涂层改性锂离子电池隔膜专利的分析_崔海星.pdf

第 53 卷 第 3 期2023 年 6 月电池BATTERY BIMONTHLYVol.53,No.3Jun.,2023作者简介:崔海星(1986-),男,山东人,国家知识产权局专利局专利审查协作江苏中心高级知识产权师,研究方向:材料领域专利审查,通信作者;马 莉(1987-),女,苏州人,国家知识产权局专利局专利审查协作江苏中心副研究员,研究方向:材料领域专利审查。讨 论 会DOI:10.19535/j.1001-1579.2023.03.019涂层改性锂离子电池隔膜专利的分析崔海星,马 莉(国家知识产权局专利局专利审查协作江苏中心,江苏 苏州 215011)摘要:从专利角度,对全球涂层改性锂离子电池隔膜的专利申请趋势、技术输出国、专利维持年限及主要申请人进行分析,之后,分析 LG 化学株式会社(LG 化学)及上海恩捷新材料股份有限公司(上海恩捷)的重点专利。从 2012 年起,全球涂层改性锂离子电池隔膜专利申请量快速增长,特别是中国的申请量增长迅速。中国、美国和韩国是主要的专利技术输出国,且 LG 化学、上海恩捷和赛尔格有限责任公司(赛尔格)的申请量排名前 3。国外申请人的专利维持年限普遍高于中国申请人的。LG 化学的公开号 CN1969407A、CN101002347A、CN101088183A 和 CN101326658A,以及上海恩捷的公开号 CN109004160A、CN108565381A 和 CN107732106A 等专利是重点专利。关键词:锂离子电池;隔膜;涂层;改性;专利中图分类号:TM912.9 文献标志码:A 文章编号:1001-1579(2023)03-0319-04Analysis of patent of coating modified separators for Li-ion batteryCUI Hai-xing,MA LiPatent Examination Cooperation(Jiangsu)Center of the Patent Office,China National Intellectual Property Administration,Suzhou,Jiangsu 215011,ChinaAbstract:The patent application trend,technology exporting countries,patent maintenance years and main applicants of coating modified separators for Li-ion battery in the world were analyzed from the perspective of patent.Then the key patents of LG Chemical Co.,Ltd(LG Chemical)and Shanghai Energy New Materials Technology Co.,Ltd(Shanghai Energy)were analyzed.The number of global patent applications about coating modified separators for Li-ion battery had increased rapidly since 2012.Particularly,the number of applications in China had grown rapidly.China,the United States and South Korea were the main exporting countries of patent technology.LG Chemical,Shanghai Energy and Celgard Limited Liability Company(Celgard)were ranked the top three of applicants number.The patent maintenance years of foreign applicants was generally longer than that of the Chinese applicants.The patent of CN1969407A,CN101002347A,CN101088183A and CN101326658A disclosed by LG Chemical and CN109004160A,CN108565381A and CN107732106A disclosed by Shanghai Energy were key patents.Key words:Li-ion battery;separator;coating;modified;patent 隔膜是锂离子电池的关键材料之一,性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要作用1。目前,广泛使用的隔膜是聚烯烃微孔膜,难以满足高端市场应用对锂离子电池的大电流和高倍率放电,较高的耐热性和尺寸稳定性,以及良好的吸附电解液和保持电解液的能力等要求2-3。开发能够满足高端市场应用的高性能隔膜,成为锂离子电池行业的迫切需求。在有机基膜表面涂覆陶瓷颗粒涂层,获得的涂层改性锂离子电池隔膜,具有高安全性、高稳定性和适应大功率放电的优点,成为锂离子电池隔膜市场研究的热点4-6。本文作者综述涂层改性锂离子电池隔膜的专利技术研究现状,以期为国内锂离子电池隔膜生产企业提供指导。