铜表面态对三唑类点击组装膜...却水中对铜的保护性能的影响_朱才超.pdf

铜表面态对三唑类点击组装膜在电厂循环冷却水中对铜的保护性能的影响朱才超，李 瑾，张大全，（上海电力大学 上海市电力材料防护与新材料重点实验室，环境与化学工程学院，上海）摘 要 为了研究不同铜表面态对三唑类点击组装膜在电厂循环冷却水中对铜的保护性能的影响，以对甲苯基磺酰叠氮（）、丙炔酸（）作为组装单元，采用原位点击组装法在不同铜表面态上形成三唑缓蚀膜（、）。采用电化学方法、腐蚀挂片法、表征及抗菌性能分析评估了三唑缓蚀膜对铜基体的缓蚀性能，同时，考察了 在电厂循环冷却水体系中对铜基体的保护效果。结果表明：表面态最有利于三唑缓蚀膜的形成（），在 内对铜基体具有良好的缓蚀作用和抗菌效果，其在 内对铜的平均缓蚀率为，同时可有效抑制各类微生物菌群的繁殖。关键词 铜表面态；三唑；点击组装；缓蚀抗菌；循环冷却水中图分类号 文献标识码 ：文章编号（），（，）：，（，）（）（），（），：；收稿日期 基金项目 国家自然科学基金项目（；）资助 通信作者 李 瑾（），博士，高级工程师，主要研究方向为金属腐蚀与防护，：；张大全（），博士，教授，主要研究方向为金属腐蚀与防护，：前 言火电厂循环冷却水系统一般在高浓缩倍数工况下运行，以达到充分利用水资源的目的。但在这种条件下，介质中的离子浓度、微生物数量不断上升，致使系统出现腐蚀、结垢和细菌滋生等问题。三唑类化合物是铜的特效缓蚀剂，在铜表面组装三唑类缓蚀膜是对水处理系统中铜设备进行保护的有效方法。本课题组以（）为催化剂，利用自组装技术和“端炔叠氮”之间的点击化学反应（）在 表面组装制备了三唑缓蚀膜，并研究了其在（质量分数）溶液和模拟循环冷却水介质中对铜基底的保护作用，结果表明，其对铜具有优异的缓蚀性能。（）是制备点击组装缓蚀膜的关键因素，腐蚀后的铜表面上 可能存在着 （）、（）等铜元素与氮元素的复合膜。但是，（）容易发生歧化反应，可能会影响 反应的进行。在一般自然环境中易氧化为 或 等表面态，在这些表面态上点击组装三唑缓蚀膜并探究其对膜性能的影响，更有助于解决实际应用中的铜腐蚀问题。此外，对于工业循环冷却水系统而言，阻垢杀菌技术也是重要的研究方向。铜材料本身具有防污杀菌等优点，但铜离子释放持续性较差，降低了其抗污效果。在铜表面引入咪唑基、羧基等基团与铜离子进行配位，是增强铜表面抗菌性能的主要途径之一。本工作分别在、不同表面态上进行原位点击组装反应，反应式如式（）所示，制备得到三唑类铜缓蚀膜。对所制备的缓蚀膜在电厂循环冷却水介质中对铜的缓蚀抗菌性能进行了探究，从而得到一种可提升三唑类缓蚀膜综合防护性能的表面组装方法。（）实 验 实验试剂和材料实验中所需的铜片为紫铜（纯度）。对甲苯基磺酰叠氮（）、丙炔酸（）、无水乙醇均为分析纯。循环冷却水水样由上海吴泾第二发电厂有限责任公司提供，其水质标准为（）、总磷 。铜表面及点击组装膜的制备 不同铜表面的制备首先，将铜片表面逐级打磨、抛光，分别用无水乙醇、去离子水冲洗铜片，在 溶液中浸泡数秒去除铜片表面的杂质，然后用 吹干，再用图 所示不同制备工艺制得 种不同铜表面。缓蚀膜的制备将制备好的不同铜表面冲洗干净备用。组装溶液图 不同铜表面态的制备 由 试剂、试剂及 无水乙醇组成。铜表面分别在组装液中点击组装 后，用去离子水冲洗，即得到点击组装了缓蚀 膜 的 不 同 铜 表 面，分 别 记 为、。表征与测试方法（）电化学测试 电化学阻抗谱（）和极化曲线测试均在 型电化学工作站上进行，采用三电极体系，饱和甘汞电极（）为参比电极（），电极为辅助电极（），空白铜电极或组装了三唑膜的铜电极为工作电极（），测试溶液为循环冷却水介质。首先进行 开路电位测试，再进行电化学阻抗谱测试，然后进行极化曲线扫描。极化曲线的电位扫描范围为 （），扫描速率为 。和极化曲线测试结果分别采用、软件进行分析拟合。拟合误差小于，方差在 以内。（）挂片腐蚀实验对铜挂片（）进行逐级打磨抛光，再用无水乙醇、无水丙酮、去离子水依次对铜表面进行冲洗。