热处理过程中锂离子电池正极材料LiNi0.5CO0.2Mn0.302的结构变化及电化学性能.pdf

第 2 4卷第 7 期 V o l u me 2 4Nu mb e r 7 中国有色金属 学报 Th e Ch i n e s e J o u r n a l o f No n f e r r o u 8 M e t a l s 2 0 1 4年7月 J u l y 2 0 1 4 文章编号 ：1 0 0 4 0 6 0 9 ( 2 0 1 4 ) 0 7 - 1 7 8 5 0 7 热处理过程中锂离子 电池正极材料 L i N i 0 5 C o 0 2 Mn 0 3 02 的 结构变化及电化学性能 李运姣 一，任苗苗 一，韩强 一 ，明宪权 ，李普良 ，许虎 1 , 2 李林 ， ( 1 中南大学 冶金与环境学院 ，长沙 4 1 0 0 8 3 ； 2 中信大锰矿业有限责任公司，南宁 5 3 0 0 2 8 ) 摘要：将前驱体Ni 0 l 5 C o o 2 Mn o 3 ( O H) 2 以及前驱体和碳酸锂的混合物分别进行热处理，初步探讨其在高温热处理 过程中的结构变化以及热处理方式对材料电化学性能的影响。 采用 x射线衍射f xI ) 、热重一 差热分析( T O DS C ) 、 扫描电镜( S E M) 以及恒流充放电测试技术对合成材料物理性能和电化学进行测试和表征。结果表明：前驱体在热 处理过程中，其结构经历由 Me ( O H) 2 - - * Ni C o OO H- - * Mn ( Ni ， C o ) 2 o4的转变过程；而前驱体与碳酸锂的混合物则经 历由两相混合物一三元材料+ L i 2 C O 3 一三元材料的结构转变过程；相比于单一高温平台热处理而言，采用低高温 双平台热处理所合成的材料可有效降低阳离子混排， 使其具有更好的电化学性能。 电化学测试结果表明： 在 3 0 4 4 V 电压范 围内，其在 2 5 、0 5 C下首次放 电比容量 为 1 6 0 5 mAh g ，6 0次循环后，容量保持率达 9 8 9 。 关键词：锂离子电池；正极材料；结构变化；电化学性能 中图分类号 ：T M9 1 2 9 ；O6 1 4 1 1 1 文献标 志码 ：A S t r u c t r u r a l c ha n g e a n d e l e c t r o c he m i c a l p e r f o r ma n c e o f Li Ni o s CO 02 M n o3 o2 a s c a t h o d e ma t e r i a l f o r l i t hi u m i o n ba t t e r i e s L I Y u n - j i a o 一 ， R E N Mi a o mi a o 一 ， H A N Q i a n g 一 ， MI NG X i a n q u a n ， L I P u 1 i a n g ， X U H u 一 ， L I L i n ， ( 1 S c h o o l o f M e t a l l u r g y a n d En v i r o n me n t ， Ce n t r a l S o u t h Un i v e r s i t y , Ch a n g s h a 4 1 0 0 8 3 ， Ch i n a ； 2 C i t i c D a me n g Mi n i n g I n d u s t r i e s L i mi t e d ， Na n n i n g 5 3 0 0 2 8 ， C h i n a ) Ab s t r a c t ：Th e Ni 0 5 Co 0 2 Mn o 3 ( OH ) 2 p r e c urs o r a n d th e mi x t u r e o f Ni 0 5 C o o 2 Mn 0 3 ( O H) 2 p r e c u r s o r wi t h L i 2 C O3 we r e h e a t - t r e a t e d ， r e s p e c t i v e l y , d ur i n g h e a t tr e a t me n t ， t h e i r s t r u c t u r a l c h an g e a n d t h e e ffe c t s o f t h e