萜烯树脂氢化技术的研究进展_李玉明.pdf

第 52 卷 第 3 期2023 年 3 月Vol.52 No.3Mar.2023化工技术与开发Technology&Development of Chemical Industry萜烯树脂氢化技术的研究进展李玉明1，李德干1，黄海添1，张思雪2，蒋雪琴2，姚兴东2(1.广西鼎弘树脂有限公司，广西 崇左 532200；2.国家民委林产化学与工程重点实验室，广西林产化学与工程重点实验室，广西民族大学化学化工学院，广西 南宁 530006)摘要：本文综述了萜烯树脂和改性萜烯树脂的发展与应用情况，通过总结树脂氢化工艺的发展情况，提出萜烯树脂的氢化反应宜采用价廉的镍、钴等催化剂，以降低生产成本，提高产品的竞争力。关键词：萜烯树脂；改性；氢化；催化剂中图分类号：TQ 325.1 文献标识码：A 文章编号：1671-9905(2023)03-0030-04基金项目：广西科技重点研发计划项目（桂科 AB19245022）作者简介：李玉明，男，湖南株洲人，研究方向为松香树脂氢化技术研究通信联系人：姚兴东，教授。E-mail:收稿日期：2022-09-291萜烯树脂及改性萜烯树脂的研究概况萜烯树脂是单萜类化合物如-蒎烯、-蒎烯、双戊烯等，经催化反应得到的一系列线性聚合物。根据分子量的差异，可以为液体或固体。萜烯树脂表现出优异的相溶性、抗酸碱性和抗老化性，同时具有较好的热稳定性和电绝缘性，因此在涂料、橡胶、塑料等领域广泛用作粘合剂和增黏剂；因其无毒，也在食品工业中有广泛应用。萜烯树脂是继古马隆树脂后，得到大规模合成和应用的第二大类碳氢树脂，并在 20 世纪 30 年代得到了快速发展。虽然到 20 世纪中叶，随着石油工业的发展以及石油树脂合成技术的进步，萜烯树脂市场的很大一部分被石油树脂所取代，但近年来随着石油价格的不断攀升，以及社会对可再生资源的重视，萜烯树脂的应用重新得到了相关行业的重视和关注1。虽然萜烯树脂具有很多优良的性能，但其在芳香族溶剂和极性溶剂中的溶解性不好，粘结力不够强。在萜烯树脂中引入芳香环或酚基得到的改性萜烯树脂，可以有效提高树脂的性能，使其得到更好的应用。引入苯乙烯等石化原料合成的一系列改性萜烯树脂，相关性能得到显著改善。目前市场上最常见的是萜烯（-蒎烯、-蒎烯、苧烯）与苯乙烯的共聚产物萜烯-苯乙烯树脂（简称 TS 树脂）。TS 树脂的色泽为水白至透明，具有较好的热稳定性，在芳香族化合物中的溶解性显著优于萜烯树脂，因此拓展了萜烯树脂的应用范围。近些年松脂原料的价格大涨，萜烯树脂的价格也大幅提高，因而限制了其广泛应用。引入苯乙烯等石化单体，则可以有效降低树脂的生产成本2-3。TS树脂通常是蒎烯与苯乙烯、-甲基苯乙烯单体4-7、间戊二烯8、丙烯酸9、丙烯酸甲酯10、丙烯腈11、马来酸酐12等的聚合物，同时蒎烯也可以与 2 种单体聚合得到三元共聚物13-14。另外，将-蒎烯、-蒎烯等与苯酚共聚，可得到萜烯酚树脂。苯酚的引入提高了产品的极性，使得树脂能与绝大多数成膜物质相溶，是丙烯酸树脂、丁苯橡胶、天然橡胶和氯丁橡胶的优良增黏剂。产品不仅与树脂和橡胶有较高的相容性，而且粘结力强，内聚力大，耐热性好，在热熔胶、密封胶、压敏胶及卫生材料中的应用性能更优。因其具有优良的电绝缘性和耐水耐候性，作为胶粘剂等应用于卫生制品和电子产业中，也会有很好的发展前景15-17。合成萜烯酚树脂时，普遍采用硫酸、苯磺酸、一聚磷酸、三氯化铁、三氯化铝等 Friedel-Craft s 型催化剂。任东18用盐酸催化-蒎烯与苯酚的反应以合成萜烯酚树脂，取得了较好的结果。采用盐酸催化反应时无需另用脱色剂，产品的色泽较浅。王兴益19对不同的催化剂对萜烯酚树脂合成的影响进行了研究，发现综述与进展31第 3 期 较好的催化剂有三氟化硼乙醚(C2H5)2OBF3和硫酸，以盐酸催化反应的效果并不理想。马少妹20以三氯化铝为催化剂，催化松节油与对苯二酚聚合制备萜烯-对苯二酚树脂，发现在一定范围内，树脂收率随对苯二酚用量的增加而增加，反应温度升高有利于树脂产率的提高。