1 专利检索分析方法采用德温特世界专利索引数据库(DWPI),通过限定申电池BATTERY BIMONTHLY第 53 卷请人、关键词和国际专利分类(IPC)号等检索要素,检索得到待分析专利数据,通过数据降噪,排除不相关文献,最终得到全球涂层改性锂离子电池隔膜的相关专利数据。专利数据采集过程中,对于同一申请人就同一发明在多个不同国家提交的多件专利申请归并为同族专利,并按 1 项统计。截至2022 年 12 月 31 日,采集 1 830 项专利数据。2 专利技术分析2.1 全球和中国专利申请量年度趋势全球和中国(含港澳台地区)涂层改性锂离子电池隔膜的专利申请量趋势见图 1。图 1 全球和中国涂层改性锂离子电池隔膜的申请量趋势Fig.1Application trend of coating modified separators for Li-ion battery in the world and in China从图 1 可知,在 1989-2009 年,全球和中国涂层改性锂离子电池隔膜专利申请量增长缓慢,年均申请量在 10 项左右。此阶段,涂层改性锂离子电池隔膜技术仍处于发展的早期,进入此行业的企业数量较少,相应的专利布局较少。从2010 年起,随着全球锂离子电池行业的快速发展,特别是动力锂离子电池的蓬勃发展,作为动力锂离子电池关键部件的隔膜得到极大关注,众多企业进入该行业,国内企业也纷纷开展涂层改性锂离子电池隔膜的研发与生产工作,专利布局增多,带动全球以及国内专利申请量的快速增长,到 2018年,全球专利申请量达到了峰值 301 项。2012 年以后,随着越来越多的中国企业或研究机构投入涂层改性隔膜的研究,国内年度申请量在全球申请量的占比也越来越高,均在 50%以上。需要说明的是,2021-2022 年申请量下降主要是由于部分专利尚未公开造成的。可以预见的是,未来全球和国内涂层改性锂离子电池隔膜的相关专利申请量,仍将保持高速增长。2.2 专利技术输出国分布专利技术输出国是指一项技术的申请人所在国。一般而言,一个国家的专利技术输出越多,说明该国在该技术领域的研发能力和技术实力越强。涂层改性锂离子电池隔膜领域的专利技术输出国分布见图 2。图 2 全球涂层改性锂离子电池隔膜专利技术输出国分布Fig.2Global distribution of patent technology exporting coun-tries of coating modified separators for Li-ion battery从图 2 可知,涂层改性锂离子电池隔膜领域主要技术输出国排名前 3 位的依次是中国、美国和韩国。它们是该领域中的绝对创新主体区域。近年来,中国消费电子市场火热,新能源汽车市场同样方兴未艾,快速膨胀的下游需求带动锂离子电池,尤其是动力锂离子电池需求不断走强,对安全性更好的涂层改性锂离子电池隔膜产生了强劲的需求,给国内锂离子电池隔膜生产企业提供了巨大的发展机会。国内涂层改性锂离子电池隔膜的技术研发呈现积极态势,专利申请数量及质量都在稳步提高,且申请量远高于其他国家或地区。美国的赛尔格有限责任公司(赛尔格)是传统的锂离子电池隔膜制造企业,在锂离子电池隔膜领域有一定的优势,因此美国在涂层改性锂离子电池隔膜领域也具有相当数量的专利积累,相关专利申请量达到 162 项。韩国的 LG 化学株式会社(LG 化学)在涂层改性锂离子电池隔膜领域有较大的技术优势,使得韩国专利技术输出位居第 3。作为传统锂离子电池隔膜技术强国的日本,在涂层改性锂离子电池隔膜领域的相关专利反而较少。2.3 专利维持年限分布对法律状态为授权有效状态的全部专利的维持年限进行分析,结果如表 1 所示。表 1 全球涂层改性锂离子电池隔膜专利维持年限分布Table 1 Global distribution of patent maintenance years of coating modified separators for Li-ion battery专利维持年限/a国内国外专利量/项占比/%专利量/项占比/%1534751.18107.9461028842.485745.241115395.753628.57162040.592318.25从表 1 可知,国内申请人的专利维持年限在 15 a 的占比 51.18%,610 a 的占比42.48%,总计93.66%。专利维持年限在10 a 以上的不足10%,说明大部分国内专利维持年限相对较短。造成这一现象的主要原因,是大部分国内专利的申请年份较近,特别是国内专利申请的快速增长主要集中在2012 年以后,且部分国内申请人在专利权期限届满前就放弃缴费,导致专利权失效。与之相反,国外申请人的专利维持023第 3 期崔海星,等:涂层改性锂离子电池隔膜专利的分析年限主要集中在 610 a,占比 45.24%,专利维持年限在 10 a以上的占比总计 46.82%,高于国内专利的占比。这是由于国外专利质量普遍较高,申请人乐意缴纳年费,维持专利权的有效性。2.4 全球专利申请人排名涂层改性锂离子电池隔膜领域的主要申请人见图 3。图 3 涂层改性锂离子电池隔膜主要申请人分布Fig.3 Distribution of main applicants of coating modified sepa-rators for Li-ion battery 从图 3 可知,排名前 15 位的申请人主要集中在中国、韩国和美国。来自韩国的 LG 化学在涂层改性锂离子电池隔膜领域的相关专利申请量最多,达到 87 项;其次是来自中国的上海恩捷新材料股份有限公司(上海恩捷),也有 59 项专利申请;之后是美国的赛尔格,申请量 56 项。中国大陆申请人在相关领域的专利申请活跃,有 11 家企业及 1 家科研院所的申请量排名位居前列,可见国内申请人相比国外申请人对涂层改性锂离子电池隔膜技术研究更为关注。