将空白铜和点击组装的铜挂片分别进行干燥、称重并记录数据。将挂片安装在循环冷却水装置中，恒定温度在（），每隔 进行酸洗和称重，并计算铜挂片腐蚀速率。（）抗菌测试（菌落计数）在 条件下，将铜样品与循环冷却水水样进行共培养，并以空白水样作为参照。培养一定时间后，将循环冷却水水样倒入固体培养皿中，在恒温箱内培养 。采用平板计数法进行菌落计数，并进行平行实验以得到最终实验结果。（）测试 分别采用 型扫描电子显微镜（）及其附带的能谱仪表征铜样品的表面形貌及表面膜成分。结果与讨论 不同铜表面点击组装膜的缓蚀性能测试通过电化学阻抗谱（）测试，对不同组装膜的缓蚀性能进行评估。各类铜电极在循环冷却水介质中浸泡 的 测试结果及其等效电路图如图 所示。由图 可以看出，、电极所对应的阻抗谱的容抗弧均大于空白，其中 的容抗弧最大，其次是、。与 相比，、电极的阻抗谱上均未观察到明显的 阻抗，这说明、上的点击组装膜对铜基底均具有保护作用，主要由电荷转移过程控制相应铜电极的阳极溶解过程。由图 可以看出，电极的 谱只包含 个时间常数，而、电极的 谱包含 个时间常数，。图 不同铜电极在循环冷却水中浸泡 的 谱及其等效电路图 为了更深入地探究点击组装三唑类缓蚀膜的铜电极在循环冷却水介质中的电化学性能，采用图 所示等效电路图对其 参数进行拟合，电路模型中，各元件代表含义见表，拟合结果见表，表 中的缓蚀效率由以下方程式进行计算：，（）式中：，、，分别代表空白 电极和点击组装的 电极的极化电阻。从表 可见，电极的缓蚀效率最高，对铜具有最好的保护作用。与 相比，对 的缓蚀效率提高了近；与空白 相比，对 的缓蚀效率提高了。这说明空白对 的保护作用虽然有限，但其可以有效促进铜表面三唑类点击组装缓蚀膜的形成，可以显著提升三唑类缓蚀膜对铜基底的保护作用。表 等效电路中各元件的含义 元件含义溶液电阻电荷转移电阻膜电阻极化电阻（）扩散电阻双电层电容膜电容通过极化曲线测试对不同点击组装膜的缓蚀性能进行了评估。图 是各类铜电极在循环冷却水介质中浸泡 的动电位极化曲线。由图 可以看出，、电极的腐蚀电流密度均小于空白 的，且腐蚀电位均向正方向移动。采用 表 不同铜电极在循环冷却水溶液中浸泡 的电化学阻抗谱参数 （）（）（）（）（）（）（）外推法得到腐蚀电位（）和腐蚀电流密度（），不同铜电极在循环冷却水溶液中浸泡 的电化学阻抗谱参数见表，表 中的缓蚀效率由式（）计算：，（）式中：，、，分别代表组装和未组装铜电极的腐蚀电流密度。图 不同铜电极在循环冷却水介质中浸泡 的极化曲线 表 不同铜电极在循环冷却水中浸泡 的极化曲线拟合参数 （）（）从表 可以看出，、电极的腐蚀电流密度均小于空白 的；其中 的腐蚀电流密度最小，缓蚀效率最高，对铜具有最好的保护作用，因此，以下主要讨论 组装膜对铜的综合保护性能。组装膜对铜的综合保护性能研究 对铜的缓蚀性能研究（）腐蚀挂片法 以循环冷却水作为腐蚀介质，以空白 为参照，对 进行腐蚀挂片试验，为期。每隔 对挂片进行称重、测量尺寸、记录数据。图 为空白 及 在 内的腐蚀速率及其对铜基体的保护效率变化趋势。图 空白 和 在 内的腐蚀速率及其对铜基体的保护效率变化趋势 图 中的空白 和 腐蚀速率（）及其对铜基底的缓蚀效率（）采用式（）、（）计算得到：（）（）式中：、分别为 和空白 的腐蚀速率；、分别代表失重量、铜片面积及腐蚀时间。由图 可知，随着腐蚀时间的延长，空白 的腐蚀速率逐渐减缓，这是由于其表面钝化膜的形成对铜 基体起到一定的缓蚀作用。的腐蚀速率总体呈上升趋势，这是因为其表面的点击组装膜逐渐被破坏，但 的腐蚀速率明显小于空白。经计算，及空白 在 内的平均腐蚀速率分别为 （）、（），在 内对空白 的平均缓蚀效率（）为，说明 对铜基体具有明显的缓蚀效果。（）电化学测试 采用 阻抗谱就 对铜基体的缓蚀性能进行了进一步分析，其结果如图 和表 所示。从图 可以看出，随着反应时间的延长，电极的极化电阻呈现先增后减的趋势，缓蚀效率也呈现了先增后减的趋势，当反应到 后，电化学阻抗谱的低频区出现了 阻抗；当反应进行到 时，缓蚀效率显著降低，这说明在反应进行到一定时间后，铜表面点击组装膜被破坏，加快了铜基体的溶解，从而减弱了 对铜基体的保护作用，。