2的过电位(10)作为一个比较的标准,研究了不同温度下合成 Mo2C/NC的 HER 活性差异,可以发现 Mo2C/NC-900 拥有最低过电位(255 mV),优于 Mo2C/NC-800(289 mV)和 Mo2C/NC-900(267 mV)。为了进一步讨论催化剂在析氢反应过程中的动力学特性,我们利用塔菲尔(Tafel)曲线对材料进行探索。通过方程=blogj+a(j 为电流密度、b 为 Tafel 斜率)得到图 3(b)中的曲线,通过拟合 Tafel 曲线中的线性部分可以得到 Tafel 斜率。通过计算后,从图 3 中可以读出 Mo2C/NC-900 的塔菲尔斜率为84.6 mVdec-1,低于 Mo2C/NC-800(121 mVdec-1)和 Mo2C/NC-1000(107 mVdec-1)的塔菲尔斜率。低的 Tafel 斜率代表析氢过程中有更快的动力学过程,因此说明 Mo2C/NC-900 拥有优越的催化动力学特性。图 3 Mo2C/NC 材料的 LSV 曲线图(a)和塔菲尔曲线图(b)Fig.3 LSV curves(a)and the corresponding Tafel slopes(b)of the caatalysts3 结 语本实验来源于科研成果,重复性好,实验教学可采取综合开放的形式,学生既可以将材料制备、表征、电催化性能评价融为一体,也可以单独对催化剂的制备和表征进行研究,根据实际情况对实验内容进行增减。开放性实验在实验开始之前安排学生查阅文献资料,了解领域的最新研究进展,引导学生对研究体系进行设计。学习催化剂制备和电化学性能评价方法,拓展学生学术视野,培养创新能力。通过本部分设计实验,给学生一定空间和时间,培养其独立思考能力和实验能力,能让学生综合运用电催化测试手段和数据分析方法,实现基础知识与电催化能源转化的研究热点的紧密结合,并启发学生对于电催化能源转化科研方向的热情和兴趣。参考文献1 夏玉国,王挺,焦秀玲,等.电催化产氢:从原理到应用J.中国科学:化学,2021,51(6):595-609.2 殷喜平,王加欣,李腾飞.碱性电解水制氢催化剂的研究现状与进展J.当代石油石化,2022,30(10):30-36.3 王梦哲,韩欢欢,宋时莉,等.在“双碳”目标下可再生能源电解水制氢的发展机遇J.化学工程与装备,2022(5):26-27.4 Zou X,Zhang Y.Noble metal-free hydrogen evolution catalysts for watersplittingJ.Chemical Society Reviews,2015,44(15):5148-5180.5 Gao Q S,Zhang W B,Shi Z P,et al.Structural Design and ElectronicModulation of Transition-Metal-Carbide Electrocatalysts towardEfficient Hydrogen EvolutionJ.Advanced Materials,2019,31(2):1802880.6 李进,刘丰,闫硕,等.碳化钼的制备及其电化学性能的研究J.广州化工,2022,50(2):12-14.7 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