此外,从专利技术集中度看,上述排名前 15 位的申请人的专利申请量总计 616 项,在涂层改性锂离子电池隔膜专利申请总量 1 830 项中的占比为 33.7%,说明全球涂层改性锂离子电池隔膜的专利技术集中度并不高,更大比例的专利技术由其他众多零散申请人掌握。2.5 重要申请人的重点专利从涂层改性锂离子电池隔膜领域申请人排名可知,韩国LG 化学和中国上海恩捷的相关专利申请量最多,因此,针对它们的专利技术进行分析。根据权利要求的项数、技术稳定度、价值度星级、被引用频次、同族数量和专利维持年限等指标,筛选得到的 LG 化学和上海恩捷有关涂层改性锂离子电池隔膜的重点专利,如表 2 所示。表 2 LG 化学和上海恩捷有关涂层改性锂离子电池隔膜重点专利Table 2 Key patents on coating modified separators for Li-ion battery of LG Chemical and Shanghai Energy公开号申请人权利要求项数技术稳定度价值度星级被引频次同族数量法律状态专利维持年限参考文献CN1969407ALG 化学197106731有效2005 年-7CN101002347ALG 化学187107763有效2005 年-8CN101088183ALG 化学1610105673有效2005 年-9CN101326658ALG 化学2810107425有效2006 年-10CN109004160A上海恩捷167962有效2018 年-11CN108565381A上海恩捷197933有效2018 年-12CN107732106A上海恩捷157993有效2017 年-13CN1969407A7、CN101002347A8和 CN101088183A9均涉及一种有机/无机复合多孔性隔膜,在多孔性基材,如聚烯烃基材的表面通过用无机颗粒和黏合剂聚合物的混合物涂覆,获得活性层,且活性层无机颗粒之间的间隙形成孔结构。由于基材和活性层中均存在孔结构,提供了额外的空间体积,液体电解质渗入该空间体积中,会使得 Li+传导性和隔膜的电解液溶胀程度(指电解液渗入多孔隔膜内部空间引起隔膜溶胀程度的变化)提高,锂离子电池的热安全性得以改善。CN101326658A10在上述文献的基础上进一步提出,使多孔活性层在厚度方向上显示不均匀的组成形态,其中,黏合剂聚合物/无机粒子在多孔活性层的表面区域中的含量高于多孔活性层内部,可以减少电化学装置组装工艺中无机粒子从多孔活性层的分离,改进电池的稳定性和性能。CN109004160A11中描述的锂离子电池用隔膜,至少包括基膜,以及涂覆在基膜至少一侧表面的金属氧化物涂层,所述金属氧化物涂层经由 4060 份金属氧化物、4060 份溶剂、15 份表面活性剂、0.53.0 份锂盐、410 份黏结剂及14 份助剂配制成的金属氧化物浆料涂覆、烘干而成,形成复合隔膜的厚度较薄,离子电导率较高。CN108565381A12中描述的电池隔膜,在基膜的至少一个表面形成涂覆层,涂覆层由四氟乙烯和偏氟乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯及丙烯酸乙酯中的至少一种单体的共聚物形成的浆料涂覆获得。所述浆料共聚物的结晶度高,溶胀比小,黏结性能更好,有利于得到高性能的二次电池。CN107732106A13中描述的隔膜,在基膜表面形成包括羧酸化芳纶、无机颗粒填充剂的涂覆层,通过羧酸化处理,可解决芳纶难以溶解的问题,使隔膜具有良好的透气性和热收缩性。3 结论本文作者从专利角度,对全球涂层改性锂离子电池隔膜的专利申请趋势、技术输出国、专利维持年限和主要申请人123电池BATTERY BIMONTHLY第 53 卷等进行分析。在此基础上,分析韩国 LG 化学及中国上海恩捷的重点专利。从 2012 年起,全球涂层改性锂离子电池隔膜领域专利申请量快速增长,特别是中国,专利申请量增长迅速,预计今后该领域专利申请量仍将保持高速增长。从涂层改性锂离子电池隔膜领域的专利技术输出国分布看,中国、美国和韩国是主要的专利技术输出国。从专利维持年限看,国外申请人的专利维持年限大部分在 10 a 以上,中国申请人的专利维持年限大部分在 10 a 以下,国外申请人的专利维持年限普遍高于中国申请人的。从涂层改性锂离子电池隔膜领域主要申请人看,韩国LG 化学、中国上海恩捷及美国赛尔格是这一领域的主要专利申请人。韩国 LG 化学的公开号 CN1969407A、CN101002347A、CN101088183A 和 CN101326658A,以及中国上海恩捷的公开号 CN109004160A、CN108565381A 和 CN107732106A 等 专利,是重点专利。参考文献:1 班宵汉,刘富亮,唐月娇,等.干法和湿法陶瓷隔膜对 LiCoO2/C 电池性能的影响J.电池,2022,52(2):135-138.BAN X H,LIU F L,TANG Y J,et al.Effect of dry and wet ceramic separator on the performance of LiCoO2/C batteryJ.Battery Bi-monthly,2022,52(2):135-138.2 康乐,李东红,张岩岩.锂离子电池陶瓷隔膜材料研究进展J.轻金属,2022,527(9):53-58.KANG L,LI D H,ZHANG Y Y.Research progress on ceramic se-parator materials for lithium ion batteriesJ.Light Metals,2022,527(9):53-58.3 姚汪兵,陈萍,周元,等.陶瓷涂层隔膜对锂离子电池性能影响J.