综上可知，电化学阻抗测试和失重实验结果一致。图 电极在循环冷却水中浸泡 内的 谱和 谱 ，表 谱拟合参数 浸泡时间 （）（）（）表征与分析组装膜的缓蚀效果主要与其组成成分有关。图 为 及 电极在循环冷却水中浸泡不同天数的 形貌及 分析结果。和空白 的组成成分在循环冷却水中均随腐蚀时间延长而改变。对于，随着腐蚀时间延长，其表面覆盖的立方体状物质尺寸逐渐变小。从 分析可知，表面含有、等元素，这是因为 表面在浸泡过程中被介质中的腐蚀性离子侵蚀。的表面形貌与 有较大差异。腐蚀，时，其表面分别吸附着一层米粒状、毛球状、花苞状物质。相比，腐蚀几周后的 表面成分增加了 元素，但，的 元素质量分数分别为，可见为逐渐下降，这表明随着腐蚀时间推移，表面的三氮唑缓蚀膜逐渐被破坏，其缓蚀效率也随之变弱。点击组装膜对铜在电厂循环冷却水中的抗菌性能研究 （）观察电厂循环冷却水水样中的菌落电厂循环冷却水介质中的细菌及真菌数目多、种类广泛，一般包括了浮游生物和附着微生物及多种杂菌。为了统计一定时间内循环冷却水介质中菌落生长的数目，取一定量循环冷却水水样在 培养基中活化培养 ，然后用 培养液作平板涂布计数，观察其菌落情况。结果发现，大量微生物菌落存在于循环冷却水介质中。（）的抗菌性能测试 图 是 和 分别在循环冷却水介质中培养 的菌落计数统计结果，菌落计数单位为 ，其中 指菌落形成单位。从图 可知，对于空白 所对应的培养基，第 的菌落数相对第 天有所减少，这可能是因为其表面形成了（）钝化膜，增强了抗菌能力，导致菌落数目减少；从第 开始，培养基中菌落数开始增加，这可能是因为 表面的钝化膜被破坏而导致其抗菌能力减弱。对于所对应的培养基，前 图 及 电极在循环冷却水中浸泡不同天数的 形貌及 谱 菌落数基本没有明显变化，说明 膜在该时间内具有良好的抗菌性；从第 周开始，其培养基中的菌落数持续增长，这主要是因为随着腐蚀时间的增加，表面形成的组装膜被逐渐破坏，其抗菌性能减弱。综上，空白 对应的总体菌落数及其增速均明显高于，这说明 在循环冷却水系统中具有较好的抗菌能力。结 论（）通过点击组装方法，在不同铜表面（、）上均可制备三唑缓蚀膜，最有利于组装膜的 图 和 在循环冷却水中分别培养 的菌落计数统计结果 制备（）。（）在电厂循环冷却水中展现了优异的抗腐蚀、抗菌能力，其在 周内对铜的平均缓蚀率为，同时可有效抑制各类微生物菌群的繁殖，可在铜设备保护方面进行实际应用。参考文献 ，（）：，（）：韩跃飞，段国强，吴风岭，等 环境友好型缓蚀剂的最新研究进展 全面腐蚀控制，（）：，（）：赵鑫 有机类铜及其合金缓蚀剂的发展现状与展望当代化工研究，（）：，（）：，（）：施 成，高立新，张大全 点击化学反应及其在材料保护领域的应用 表面技术，（）：，（）：，：，：，（）：，：，：，：，：刘 琴，刘广义，牛晓雪，等铜表面三唑硫酮衍生物的自组装及其抗盐酸腐蚀的电化学性能中国有色金属学报，（）：，（）：，：，：，：李 瑾，张大全，陈东辉，等荧光标记铜材料在模拟冷却水中的耐蚀性能研究 工业水处理，（）：，（）：，：，：，：，：高冬梅，白 洁，闫国辉 新型苯并三氮唑离子液体的合成及其对铜缓蚀性能的研究化学与黏合，（）：，（）：，：，：罗 雪，荆 川，黄海军，等规整有机分子自聚集体对铜的高 效 缓 蚀 的 研 究 化 工 学 报，（）：，（）：，（）：，（）：编校：宋 媛（上接第 页）刘建局纯铜铝铁共渗的实验研究上海：上海交通大学，：，袁庆龙，苏永安纯铜表面 基自熔合金粉末共渗研究太原理工大学学报，（）：，（）：李涌泉 合金表面 共渗层的组织与性能研究西安：西北工业大学，：，（）：编校：董 雪（上接第 页），（）：杜全斌，陈 超，张黎燕，等基于正交试验的低温电镀铁工艺探讨新技术新工艺，（）：，（）：郭 力电镀中表面活性剂的选择和应用研究广东化工，（）：，（）：，（）：，（）：编校：董 雪