碳酸盐岩储层低黏酸化缓速剂关键吸附单体研究.pdf

低黏酸化缓速剂主要依靠缓速剂分子在碳酸盐岩表面吸附成膜，实现缓速效果，吸附单体是该类缓速剂实现缓速效果的关键。采用自由基水溶液聚合法，利用丙烯酰胺（AM)、十八烷基二甲基烯丙基氯化铵（C-18)、烯丙基聚氧乙烯醚（A PEG-2 4 0 0)，分别制备2 种不同的低黏酸化缓速剂AD-1（A M/C-18)和AD-2(AM/C-18/APEG-2400）。通过单因素实验优化合成条件，并利用红外光谱进行结构表征；对2 种缓速剂的缓速性能、酸岩反应速率、吸附量进行测试，并利用扫描电子显微镜对反应后的岩石表面形貌、元素含量变化进行观察。结果表明，当缓速剂的质量浓度均为7 0 0 0 mg/L时，AD-2缓速酸的黏度远低于AD-1,且缓速性能大幅度提升，这与其在碳酸盐岩表面更易形成吸附的特点有关，说明APEG-2400可以作为低黏酸化缓速剂的关键吸附单体。关键词碳酸盐岩；酸化；缓速；吸附；低黏中图分类号：TE357Research on the main adsorption monomer of the low viscosity acidizing retarder(1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Southwest Petroleum University,Chengdu 610500,China;2.Oil&Gas FieldApplied Chemistry Key Laboratory of Sichuan Province,Southwest Petroleum University,Chengdu 610500,China;3.EngineeringResearch Center of Oilfield Chemistry,Ministry of Education,Chengdu 610500,China;4.Experimental Testing Research Institute,Abstract:Low viscosity acidizingretarderprimarilyrely on theretardermolecules adsorbed on the carbonaterock surface and formed anadsorption flm to achieve retarding effect Adsorption monomer was the key to achieve retarding effect of this kind of retarders Two kindsof acidizing retarders AD-1(AM/C-18)and AD-2(AM/C-18/APEG-2400)with low viscosity were respectively synthesized with acrylamide(AM),octadecyl dimethyl allyl ammonium chloride(C-18)and allyl polyethylene glycol(APEG-2400)by free radical solutionpolymerization.The synthesis conditions were optimized through singlefactor experiment and characterized by infrared spectroscopy.The retarding properties,acid-rock reaction rate and adsorption capacity of two retarders were tested,and the morphology and elementcontent ofrock surface after reaction was observed by scanning electron microscope.The results showed that the viscosity of acidizingretarder AD-2 was much lower than that of AD-1 when mass concentration of the retarder was 7,000 mg/L,and