虽然萜烯树脂具有优良的性能，但树脂中含有双键，尤其是萜烯酚树脂中不仅有双键，还有一定量的苯酚基团，这些基团易被空气氧化，导致产品的色泽较深，例如萜烯酚树脂通常的色号均在加纳色号3 号以上，树脂的稳定性和耐候性不是很高，因此应用范围受到限制。降低色泽和提高稳定性最有效的方法，是通过加氢来消除产品中的不饱和键。氢化的生产过程不会产生环境污染，但对安全生产的要求很高，因此，生产浅色、高稳定性的萜烯树脂，树脂加氢是主要的手段。2树脂氢化技术的研究进展树脂通常是指受热后可软化或熔融，具有流动倾向，在常温下通常是固态、半固态或液态的有机聚合物。树脂分为天然树脂和合成树脂。天然树脂是指由自然界中的动植物分泌所得的无定形有机物质，如松香、琥珀、虫胶等。合成树脂是指由简单的有机物或某些天然产物如松香等，经化学反应得到的树脂产物，如酚醛树脂、聚氯乙烯树脂等。树脂可根据单体来源的不同分为石油树脂（C5 或 C9 石油树脂）、松香树脂、萜烯树脂等。由于树脂中存在不饱和键，因此产品的色泽深，稳定性和耐候性不佳，粘结性不好。加氢改性可有效提高产品的色相，改善稳定性和相容性，降低碘值和卤素含量，提高产品的性能，拓展其应用领域。树脂加氢的关键是催化剂，按催化活性组分分类，通常可将树脂加氢催化剂分为贵金属系、贱金属系和复合型系催化剂三大类21。贵金属系催化剂常以 Pt、Pd、Ru、Rh、Os 等为活性成分。这些贵金属元素的 d 轨道较空，且能级间的跃迁能量小，易形成多种配合物，因此催化活性高，在树脂氢化工艺中的应用很广泛。但这类催化剂的价格贵，生产成本高，为此，生产过程中常采用负载型催化剂，以降低生产成本。活性成分的负载量少，导致催化剂易中毒失活，因此原料中硫和卤素的含量必须较低。导致失活的原因很多，主要有催化剂的烧结、积炭、物理化学性质的变化、催化剂的中毒等22。为了提升催化剂的反应性及抗毒性，可以引入第二组分或第三组分，以改善催化剂的性质23。如在 Pd/ZnO/SMF 催化剂中加入金属 Ag，以拥有更好的选择性24。Pd-Pt 双金属催化剂可有效阻止 S 对 Pd 的不可逆作用，同时还可以抑制 S 引发的结焦作用25。贱金属系树脂加氢催化剂通常以镍作为活性成分。负载型的镍催化剂因其活性高、反应条件温和、价格低，在工业生产的加氢反应中应用普遍26-28。其他元素的引入可以提高镍系催化剂的适应性29-30。但镍的催化活性不如贵金属元素，因此催化剂通常会负载大量的镍。镍系催化剂的加氢性能良好，生产成本低，有发展前景，存在的主要问题是催化剂的反应活性需要提高，同时要解决催化剂易燃的问题31。复合型系催化剂主要指硫化物系催化剂和磷化物系催化剂。硫化物系催化剂包括 NiWS 和 NiMoS催化剂等，以 W 和 Mo 为活性成分，NiS 和 CoS 为助催化剂。此类催化剂有较强的加氢脱硫性能和抗杂质的能力，因此适用于原料含硫量高的加氢体系，但存在树脂裂解的问题，产物往往会因树脂裂解而导致软化点降低32。磷化物系催化剂的结构稳定，在树脂加氢方面有较好的应用前景33-34。3萜烯树脂和改性萜烯树脂加氢反应的研究进展段文贵35、史晓杰36、李仁焕37、陈远霞38曾先后综述了松香加氢工艺及催化剂的研究进展，结果表明，目前的加氢工艺中，主要采用的催化剂是Pd 和 Ni，不同催化剂的活性顺序为 Pd 雷尼 Ni Cu 或 Ni。黄斌等人39综述了松脂催化加氢反应的研究进展，反应条件与松香的加氢工艺相近。目前主流的工艺均是用活性炭负载 Pd 催化剂，催化松香加氢。由于近年来 Pd 的价格居高不下，采用纳米 Pd 催化剂等的新体系也有报道40-41。由于贵金属催化剂难以回收，易中毒，镍系非贵金属催化剂的报道逐渐增多42-43。萜烯树脂与松香树脂的结构有相似之处，因此可以参考松香树脂的加氢工艺条件，进行萜烯树脂的氢化。王婧等人44综述了萜烯树脂加氢工艺的研究情况。除 Pd、Ni 等常规加氢催化剂之外，亚铬酸铜/铜(锌)及 Ni/Zn 氧化物，也可催化萜烯树脂的加氢反应。李军等人分别通过Pd/C、Pd/Al2O3、雷尼镍、钴催化剂等体系，建立了丙李玉明等：萜烯树脂氢化技术的研究进展32化工技术与开发 第 52 卷 烯酸松香45、萜烯树脂46、聚合松香树脂47、松香甘油酯48、松香季戊四醇酯49的氢化生产工艺，并开发了可应用于松节油氢化的二氧化硅负载镍-铁催化剂50。