电池工业,2013,18(3):124-127.YAO W B,CHEN P,ZHOU Y,et al.Effect of ceramic-coating se-parators on the performance of Li-ion batteriesJ.Chinese Battery Industry,2013,18(3):124-127.4 胡利芬.不同锂离子电池隔膜性能研究J.化工新型材料,2021,49(S1):133-135.HU L F.Characterization of different separators for lithium-ion bat-teryJ.New Chemical Materials,2021,49(S1):133-135.5 孙国梁,宋歌,娄有信,等.锂离子电池用勃姆石/PP 复合隔膜J.电池,2023,53(1):62-65.SUN G L,SONG G,LOU Y X,et al.Boehmite/PP composite sepa-rator for Li-ion batteryJ.Battery Bimonthly,2023,53(1):62-65.6 杨和山,夏悦,石玉磊.Al2O3陶瓷改性隔膜的安全性能J.电池,2019,49(1):32-35.YANG H S,XIA Y,SHI Y L.Safety performance of Al2O3 ceramic modified separatorJ.Battery Bimonthly,2019,49(1):32-35.7 龙贤姮,李相英,金锡九,等.有机/无机复合多孔性薄膜和使用它的电化学装置:中国,CN1969407AP.2007-05-23.YONG H H,LEE S Y,KIM S K,et al.New organic/inorganic com-posite porous film and electrochemical device prepared thereby:China,CN1969407AP.2007-05-23.8 龙贤姮,李相英,金锡九,等.有机/无机复合多孔薄膜和由其制备的电化学装置:中国,CN101002347AP.2007-07-18.YONG H H,LEE S Y,KIM S K,et al.Organic/inorganic composite porous film and electrochemical device prepared thereby:China,CN101002347AP.2007-07-18.9 李相英,金锡九,石正敦,等.有机/无机复合微孔膜和由其制造的电化学装置:中国,CN101088183AP.2007-12-12.LEE S Y,KIM S K,SUK J D,et al.Organic/inorganic composite microporous membrane and electrochemical device prepared there-by:China,CN101088183AP.2007-12-12.10 李相英,徐大钟,孙焌墉,等.具有形态梯度的有机/无机复合隔膜、其 制 造 方 法 和 含 该 隔 膜 的 电 化 学 装 置:中 国,CN101326658AP.2007-12-17.LEE S Y,SEO D J,SOHN J Y,et al.Organic/inorganic composite separator having morphology gradient,manufacturing method thereof and electrochemical device containing the same:China,CN101326658AP.2007-12-17.11 程跃,李旭东,邓洪贵,等.一种锂电池固态电解质用隔膜及其制作方法:中国,CN109004160AP.2018-12-14.CHENG Y,LI X D,DENG H G,et al.A membrane for solid elec-trolyte of lithium battery and a method for manufacturing the mem-brane:China,CN109004160AP.2018-12-14.12 程跃,王连杰,陈永乐,等.电池涂布膜浆料、电池隔膜、二次电池及其制备方法:中国,CN108565381AP.2018-09-21.CHENG Y,WANG L J,CHEN Y L,et al.Battery coating film slur-ry,battery diaphragm and secondary battery and preparation me-thods thereof:China,CN108565381AP.2018-09-21.13 程跃,王连杰,陈永乐,等.电池隔膜浆料、电池隔膜以及锂离子电池及其制备方法:中国,CN107732106AP.2018-02-23.CHENG Y,WANG L J,CHEN Y L,et al.Battery separator paste,battery separator,lithium ion battery and preparation methods the-reof:China,CN107732106AP.2018-02-23.收稿日期:2023-03-09本刊温馨提示为适应我国信息化建设,扩大作者知识信息的交流渠道,本刊已经由万方数据、中国学术期刊网络出版总库及 CNKI 系列数据库等收录,作者文章的著作权使用费与本刊稿酬一次性给付。作者如果不同意文章被收录,请在来稿时向本刊声明,本刊将做适当处理。223