the retarding performancewas greatly improved,which was related to the characteristics of easy forming adsorption on the carbonate rock surface,indicating thatAPEG-2400 could be used as the key adsorption monomer of low viscosity acidizing retarder.Key words:carbonate rock;acidification;retarding;adsorption;low viscosity酸化技术作为碳酸盐岩储层增产、增注、稳产的关键技术,通常采用缓速酸体系达到增产目的 1-4 。经过长期不断的技术研究、开发,较为成熟的碳酸盐岩储层改造技术已经形成。但随着碳酸盐岩油气藏的不断开引用格式：全红平，杨星，刘鹏飞.碳酸盐岩储层低黏酸化缓速剂关键吸附单体研究 J.断块油气田，2 0 2 3,3 0（4)：6 9 8-7 0 4.QUAN Hongping,YANG Xing,LIU Pengfei.Research on the main adsorption monomer of the low viscosity acidizing retarder appropriate tocarbonate reservoirsJ.Fault-Block Oil&Gas Field,2023,30(4):698-704.文献标志码：Aappropriate to carbonate reservoirsQUAN Hongpingl-23,YANG Xingl-23,LIU Pengfei4Xinjiang Oilfield Company,PetroChina,Karamay 834000,China)发，其温度高、埋藏深、孔渗结构复杂的特点逐渐体现收稿日期：2 0 2 3-0 1-2 5；改回日期：2 0 2 3-0 5-2 0。第一作者：全红平，男，19 8 2 年生，教授，博士，主要从事油田化学品的开发和应用。E-mail：q u a n h p 2 0 0 5 s w p u.e d u.c n。第3 0 卷第4 期出来,这对酸化技术提出了更高的要求 5-6 。目前在碳酸盐岩储层中常用的缓速酸体系是稠化酸 7 ,通过形成黏度较大的酸液，延缓H向岩石表面扩散速率，从而达到缓速的目的，但由于其黏度较高，分布在腐蚀孔缝表面难以降解，易给碳酸盐岩多孔介质带来残酸难返排、堵塞孔隙等问题。根据酸岩反应历程，缓速这一目的也可以通过改变岩石表面性质或形成保护膜来实现。表面活性剂可改变岩石表面性质，常作为缓速剂在缓速酸体系中使用 8-9 ,但由于其用量较大、价格昂贵，因此使用受到限制。而低黏聚合物吸附型酸化缓速剂可以在岩石表面吸附成膜，具有缓速效果好且加量低等优点。全红平等 10-研究了一系列低黏吸附型酸化缓速剂,0.7%加量的缓速剂MCJS在18 0 溶蚀温度下缓速时间可达到8 0 min，但由于上述研究均未对吸附单体进行深人探讨，不利于该类酸化缓速剂的系统研究。由于酰胺基团可形成氢键吸附,在缓蚀剂 12 、滑石抑制剂 13 等行业广泛应用；聚氧乙烯醚结构作为吸附官能团在生物医学 14-15、化工行业 16-17 应用较广。因此，将烯丙基聚氧乙烯醚（APEG-2400)引人到同样具有吸附能力的丙烯酰胺(AM)和十八烷基二甲基烯丙基氯化铵(C-18)型缓速剂中,合成2 种均能够在岩石表面吸附,减缓酸岩反应的缓速剂AD-1,AD-2,以考察2种单体在岩石表面的吸附能力，从而找到适合低黏酸化缓速剂的关键吸附单体，为后期该类缓速剂的研发打下基础。1实验1.1药品与仪器AM、浓盐酸、偶氮二异丁基胀盐酸盐（V50）、无水乙醇均为分析纯；APEG-2400，C-18 均为工业级。红外光谱仪、六速黏度计、紫外分光光度计、扫描电子显微镜。1.2缓速剂的合成缓速剂AD-1的合成：首先称取1.16 gC-18于三颈烧瓶中，加入2 4.8 4 g纯水搅拌溶解，再加入7.12 gAM待溶液澄清。将三颈烧瓶放入水浴锅中，加热至反应温度50，加入0.0 3 3 1g引发剂V50,反应5h后得到粗产物，加人无水乙醇中反复剪碎、洗涤，在50 真空烘箱中干燥2 4 h，得到缓速剂AD-1。