h e a t tre a tm e n t me t h o d we r e s t u d i e d T h e p h y s i c a l a n d d e c t r o c h e mi c a l p r o p e r t i e s o f p o wd e r s we r e e h a r a c a t e r i z e d b y X- r a y d i ffr a c t i o n ， t h e r mo g r a v i me t r y - d i ff e r e n t i a l t h e r ma l a n a l y s i s ， s c a n n i n g e l e c t r o n mi c r o s c o p y a n d g a l v a n o s t a t i c c h a r g e d i s c h a r g e c y c l i n g T h e s t r u c t u r a l c h ang e o f the p r e c urs o r d u r i n g t h e h e a t tr e a t me n t s i s a s f o l l o ws ： Me ( OH ) 2 - - Ni C o O OH - * Mn ( N i ， C o ) 2 0 4 Co mp a ri n g wi t h s i n g l e s t a g e h e a t i n g p r o g r a m ， i t i s p r o v e d b y the e x p e rime n t a l r e s u l t s t h a t th e t wo s t a g e h e a t i n g p r o gra m c a n b e e ffe c t i v e l y u s e d t o r e d u c e th e c a t i o n mi x i n g ， t h u s ， s i g n i fi c an t l y i mp r o v e the e l e c tr o c h e mi c a l p e r f o r man c e o f t h e ma t e ria 1 Li Ni 0 5 Co02 M n o3 02 h e a t - t re a t e d b y tw o - s t a g e h e a t i n g p r o g r a m s h o ws a h i g h i n i t i a l d i s c h arg e c a p a c i ty o f 1 6 0 5 mA h g i n t h e v o l t a g e r a n g e o f 3 0 4 4 V a t 2 5 a n d 0 5 C a n d the c a p a c i ty r e t e n t i o n r a t e i s 9 8 9 a f t e r c h arg e d i s c h arg e c y c l e o f 6 0 Ke y wo r d s ： l i t h i u m i o n b a k e r y ； c a t h o d e ma t e ri a l ； s t r u c t u r a l c h a n g e ； e l e c tr o c h e mi c a l p e r f o rm a n c e 新型锂离子电池是 2 0世纪 9 0年代发展起来的新 一 代绿色高能电池，广泛应用于便携式电子设备、军 用设备和电动交通工具等，而正极材料是决定锂离子 电池性能的关键材料之一。目前，制备工艺简单、具 有较好循环性能的 L i C o O 2 己大规模商业化，但由 于钴资源匮乏、毒性较大、高电压稳定性差，从而限 基金项 目：广西 自治区“ 八桂学者” 专项经费资助( 2 0 1 1 A 0 2 5 1 收稿 日期 ：2 0 1 3 1 1 - 0 6 ；修订日期：2 0 1 4 0 4 1 6 通信作者 ：李运姣，教授，博士；电话：0 7 3 1 8 8 8 3 0 4 7 6 ；传真：0 7 3 1 8 8 7 1 0 1 7 1 ；E - ma i l ：y u n j i a o l i 6 6 0 1 h o t ma il t o m 1 7 8 6 中国有色金属学报 2 0 1 4年 7月 制了其在动力电池方面的应用。