这些研究结果表明，开发镍、钴等廉价催化剂，应用于萜烯树脂的氢化工艺是完全可能的，随着生产成本的降低，产品的市场竞争力得到增强，因此值得开展更深入的研究。参考文献：1 王婧，赵振东，李冬梅.脱色萜烯树脂的制备及应用综述 J.林产化学与工业，2009，29(10)：243-246.2 汪强.改性萜烯树脂合成工艺及性能研究 D.南京：南京林业大学，2010.3 林晨.改性萜烯树脂的开发及应用 J.化工科技市场，2000(9)：5-6.4 庄锦树，陈鸣熙.-蒎烯与苯乙烯的自由基聚合 J.林产化学与工业，1992(2)：107-112.5 卢江，王力昌，张维邦，等.-蒎烯阳离子共聚合的研究 J.石油化工，1991(7)：469-472.6 王力昌，卢江，张维邦，等.-蒎烯阳离子共聚合的研究 IIJ.石油化工，1991(9)：605-608.7 彭超盼，张仁俊，卢江，等.复合引发剂引发-蒎烯均共聚反应及共聚产物分离研究 J.林产化学与工业，1994(s1)：69-74.8 陈学重，黄孝东.一种改性萜烯树脂及其制备方法：CN，105622844AP.2016-06-01.9 林琳.萜烯树脂的改性方法：CN，104877074AP.2015-09-02.10 王毅，李岸龙，梁晖，等.-蒎烯与丙烯酸甲酯的RAFT 自由基共聚合研究 J.中山大学学报（自然科学版），2007(4)：50-54.11 李岸龙，梁晖，卢江.-蒎烯与丙烯腈 RAFT 可控自由基共聚合 A.全国高分子学术论文报告会 C.2007.12 李杰森，李岸龙.-蒎烯/马来酸酐共聚物的合成与应用研究 J.中山大学研究生学刊（自然科学、医学版），2009(2)：78-84.13 李爱元，孙向东，彭振博，等.一种-蒎烯-异丁烯-茚共聚树脂的制备方法及其在聚丙烯增韧改性中的应用：CN，112646099BP.2022-08-19.14 张兵，宁平.-蒎烯/马来酸酐/苯乙烯三元共聚反应研究 J.合成材料老化与应用，2008(2)：4-8.15 袁友珠，程芝.萜烯酚树脂的研制 J.南京林业大学学报（自然科学版），1989(1)：22-31.16 袁友珠，程芝.萜烯酚树脂性能研究 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resin;modification;hydrogenation;catalyst究进展 J.化工科技，2008，16(2)：65-68.37 李仁焕，陈远霞，莫羡忠，等.松香双键的改性研究概述 J.化工技术与开发，2011，40(12)：23-26.38 陈远霞，李仁焕，韦志明，等.中国松香双键改性产品及其应用的专利进展 J.化工技术与开发，2011，40(8)：31-34.39 黄斌，黄榜如，侯文彪，等.松脂催化加氢反应研究进展 J.大众科技，2016，18(10)：27-29.40 Meng-Meng Wang,Shi-Wei Liu,Lu Li,et al.Hydrogenation of rosin over PVP-stabilized Pd nanoparticles in aqueous/organic biphasic systemJ.Research on Chemical Intermediates,2016,42(6):6181-6190.41 Yue Liu,Xinping Wang,Chao Chen,et al.Hydrogenation of Rosin to Hydrogenated Rosin by Ru/Fe3O4C Magnetic CatalystJ.Catalysis Letters,2018,148(10):3147-3157.42 Huang Yingying,Wang Linlin,Chen Xiaopeng,et al.Intrinsic kinetics study of rosin hydrogenation on a nickel catalyst supported on spent equilibrium catalystJ.RSC Advances,2017,41(7):25780-25788.43 申晨，王亚明，蒋丽红，等.Ni-P/rGO 复合催化剂的制备、表征及其松香加氢性能研究 J.