缓速剂AD-2的合成：首先称取0.57 gC-18于三颈烧瓶中，加人3 2.3 6 g纯水搅拌溶解，再分别加人7.24gAM,2.97gAPEG-2400,待溶液澄清。将三颈烧瓶放入水浴锅中加热至反应温度55,加入0.0 4 3 2 g全红平，等.碳酸盐岩储层低黏酸化缓速剂关键吸附单体研究m=ml式中:n为溶蚀率,%;m,为反应前岩石质量，g;m,为反应后岩石质量，8。1.4红外光谱表征采用溴化钾压片法进行制样，并利用红外光谱仪分析缓速剂分子结构。1.5扫描电子显微镜-能谱(SEM-EDS)表征利用SEM-EDS对岩石表面进行分析，观察缓速剂在岩石表面吸附的形貌以及元素含量的变化，探究不同缓速剂的吸附行为和吸附能力。1.6紫外分光光度计分析利用淀粉-碘化镉法测定溶液中缓速剂的含量 18 ,相应吸附量计算公式为0-0.1(C-C.)20.37式中：Q为吸附量，mg/cm；C。为吸附前溶液中缓速剂的质量浓度,mg/L；C。为吸附平衡时溶液中缓速剂的质量浓度,mg/L。1.7缓速剂性能评价按照石油天然气行业标准SY/T58862012缓速酸性能评价方法对AD-1,AD-2缓速酸的缓速性能进行评价，缓速率计算公式为V-V.K=-V。ax100%Am其中V.=aSt式中：K为缓速率，%；V。为2 0%盐酸与岩石反应速率,g/(cmmin);V。为缓速酸反应速率,g/(cmmin);m为岩石反应前后质量差，g;S为岩石表面积，cm;t为反应时间,min。1.8酸岩反应速率的测定利用树脂将岩石进行包裹，固定酸岩接触面积为4.41cm,酸液体积为3 0 mL。利用排水采气法 19 测定699引发剂V50,反应5h后得到粗产物。提纯步骤同AD-1,将得到的产物命名为缓速剂AD-2。1.3合成条件优选评价方法以缓速酸对岩石的溶蚀率为合成条件评价标准，采用单因素法对各个条件进行优化，筛选合成条件。实验过程中所用岩石规格为2 cmx2cmx2cm，主要成分为碳酸钙,按照1g岩石对应10 g20%盐酸的比例,称取一定量2 0%盐酸于烧杯中，缓速剂质量分数为酸液总质量的0.5%，配制缓速酸，反应温度50。溶蚀率的计算公式为(1)(2)(3)(4)m,-m2x100%700AD-1,AD-2缓速酸不同温度下的酸岩反应速率。2结果与讨论2.1合成条件优化2.1.1单体配比为了让缓速剂在酸岩反应过程中发挥较好的缓速效果，需要各官能团之间协同作用，因此各官能团的比例尤为重要。改变单体配比，固定单体质量分数为25%，反应温度为55，反应时间为5h，引发剂加量为0.4%，合成缓速剂并进行评价，对其合成条件进行优选，结果见表1、表2（n为物质的量）。表1AD-1单体配比优化Table 1Optimization of AD-1 monomer ratio序号n(AM)n(C-18）溶蚀率/%98.5:1.572.911234n(AM):n(C-18):序号n(APEG-2400)198.5:1.5:1.0298.5:1.5:1.2398.5:1.5:1.5497.0:3.0:1.0由表1可知,当n(AM):n(C-18)=97:3时,碳酸钙溶蚀率最低，为6 2.3 6%,AD-1缓速效果最好。AM加量较大时，溶蚀率较高，AM在岩石表面的吸附作用不足以达到提升缓速效果的目的;C-18主要作用是在岩石表面形成隔离层 2 0 ,并且其含量的高低对聚合物的溶解度有很大影响,因此,适当增加其加量有利于缓速剂缓速性能的提升。由表2 可知,当n(AM):n(C-18):n(APEG-2400)=98.5:1.5:1.2时，AD-2溶蚀率最佳，为2 6.10%。APEG-2400作为缓速剂分子中的吸附单体，决定了缓速剂在岩石表面的吸附能力，且其聚合活性较低，加量过高会对聚合度造成影响，加量过低则会影响缓速剂的吸附能力,从而对缓速性能造成影响。对比表1、表2 结果可知，分子结构中引人聚氧乙烯醚链后,其缓速能力明显优于未引人该结构的缓速剂，说明聚氧乙烯醚链的引人可以提升缓速剂的缓速能力。断块油气田2.1.2单体质量分数在溶液聚合过程中，单体质量分数影响着反应体系的聚合速率，因此，需对单体质量分数进行讨论。固定缓速剂AD-1,AD-2单体配比分别为n(AM):n(C-18)=97:3,n(AM):n(C-18):n(APEG-2400)=98.5:1.5:1.2,反应温度为55，反应时间为5h，引发剂加量0.4%，改变单体质量分数进行聚合。按前述方法评价不同合成条件下缓速剂的缓速效果（见图1)。