因此，开发价格低廉 且综合性能优良的新型正极材料成为当务之急。研究 者曾经认为 L i Ni O 2 和 L i Mn 2 O 4 是最佳替代产品，但 L i Ni O 2 合成条件苛刻、热稳定性较差 3 l ，而 L i Mn 2 0 4 由于 J a h n T e l l e r 效应和锰溶解导致其循环衰减较快， 且高温性能较差 4 】 。于是，众多研究者将 目光集中在 用 过 渡 金 属 来 替代L i C o O2中 的钴 ， 从而 获 得 L i N i C o 1 2 和L i Ni x Mn l _ x O 2 5 - 6 1 等。 其中， L i Ni x C o 1 2 由于高可逆容量和 出色的热稳定性被研究者广泛关 注【 】 。 但存在 如下两个 问题 ： 1 )由于 N i 和 L i 混排 使得合成计量比为 L i N i x C o l O 2 变得尤为困难；2 )循 环过程中材料的结构稳定性较差。 1 9 9 9年，L I U等 9 首次提出L i Ni C o y Mn 1 一 2 的 三元过渡金属复合氧化物 ，其具有 。 【 。 N a F e O 2 层状结 构，它所形成的固溶体具有明显的协同效应，使得该 材料综合了 L i C o O 2 的优良循环性能、L i N i O 2 的高放 电容量以及 L i Mn 2 0 稳定的结构和低廉的成本，尤其 是其出色的大倍率放电和较好的热稳定性，逐渐被众 多研究者所青睐，被认为是最具开发应用前景的正极 材料。 目前，镍钴锰三元正极材料的研究主要集中在材 料的合成以及电化学性能与结构的关系上。随着研究 的深入，该材料也逐渐走向实用化。在实际电池中， 正极材料的形貌、粒径分布比及振实密度等物性特征 对材料的加工性能及 电池 的电性能有着很大 的影 , A t 1 0 - 1 1 。与传统的高温固相法相比 】 ，液相共沉淀法 所制备的镍钴锰复合氢氧化物具有振实密度高、化学 计量准确、粒度分布均匀等特点【 ，为后续合成性 能优 良的三元材料提供了较好的基础。对于后续的热 处理方式，有不少文献报道中选择先低温平台处理、 再高温处理 1 6 _ 】 ，也有不少文献选择只经过高温热处 理【 们 ，而对于镍钴锰复合氢氧化物及其与锂源的混 合物在热处理过程中的结构变化以及热处理方式对于 三元 复合材料性能 的影响未见有详细的研 究报道 。 在此， 本文作者以L i Ni o 5 C o 0 2 Mn o -3 O 2 三元材料的制 备为例，通过将共沉淀法所制备的 Ni o 5 C o o 2 M1 1 o -3 ( O 2 前驱体及其与 L i 2 C O 3 的混合物在不同温度下分别进 行热处理，考察热处理过程中其结构和形貌的变化以 及热处理方式对材料的循环及倍率性能的影响。 1 实验 1 1 三元材料的合成及热处理 以湖南邦普循环科技有限公司提供的三元前驱体 Ni o 5 Co 02 M n o3 ( 0H ) 2 ( 化学成分见表 1 ) 为原料，考察热 处理过程材料结构的变化规律。将表 1 所列三元前驱 体( 试样 A ) 及其与碳酸锂( 9 9 5 ，江西赣锋锂业 股份 有限责任公司生产) 的混合物( 按 n ( L i ) n ( Me ) = 1 0 6进 行混合， 试样 B ) ，分别置于管式炉中于 2 0 0 8 0 0下 热处理 4 h f 空气气氛，升温速率为 3 C mi n ) ，保温结 束后随炉冷却至室温， 取样品进行 X R D和 S E M分析， 考察材料在热处理过程中结构与形貌的变化规律。 表 1 湖南邦普三元前驱体的化学成分 T a b l e 1 Ch e mi c a l c o mp o s i t i o n s o f p r e c u r s o r s p r o v i d e d b y Hu n a n b r u n p E l e me n t M a s s f r a c t i o n Ni Co Mn M e t 3 1 8 3 1 271 1 7 6 9 6 2 2 3 1 2 材料的分析与表征 采用 S D T Q 6 0 0 T G D T A分析仪对样品进行热重和 差热分析，温度范围为室温至 1 0 0 0，升温速率为 1 0 mi n ，空气气氛；采用 日本 R i n t - 2 0 0 0型 x射线 衍射仪分析样品的物相组成( C u 辐射，扫描速率 6( ) r a i n ，管电压 4 0 k V，管电流 2 5 0 mA，扫描范围 2 为1 0 o 8 0 。 )； 利 用 扫 描 电 镜 ( S E M，J E O L ， J S M一 5 6 0 0 L V ) 对样品的表面形貌进行分析。 1 3 材 料的电性 能测试 将正极活性三元材料、乙炔黑和聚偏乙烯( P V D F ) 按质量比 8 0 ： 1 0 ： 1 0 混合均匀， 加入适量的 1 甲基 2 吡 咯烷酮( N MP ) ，研磨成粘稠状混合物后，均匀涂布在 铝 箔上， 1 2 0烘箱 中真 空干燥 1 2 h后 ， 制成 d =- 1 4m l n 的圆片 ，即正极 片 ，再将 正极 片与负极 片( L i ，d = 1 4 m m) 、电解液( 1 m o l L 的L i P F 6 ( D MC + E MC + E C( 体积 比为 l ： 1 ： 1 ) 和隔膜( C e l g a n d 2 4 0 0 ) 在充满氩气的手套 箱中组装成 2 0 1 6 型扣式电池，电池静置 1 2 h后，采 用武汉蓝电电池循环测试系统进行充放电性能测试， 充放电倍率为 0 5 C ( 1 C = 2 4 8 m a g ) ，电压测试范围为 3 0 -4 4 V 。 2 结果与分析 2 1 前驱体及其与碳酸锂混合物的热重一 差热分析 三元前驱体( 试样 A ) 及其与碳酸锂的混合物( 试样 第 2 4卷第 7期 李运姣，等：热处理过程中锂离子电池正极材料 L iNi 0 5 C o 0 2 Mn 0 3 02 的结构变化及电化学性能 1 7 8 7 B ) 的 T G - D T A 曲线如图 1 所示。图 1 ( a ) 所示为试样 A 的 T G - D T A 曲线，在常温到 3 0 0之间，试样 A质 量损失为 4 6 1 ，对应于附着水的脱除和前驱体氧化 脱水形成复合羟基氧化物的过程，后者反应过程如方 程式( 1 ) 所示 ，理论质量损 失为 1 0 9 ，与 2 9 5 6处 的小吸热峰相对应。3 0 0后主要按方程式( 2 ) 进行进 一 步氧化和脱水，D T A曲线在 3 5 1 1有一个明显的 吸热峰，T G 曲线有持续的质量损失，约为 1 2 5 4 ， 与理论质量损失 1 2 8 8 吻合。 从图 1 ( a ) 的曲线可看到， 整个前驱体的氧化脱水过程主要集中在 2 8 0 3 5 0之 间。 而对于三元前驱体和 L i 2 C O 3 的混合物的T G D T A 曲线( 见图 1 ( b ) ) ，在 2 8 0 3 5 0之间的DT A曲线上存 在与图 1 ( a ) 类似的两个吸热峰，质量损失为 8 7 6 ， 与理论质量损失 9 1 3 基本吻合，应为前驱体分解的 过程，对应方程式( 1 ) 和( 2 ) 逐步进行反应；3 5 0 7 5 0 之间可能为 L i 2 C O 3 与前驱体分解后的氧化物按照方 程式( 3 ) 发生反应，并伴随 C O2 逐步脱除，实际质量损 失 1 6 1 9 与 理 论质 量损 失 1 6 6 9 基 本相 符 ；其 中 3 5 0 5 5 0之间有明显的质量损失，D T A 曲线上伴随 出现吸热峰， 原因可能是 L i 2 C O 3 与前驱体分解后的氧 化物发生反应， 以及少量残余前驱体分解的综合作用， 7 1 8 2的吸热峰可能为少量未反应的 L i 2 C O 3 熔融 ( L i 2 C O 3 的熔点为 7 2 3) 所致。7 5 0之后，T G 曲线 变化平缓， 没有明显的质量损失， 其对应的 D T A 曲线 无吸热峰的存在，表明反应已基本完成，这一阶段应 为材料晶体结构不断完善的过程。整个过程以方程式 ( 4 ) 进 行 ，实 际质 量 损失 2 4 9 5 与理 论质量 损 失 2 4 9 0 保持一致。 