林产化学与工业，2019，39(3)：57-64.44 王婧，赵振东，李冬梅，等.脱色萜烯树脂的制备及应用综述 J.林产化学与工业，2009，29(s1)：243-246.45 李军，李玉明，黄志恒，等.一种超浅色高稳定性丙烯酸松香及其制备方法：CN，108559403BP.2019-11-05.46 李军，李玉明，黄志恒，等.一种超浅色高稳定性萜烯树脂及其制备方法：CN，107513129BP.2020-02-21.47 李军，李玉明，黄志恒，等.一种浅色高稳定性聚合松香树脂及其制备方法：CN，107603486BP.2020-02-21.48 李军，申利群，雷福厚，等.一种氢化松香甘油酯的制备方法：CN，106978085AP.2017-07-25.49 李军，申利群，雷福厚，等.一种氢化松香季戊四醇酯的制备方法：CN，106883765AP.2017-06-23.50 申利群，李玉明，李军，等.一种二氧化硅负载镍-铁催化剂、制备方法及其在松节油氢化上的应用：CN，113952958AP.2022-01-21.（上接第10页）Extraction of Hesperidin by Ethanol Assisted with Complex EnzymesTANG Simin1,LI Zhengjun1,WEI Yan1,HUANG Huihui1,WEI Qiaoyan1,2(1.College of Food&Biochemical Engineering,Guangxi Science&Technology Normal University,Laibin 546199,China;2.Guangxi Modern Sugarcane Industry Development Research Institute,Guangxi Science&Technology Normal University,Laibin 546199,China)Abstract:In order to improve the extraction yield of hesperidin,orange peel was pretreated by ball mill,and hesperidin was extracted by ethanol assisted extraction with complex enzymes,which was the combination of pectinase and cellulase.The effects of the ratio of orange peel powder to ethanol volume,ethanol concentration,extraction time and temperature on the extraction rate of hesperidin from honey orange peel were investigated by single factor experiments and orthogonal experiment.The results showed that the op-timum extraction conditions were as followed:the ratio of orange peel powder to ethanol dosage was 1:30(g/mL),the concentration of ethanol was 70%,the extraction time was 35 min,and the extraction temperature was 75.Under these conditions,the extraction rate of hesperidin was 6.74%.Key words:complex enzyme;ethanol;hesperidin;extraction process