90807060504030序号n(AM):n(C-18）溶蚀率/%2010562.4970.0:3.097.5:2.563.3797.0:3.062.3696.5:3.566.92表2 AD-2单体配比优化Table 2Optimization of AD-2 monomer ration(AM):n(C-18):溶蚀率/%序号n(APEG-2400)32.61526.10637.93734.4882023年7 月+AD-1AD-21520单体质量分数/%图1单体质量分数对缓速剂溶蚀率的影响677.0:3.0785.0:3.0887.0:3.097.0:3.0:1.297.0:3.0:1.591.7:8.3:8.322.0:1.0:0.52569.38Fig.1 Effect of monomer mass fraction on dssolution rate of retarders72.9082.66溶蚀率/%31.5434.3147.9539.0630由图1可知,AD-1,AD-2缓速酸液对碳酸钙的溶蚀率均随着单体质量分数的增加呈先降低后增加的趋势，且单体质量分数均在2 5%时溶蚀率最低，分别为62.36%,26.10%，缓速剂AD-2缓速性能始终优于AD-1。在聚合过程中,单体质量分数较低使得反应物与自由基的碰撞概率降低，聚合过程不易发生；单体质量分数较高,反应体系中活性自由基的含量增大,反应速率增快,体系不易散热甚至可能造成爆聚,从而影响缓速剂缓速效果。2.1.3引发剂加量引发剂加量会对引发效率造成影响，从而影响缓速剂的缓速效果，固定缓速剂AD-1,AD-2单体配比分别为 n(AM):n(C-18)=97:3,n(AM):n(C-18):n(APEG-2400)=98.5:1.5:1.2，单体质量分数为2 5%，反应温度为55，反应时间5h，改变引发剂加量进行聚合，评价不同合成条件下缓速剂的缓速效果（见图2)。90F8070%/率款60504030200.2图2 引发剂加量对缓速剂溶蚀率的影响Fig.2 Effect of initiator dosage on dissolution rate of retarders+AD-1一AD-20.30.4引发剂加量/%0.50.6第3 0 卷第4 期由图2 可知，溶蚀率均随着引发剂加量的增加先降低后增大，且均在引发剂加量为0.4%时，达到最低值。根据溶液聚合机理可知，在聚合过程中，引发剂的加量存在最佳值，此为自由基平均聚合时间内单体利用率达到最大值的加量。当加量较低时，反应初期引发剂消耗殆尽，使得反应不完全，形成的缓速剂达不到理想缓速效果；当引发剂加量高于能使单体反应充分的加量时，链终止概率增加，易引发爆聚，并且聚合度降低，使得产物在岩石表面不能形成较好的吸附。2.1.4反应温度反应温度影响着体系中反应单体和自由基的运动速率,对产物合成的性能有着较大的影响,因此,对反应温度进行优化。固定缓速剂AD-1,AD-2单体配比分别为 n(AM):n(C-18)=97:3,n(AM):n(C-18):n(APEG-2400)=98.5:1.5:1.2，单体质量分数为2 5%，引发剂加量为0.4%，反应时间为5h，改变反应温度进行聚合，最后，按前述方法，评价不同合成条件下缓速剂的缓速效果(见图3)。8575655545352545图3 反应温度对缓速剂溶蚀率的影响Fig.3Effect of reaction temperature on dissolution rate of retarders如图3 所示，溶蚀率均随反应温度的增加呈先降低后增加的趋势。温度较低时，引发效率低，反应进行困难，聚合反应不完全；温度升高会增大链转移和链终止速率,形成的吸附膜缓速效果较差,使得溶蚀率增加 2 1。对于AD-1,50和55溶蚀率相当，考虑到温度越高能耗越大，因此，选择反应温度为50。而缓速剂AD-2反应温度为55时溶蚀率达到最低，因此，聚合反应温度选择55较佳，此时溶蚀率为2 6.10%。2.1.5反应时间单体的转化和充分反应需要一定的反应时间去完成,因此对反应时间进行优化。固定缓速剂AD-1,AD-2单体配比分别为n(AM):n(C-18)=97:3,n(AM):n(C-18）:n（A PEG-2 4 0 0)=9 8.5:1.5:1.2，单体质量分数均为25%,引发剂加量均为0.4%，AD-1,AD-2反应温度分别为50,55，改变反应时间进行聚合。