4 Ni o 5 Co o2 M n o3 ( O H ) 2 + O2 = 4 Ni o 5 Co o2 M n o3 O O H+ 2 H 2 0 ( 1 ) 1 2 Ni o 5 Co o2 M n o3 OO H = 4 ( Ni o 5 C o o 2 Mn o 3 ) 3 0 4 + 6 H 2 0 + O 2 ( 2 ) 4 ( Ni o 5 C o o 2 Mn o 3 ) 3 0 4 + 6 L i 2 C O3 + O 2 = 1 2 Li Ni o 5 Co o2 M r l o3 0 2 + 6 C O2 ( 3 ) 4 Ni o 5 Co o2 Mno3 ( O H ) 2 + 2 L i 2 C O3 + O 2 = 4 Li Ni o 5 Co o2 M n o3 02 + 2 C O 2 + 4 H2 0 ( 4 ) 热重差热分析结果表 明，前驱体及其与碳酸锂的 混合物在整个加热过程中均有质量损失和热量 的变 化， 3 5 0以下二者的 T G - D T A 曲线相似， 在 2 8 0 3 5 0 之间均出现相应质量损失和热量变化，为前驱体的 分解过程；3 5 0之后，前者的T G - DT A曲线没有明 显的变化， 后者出现了两个吸热峰和明显的质量损失。 由此 可以推测 ：三元前驱体与碳酸锂之间的化学反应 发生在 3 5 0 8 0 0之间 。 兰 矗 T e mp e r a t u r e C 冬 童 专 差 彗 呈 勺 耋 彗 T e mp e r a t u r e C 图 1 三 元前 驱 体和 三元 前驱 体与 碳 酸锂 混合 物 的 T G - DT A 曲线 Fi g 1 TG- DT A c u r v e s o f Ni o 5 Co o2 M no3 ( OH ) 2( a )a n d mi x t u r e o f Ni o 5 Co o2 Mno3 ( O H) 2 a n d L i 2 C O 3 C o ) 2 2 前驱体及其与碳酸锂混合物的XR D谱分析 图 2所示为三元前驱体 Ni 0 -5 C o o 2 Mn o 3 ( O I -I ) 2 及其 与碳酸锂混合物在不同热处理温度下的 X R D 谱。从 图 2 ( a 】 的三元前驱体在不同热处理温度下的 X R D 谱 可以看出：在 2 0 0时，具有与 XU等【 2 I J 曾报道过的 Me ( O H ) 2 ( Me = N i ，C o ，Mn ) 结构，当温度升至 3 0 0 时，脱去部分 结晶水 ，开始形成 C o Ni O OH 结构，这 与前面T G - D T A的分析结果吻合； 温度升至4 0 0时， C o Ni OO H 结构进一步脱水转变成具有 Mn ( Ni ， C o ) 2 O 4 结构的复合氧化物；温度高于 4 0 0时，前驱体维持 Mn ( N i ， C o ) 2 0 4 结构不再变化，衍射峰越来越强，晶体 结构越来越完善， 这与此温度区间 D T A曲线上没有出 现吸热或放热峰一致。 对于前驱体与碳酸锂的混合物，从测得的 XR D 谱( 见图 2 ( b ) ) 中可以看出：在 2 0 0时，前驱体与 o ； 一 I 对 1 7 8 8 q 有 色金 属学报 图 2 二兀 1m 体及其 卜 j 碳酸镡 的混合 物热处理后的 XR D F i g 2 XR D p a t t e r n s o f p r e c u r s o r ( a ) a n d mi x t u r e o f p r e c u r s o r a n d L i 2 C03( b ) a f t e r h e a t t r e a t me n t a t d i f f e r e n t t e mp e r a t u r e s L i 2 C O 3 的特征峰均存在 ；3 0 0 5 0 0时 ，混合物料 未 直接 以复合金属氧化物和碳酸锂 的形式存在 ，而是直 接逐渐 现嵌锂复 合金属氧化物 的特征 峰，衍射 峰较 弱 ， 同时 L i 2 C O 3 的特征峰逐渐变弱 ，可能是 由 L i 2 C O 3 的 品形造 到破 坏 并逐渐 反应 消耗 所致 ： 当温度 升至 6 0 0 o C时，L i 2 C O 3 衍射峰 消失，嵌锂复合金属氧化物 基本形成，随着温度的升高， 这些特征峰越来越明显， 衍 射 峰 逐 渐 尖 锐 清 晰 ， 结 晶 度 较 好 ， 且 分 裂 峰 ( 0 0 6 ) ( 1 0 2 ) 、( 0 1 8 ) ( 1 l O ) 的分裂程度明显，材料的层状 结构较 理想。 此 XR D分析结果与 图 l ( b ) 中的 T G D T A 结果l吻合得很好 。 