按前述方法评价不同合成条件下缓速剂的缓速效果（见图4）。全红平，等.碳酸盐岩储层低黏酸化缓速剂关键吸附单体研究3图4 反应时间对缓速剂溶蚀率的影响Fig.4Effect of reaction time on dissolution rate of retarders由图4 可知，反应时间为5h时，缓速剂AD-1,AD-2均达到最佳的反应条件，此时缓速效果最好，溶蚀率最低，分别为6 2.6 8%，2 6.10%。反应时间较短时，链终止提前发生，聚合不能充分进行；反应时间较长时，体系在一定温度下长时间保温，小部分酰胺基发生亚胺化反应,对共聚物的缓速效果造成影响 2 2 2.2缓速剂结构分析红外光谱如图5所示，缓速剂AD-1,AD-2均在3419cm-1左右出现丙烯酰胺一NH的伸缩振动峰，2919cm1和2 8 56 cm-l左右出现甲基和亚甲基的伸缩振动峰，16 50 cm左右出现丙烯酰胺上一C=0的伸+AD-1AD-25055反应温度/70180706050上4030202缩振动峰。此外,在红外光谱图中,AD-2中烯丙基聚氧乙烯醚上C一0 C的伸缩振动峰在110 1cm-l处出现。由上述分析可知缓速剂AD-1,AD-2合成成功。6065AD-1-AD-245反应时间/h100%/率乐3 419 cm0400035003.0002.5002.00015001000波长/cm-l图5缓速剂AD-1,AD-2红外光谱Fig.5Infrared spectrum of retarders AD-1 and AD-22.3缓速性能评价2.3.1缓速剂质量浓度对缓速性能的影响配制不同质量浓度的AD-1,AD-2缓速酸溶液，测定3 0 下缓速酸液黏度，并测定50,7 0 下与岩石反应15min的缓速率，实验结果见图6。由图6 可知，缓速率均随着质量浓度的增大而增大，并且任意质量浓度下AD-2的缓速率始终大于AD-1。此外,AD-1缓速酸黏度随质量浓度增加而大幅度增加，当质量浓度为7 0 0 0 mg/L时，黏度增加至2 4mPaS;AD-2缓速酸黏度随质量浓度的增加变化不6AD-1AD-2.2.856cm-lX2.919 cnh7l！i1101 cm-111 650 cml500702大，质量浓度为7 0 0 0 mg/L时，黏度为9 mPa。结果表明：AD-2形成的缓速酸液黏度较AD-1低，但其缓速效果更好。10050-7090+黏度%/本8070605质量浓度/(10 mgL-1)aAD-1图6 缓速剂质量浓度对缓速性能及黏度的影响Fig.6 Effect of retarder dosage on retarding properties and viscosity2.3.2排水采气法测定酸岩反应速率配制质量浓度为7 0 0 0 mg/L的缓速酸液，并将酸液预热至反应温度，向反应器中注入3 0 mL缓速酸液，此时，反应器放置在已设定至反应温度的水浴锅中,关闭搅拌，使得酸液在整个反应过程中处于静态，反应温度分别为3 0,50,7 0，分别测定2 h内AD-1,AD-2缓速酸液的酸岩反应速率（见图7）。0.040.04+30500.03700.020.01020406080.100 120时间/minaAD-1图7 温度对酸岩反应速率的影响Fig.7Effect of temperature on reaction rate of acid rock由图7 可以看出,AD-2初始酸岩反应速率要显著低于AD-1,缓速性能较好,能够有效延缓酸液与岩石反应，延长酸液作用时间，并且在反应过程中反应速率先降低后又增加，具有较为明显的吸附膜生成及脱附的过程。结果表明,聚氧乙烯醚链的引人有利于提升缓速剂的缓速效果。2.4静态吸附实验研究为研究缓速剂在岩石表面的吸附性能，对不同质量浓度、反应时间下的吸附情况进行研究。分别配制不同质量浓度的缓速剂酸溶液，与岩石在50 下反应不断块油气田同时间，利用紫外分光光度计对其吸附量进行测定。结果如图8 所示。32+5.000mg/L10028(u.u)/喜71602512090(s.edu)/鞋%/本平80804070F0607911132023年7 月327.000mg/L289.000mg/L2420(s.edW)/鞋15501070黏度55791113质量浓度/（10 mgL-l)bAD-230500.03700.020.01020 4060 80 100 120时间/minbAD-2242020161212881020304050607080反应时间/minaAD-1图8 不同质量浓度的缓速剂吸附量随时间的变化Fig.8The adsorption amount changes of retarder at different concentrationswithtime.分析图8 可知，质量浓度的增加对AD-1在岩石表面吸附行为的促进效果不明显，这可能是由于酰胺基团吸附能力不佳所导致的。缓速剂AD-2在岩石表面的吸附量受质量浓度影响较大，质量浓度越大吸附量越大,并且AD-2吸附量较AD-1大，表现出显著优异的吸附性能。其中,缓速剂AD-1主要依靠酰胺基团在岩石表面形成吸附 2 3-2 4 ;对缓速剂AD-2而言，在岩石表面产生吸附的不仅有酰胺基团,同时,具有较强吸附能力的聚氧乙烯醚结构的引入，更能促进缓速剂在岩石表面吸附 2 5,形成更有效的吸附以减缓酸岩反应。2.5SEM-EDS 分析配制质量浓度为7 0 0 0 mg/L的缓速酸液以及质量分数为2 0%盐酸溶液，分别与岩石在50 下反应4 0min，将岩石风干后，利用SEM对岩样表面观察分析(见图9)。0.4uma20%盐酸图9与不同酸液反应后的岩石表面SEM图（50 0 0 倍）Fig.9SEM of rock surface after reaction with different acids(5,000 x)5.000mg/L7000mg/L-9 000mg/L1020304050607080反应时间/minbAD-20.4umbAD-10.4umcAD-2第3 0 卷第4 期由图9 可以看出：与空白盐酸反应后的岩石表面沟壑明显，凹凸不平，而与缓速酸反应后的岩石表面可明显看出有物质吸附；且与AD-2缓速酸液反应后的岩石表面较AD-1更光滑致密,成膜性更为明显。聚氧乙烯醚链的引人有助于缓速剂分子在岩石表面形成致密性较强的吸附膜,提升吸附膜阻隔H+与岩石反应的能力，延缓酸岩反应。利用EDS对岩石表面元素含量的变化情况进行测试(见表3)。表3 与不同酸液反应后岩石表面元素质量分数变化Table 3 Variation of elements content on rock surface after reaction withdifferent acids%酸液C质量分数0质量分数Ca质量分数文N质量分数空白盐酸8.34AD-110.67AD-214.06由表3 可以看出：岩石表面C,O,Ca,N元素的质量分数均有所改变，表明缓速剂AD-1,AD-2在岩石表面均发生了吸附;并且与AD-2缓速酸液反应后,岩石表面Ca元素相对质量分数较低，表明岩石表面膜覆盖程度较广，致密性更强，这与扫描电镜表面形貌图结果是一致的。3结论1)利用单因素优化法分别确定了缓速剂AD-1，AD-2的合成方案。其合成条件为:n(AM):n(C-18)=97:3，反应时间5h，反应温度50，单体质量分数25%，引发剂加量0.4%；缓速剂AD-2的合成条件为：n(AM):n(C-18):n(APEG-2400)=98.5:1.5:1.2,反应温度55，单体质量分数2 5%，引发剂加量0.4%，反应时间5h。2)AD-2质量浓度为7 0 0 0 mg/L时，形成的缓速酸液黏度为9 mPas，但其缓速率可达8 7.4 8%，缓速性能较好，说明该缓速剂主要靠吸附成膜的方式实现缓速效果。3)SEM-EDS和静态吸附实验结果表明，缓速剂AD-1,AD-2均在岩石表面发生了吸附,但含聚氧乙烯醚结构的AD-2在岩石表面的吸附量较大，并且形成的吸附膜更致密，成膜性较强，能够更有效地阻隔H+与岩石反应，提升缓速剂的缓速性能。4)APEG-2400可以作为适用于碳酸盐岩储层的低黏酸化缓速剂的关键吸附单体。全红平，等.碳酸盐岩储层低黏酸化缓速剂关键吸附单体研究2022,29(6):1-10.2房好青，牟建业，王洋,等.一种新型耐高温交联酸的研制及性能评价 J.断块油气田，2 0 18,2 5（6：8 15-8 18.FANG Haoqing,MOU Jianye,WANG Yang,et al.Development andevaluation of new high-temperature crosslinked acidJ.Fault-BlockOil&Gas 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