通过 上述研 究发现 ，在 5 0 0 6 0 0热处理时 ，嵌 锂复 合金属氧化物 L i Ni 0 5 C o 0 2 Mn 0 3 O 2 已基本形成 。 在 7 5 0 以上 ，主要 为 三元材 料 晶体 结构 不断完 善 的 过程 。 2 3 前驱体 及其与碳酸锂 混合物的 S E M 分析 3 所 示为不同热 处理温度 下前驱体及 其与碳 酸 锂 的混合物 的 S E M 像。从图 3可看 出，对于 前驱体 ， 具有较好 的球形形貌 ，二次颗粒是 由片状和针状 的一 次颗粒堆积而成 ，颗粒均匀 ，随着温度不断升高 ，由 于颗粒 内原子扩散系数增大，原子的扩散能力越来越 强，使得颗粒表而轮廓由粗糙逐渐变得更加致密；对 于前驱体与碳酸锂的混合物， 仍具有较好 的球形形貌 。 在 低 于 4 0 0的热处理温度下 ，能看到 明显不规则片 状 的 L i 2 C O 颗粒 ， 温度 高于 6 0 0时，则无明显碳 图 3 不 热处 湍度下前驱体和前驱体 j 碳酸锂的混合物的 S E M 像 F i g 3 S E M i ma g e s o f p r e c u r s o r ( a ) a n d mi x t u r e s o f p r e c u r s o r a n d L i 2 C 0 3 ( b ) a ft e r h e a t t r e a t me n t a t d i ff e r e n t t e mp e r a t u r e s ： ( a 1 ) S a mp l e A， 2 0 0 ； ( a 2 ) S a mp l e A， 4 0 0 ； ( a 3 ) S a mp l e A， 6 0 0 ； ( b 1 ) S a mp l e 1 3 ， 2 0 0 ； ( b 2 ) S a mp l e B， 4 0 0 ； ( b 3 ) S a mp l e B ， 6 00 第 2 4卷第 7期 李运姣，等：热处理过 中钝离 电池J 卜 极材料 L iNi 。 5 C o 2 Mn n 02 的结构变化及电化学r k 能 l 7 8 9 酸锂颗粒 m现， 应 该是 L i 2 C O 3 熔 化并和前驱体开始相 互 作用的结果，这与前面 的 X R D 谱分析相吻合 。在 热 处理温 度变化过程 中，一次 片状或针状颗 粒变为方 形颗粒 ，表面变 得更加致密 ，二次颗 粒形貌并 f 会发 生 人的变化 ，进 一步调 实 了成 品二元材 料的最终形貌 是 由前驱 体形貌 所决定的 列 。 2 4 三元正极材料的制备及其 电性 能测试 基T k 述 T G D T A 和 XR D 研究结果 ，采用 一 段 和两段热处理制度进 行三元正极材料 的制嵛 。将二元 前驱体与碳酸锂 以 n ( L i ) n ( Me ) = 1 0 6 的配 比，用混料 机混合均匀后 ，分别采用 9 0 0下保温 1 0 h 、1 5 h f 窄 气气氛， 升温速率 为 3 C mi n ) 的一段热 处理， 和 5 0 0 先保温 5 h ，再 9 0 0保温 1 0 h ( 空气气氛 ，升温速率 为 3 C mi n ) 的两段热处理制度下进行热 处理 ，将所得 三 元 正 极 材 料 ( 分 别 编 号 为T E R 1 0 6 S 1 0、 T E R 一 1 0 6 S l 5和 T E R 1 0 6 D ) 进 行 电化学性能测试 。 图 4所示 为两种热 处理 方式所 制备材料的 X R D 谱 。从 图 4中可看出：3 种样 品均 具有 0 一 Na F e O 2 的层 状结构 ， 锂离子 占据 3 a 位置 ， 过 渡金属离子 Ni C o Mn 占据 3 b位 置，同时氧原子 占据 6 c 位置 。【 于 L i ( 0 7 6 A ) 和 N i ( 0 6 9 A ) t 1 的原予半径较接近 ，容易 出现“ 阳 离 子混排” 。 3 I l 0 4 ( R ) 可 用来推测 层状结 构 中阳离 子 混排情况 ， 1 2时 ，阳离 子混排较 小，该比值越 大 ，表 日 J j 层状 结构越 理 。结合表 2 ，高温单 一平 台处理过 的两 个样 品( T E R 1 0 6 ， S 1 O T E R 1 0 6 一 S 1 5 1 的 0 3 ， ， l 0 4 为 1 7 3 6 和 1 7 8 l ， 均低于两段热处理后 的样 品 ( T E R 1 0 6 D) 的 ， 0 0 3 ， 1 0 4 = 1 9 7 4 ，表 明低 高温双 平台处 理过的样 品阳 离子混排 更小，其 层状结构更加理想 。 同时，两组分裂峰( 0 0 6 ) ( 1 0 2 ) 、( 0 1 8 ) ( 1 1 0 ) 的分裂程度 越 明显 ， 表明材料的层状结构越理想 。 c a值通常用来 表征层状材料 的六方 晶系特 征 ，当 c a 4 8 9 9 ，材料 结晶稳定性能 良好【 2 。两种烧 样方式所制备的材料 的 品格参数没有太大的差别，相比而言，低高温双半台 处理过 的样品更为理想 ，这与 ， 0 。 3 ， I 分析 结果是一 致 的。 图 5所示 电J 为两种热 处理方式所制备的样品在 3 0 4 4 V 范围内在 0 5 C充放 电条件下 的循环 曲线 。 其 巾， i 岛温单 一 台热处理过 的样 H 1 1I I T E R 一 1 0 6 S 1 0和 T E R 1 0 6 S 1 5窜温下 次放 电比容量分别为 1 5 3 5和 1 5 4 6 mA h g ，6 0个循环后 ，容 量命保持率 为 9 5 2 和9 6 1 ， 向 低 高 温 双 平 台 热 处 后 的 样 品 T E R 1 0 6 D，其 首次 比容量达 1 6 0 5 mA h g ，6 0 个循 环后 ，容量保持率为 9 8 9 ，均 优十高温 中 平台热 处 理样品的 。这 能是因为 Ni z + 从 3 b位簧运动至 L i 的 3 a位 ，必然要 受到原子扩 散所 需要克服 的能垒阻 图 4 不问热处理方式所制备样l u 1 的 X R D 谱 F i g 4 XR D p a t t e r n s o f s a mp l e s p r e p a r e d b y d i ffe r e n t h e a t t r e a t me nt me t ho ds 。 D 、 n eo U C 。 石 U 图 5 不 同热处 方式所制备样 品的循环性能 Fi g 5 Cy c l e p e r f o r ma n c e o f s a mp l e s p r e p a r e d b y d i ff e r e n t h e a t t r e a t me n t me t h o d s a t r a t e o f 0 5 C 表 2 不 同热处理方式所制 备样 的品胞参数 T a b l e 2 L a U i c e p a r a me t e r o f s a mp l e s p r e p a r e d b y d i ffe r e n t h e a t t r e a t me n t me t h o d s 1 7 9 0 中国有色金属学报 2 0 1 4年 7月 碍，先进行低温热处理时，减少提供给能够克服这个 能垒的原子所需能量，使原子扩散能力有所减弱，在 低温下初步形成 a - Na F e O 2 层状结构材料， 这种阳离子 混排的行为就会减少，再经过高温处理使晶体更加完 善 ，结晶度更好，即采用低 高温双平 台处理有效降低 阳离子混排，减小锂离子的脱出和嵌入的影响，使得 电性能有较好的改善，相比直接的高温单平台展现出 更好的性能。 图 6所示为不 同热处理方式下 的倍率性能 。低高 温双平 台处理后 的样 品( T E R - 1 0 6 。 D 1 在 1 C 、3 C、5 C 放 电倍 率下容量分别达到1 4 2 5 、 1 3 2 2 和 1 2 4 0 m A h g ， 显示出较 好的倍率性能 。 经 过大倍率放 电后 ， 返 回 1 C 放 电 时 ，该 材 料 容 量 仍 然 能 达 到 1 3 9 9 m A h g ，说明该材料经过大倍率放电材料因电化学反 应而损失的容量较少。而高温单平台处理后的两个样 品( T E R 1 0 6 S 1 0 和 T E R 1 0 6 S 1 5 ) 在 1 C 、 3 C和 5 C放 电 倍 率 下 分 别 为1 3 4 6 ( 1 4 0 8 ) 、 1 2 0 4 ( 1 3 0 4 ) 和 1 0 7 3 ( 1 1 2 5 ) m A h g ， 其倍率性能不如低高温双平台处 理后样 品的倍率性能 。 Cy c l e n u mb e r 图 6 不 同热处理方式所制备样品的倍率性能 Fi g 6 Ra t e c a p a b i l i t y o f s a mp l e s p r e p a r e d b y d i ff e r e n t h e a t t r e a t m e n t m e t h o d s a t 2 5 3 结论 1 )采用液相共沉淀所制备的 Ni o 5 C o 02 Mn0 3 ( OH) 2 三 元前 驱体 在热 处 理过程 中，其 结构 经历 了 由 Me ( O H) 2 一C o N i 0 0 H Mn ( Ni ， C o ) 2 0 4 的变化 ，二次颗 粒形貌上基本保持一致，表面变得更加致密。 2 )三元前驱体与 L i 2 C O 3 的混合物料在热处理过 程中， 3 0 0 5 0 0之间初步形成具有 a - Na F e O 2 结构的 嵌锂复合金属氧化物，同时有 L i 2 C O 3 的存在；当温度 高于 6 0 0 时，混合物料基本完成 向 L i N i 0 5 C o 0 Mn 0 _3 O 2 的转变， 其最终材料的形貌与前驱体的形貌大 体相似 ，具有较强 的继承性。 3 )基于前驱体与 L i 2 C O 3 的混合物料采用一段和 两段热处理制度制备三元正极材料的研究结果表明： 与一段高温热处理制度相比，采用低高温平台的两段 热处理制度可有效降低阳离子的混排， 0 5 C首次放电 容量可达 1 6 0 5 m A h g ，6 0 个循环后，容量保持率高 达 9 8 9 ， 表现 出较高的放 电容量和 出色 的循环性能 。 REFERENCES 1 A NT A Y A M，DAH N J R，P R E S T O N J S ，ROS S E N E ， REI M E RS J NP r e p a r a t i o n a n d c h a r a c t e riz a t i o n o f Li Co O2 t h i n fi l ms b y l a s e r a b l a t i o n d e p o s i t i o n J J o u r n a l o f t h e E l e c t r o c h e mi c a l S o c i e t y , 1 9 9 3 ， 1 4 0 ( 3 ) ： 5 7 5 5 7 8 【 2 】 S UN Y K， OH I H， HONG S A S y n the s i s o fu l a fi n e L i C o O 2 p o wd e r s b y the s o l g e l me tho d J J o u r n a l o f Ma t e ri a l s S c i e n c e ， 1 9 9 6 ， 3 l ( 1 4 ) ： 3 6 1 7 3 6 2 1 【 3 】DA HN J ， VO N S AC KE N U， J UZ KO W M， AL J A NAB Y H R e c h a r g e a b l e L i Ni O2 c a r b o n c e l l s J J o u r n a l o f t h e E l e c t r o c h e mi c a l S o c i e ty , 1 9 9 1 ， 1 3 8 ( 8 ) ： 2 2 0 7 2 2 1 1 4 HOS ONO E ， K UDO L HONMA I ， MA T S UDA H， Z HOU H S yn the s i s o f s i n g l e c r y s t a l l i n e s p i ne l L i M n 2 04 n an o wi r e s f o r a l i thi u m i o n b a tt e r y wi t h h i g h p o w e r d e n s i ty J _ Nano L e t t e r s ， 2 0 0 9 ， 9 ( 3 ) ： 1 0 4 5 1 0 5 1 【 5 BR GE R J ， ME NG Y S ， H I NUMA KU MAR S ， K ANG K， S HA O H OR N C E DE R G C L A R E P E ff e c t o f h i g h v o l t a g e o n the s t r u c t u r e and e l e c tr o c h e mi s t