新型三元锂离子正极材料Li2Rul／3Col／3M1／3O3的合成及其电化学性能.pdf

文章编号: ( ) 增刊() 新型三元锂离子正极材料 L iR u/C o/M/O的合成及其电化学性能 朱圆金枝, 钱斌 , 须静怡, 孔凡军, 孙蕾, 韩志达, 张平 , 杨刚, 江学范, ( 常熟理工学院 物理与电子工程学院, 江苏 常熟 ; 江苏省新型功能材料重点实验室, 江苏 常熟 ; 常熟理工学院 化学与材料工程学院, 江苏 常熟 ) 摘要:利用高温固相反应法制备了新型三元锂离 子电池正极材料L i R u/C o/M/O(MM n、N i、 F e) .通 过X射 线 衍 射 技 术 和 电 化 学 性 能 测 试 对 L iR u/C o/M/O的微观结构及其电化学性能进行 了表 征. 研 究 结 果 表 明,L i R u/C o/N i/O 和 L iR u/C o/F e/O为六方层状结构, 空间群为R M, 而L iR u/C o/M n/O保持了单斜结构; 电化 学性能测试表明L i R u/C o/M n/O的电化学性能 优于掺杂F e和N i的三元材料, 该材料具有良好的循 环性能, 在电流密度为 mA/g情况下, 首次充电容 量达到 mA h/g, 首次放电 容 量 为 mA h/g, 次循环后容量保持率为 . 关键词:锂电池; L iR u/C o/M/O正极材料; 结 构; 电化学性能 中图分类号:TM 文献标识码: A D O I: / j i s s n 增刊() 引言 二次锂离子电池是重要的电源, 满足了可移动电 子产品的日趋需求, 已广泛应用于电子产品、 电动工具 和携式移动电子设备中.L i C o O是最先商业化的锂 离子正极材料 , 但其高成本和高污染使得其大范围 的商业化使用受到了限制.近年来, L i N i/C o/M n/ O等多元正极材料层状相关材料引起了广泛的关注, 由于其具有高的比容量、 更优的热稳定性, 特别是C o 含量的降低使其成本得以有效地降低, 并减少了环境 污染, 被认为是 有 可 能 替 代L i C o O的 正 极 材 料 之 一 . L iMO(MT i、Z r、M n、S n、R u、M o、I r和P t) 系 列层状化合物与L i MO具有相似的结构 , 它们主 要由八面体层状金属离子氧化物立方密堆而成, 它们 由氧阴离子层以赝立方密堆形式组成层状结构, 并且 在间隙位交替插入由纯L i离子组成的富锂层, 或者是 由/ L i 、 / M /组成的混合层.在该体系材料 中,L i MO(M T i、Z r和M n) 为 电 化 学 活 性 电 极 ; 对于 L iM n O, 普遍认为由于其存在从层状 结构向立方尖晶石的结构相变, 而使其电化学性能显 示出较差的循环性能 ; 对 L i /L i MO(MR u、 M o、I r和P t) 的测试结果表明, 由于存在M 和 M 的耦合, 使得锂离子能从母体结构中脱嵌 . 近年来,L i R u O中的金属离子掺杂效应取得了 一些研究成果.M o o r e等合成了L i R uZ rO电极 材料 , 其电化学性能测试结果表明 Z r的掺杂明显 提高了循环稳定性, 并且比L i R u O电极具有更加优 越的库仑效率.在L i (R uxF ex)O中 , 随着 F e 的掺杂量的增加, 体系从单斜转变为六方晶系, 这表明 L iMO的结构首先受到金属离子的尺寸大小的影 响.近期M o r i等的研究成果表明 , 在 R u掺杂的 L iM nxR uxO体系中, 随着R u的掺杂, 体系的放电 容量和循环性能都得到了提高, 同时L i M n O体系的 电导率和充放电性能有所提高. 前期利用高温固相反应法制备了新型锂离子电池 正极材料L i R uC oO , 研究结果表明, 该新材 料为六方层状结构, 空间群为R M; 电化学性能测试 表明, 该材料电压范围 V内, 以 mA/g的 电流密度, 其初始充电比容量达 mA h/g, 初始放 电比容量为 mA h/g, 次循环后容量保持率为 .为了进一步研究过渡金属离子对L iR u O的 掺杂效应, 同时减少材料中的贵金属钌的含量, 采用传 统固相反应法成功合成了新型电池正极材料L i R u/ C o/M/O(MM n、N i和F e) , 并对其微结构、 充放 电容量和循环性能等进行了测试. 朱圆金枝 等: 新型三元锂离子正极材料L i R u/C o/M/O的合成及其电化学性能 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( , , ) ; 年江苏省高等学校大学生创新训练计划资助 项目( Z) ; 年地方高校国家级大学生创新创业训练计划资助项目( ) ; 江苏省“ 六大 人才高峰” 高层次人才资助项目(X C L ) 收到初稿日期: 收到修改稿日期: 通讯作者: 钱斌,E m a i l:n j q b c s l g e d u c n 作者简介: 朱圆金枝( ) , 女, 江苏苏州人, 本科在读, 师承钱斌教授, 主要从事锂离子电池材料研究. 实验 仪器与试剂 日本理学D/m a x P C型X射线衍射仪; 德国 Z e i s sS i g m a热场发射扫描电子显微镜,L AN D电池测 试系统( 武汉金诺电子有限公司) . 碳酸锂(L i C O,A l f aA e s a, ) ,四氧化 三 钴 (C o O,A l f a A e s a, ) ,三 氧 化 二 铁 ( F eO,A l f aA e s a, ) , 锰 (M n,A l f aA e s a, ) ,二氧化钌(R u O,R a r eM e t a l l i c, ) , 实验用水为去离子水. 正极材料L iR u/C o/M/O的制备 L iR u/C o/M/O(MM n、N i和F e) 多晶样 品可以通过固相反应法来制备, 分别定义为L R CMO、 L R C NO和L R C F O.首先, 干燥高纯度的粉末样品 L iC O、C oO(F eO,M n) 和R u O按化学计量比 混合, 这些混合物分别研磨约 m i n后, 在 空 气中预烧 h, 然后关闭电源, 随炉子冷却到室温; 取 出后再研磨 m i n, 把反应物压成直径约 mm的薄 片, 在空气中烧结h, 温度为 , 然后快速从炉 膛里取出样品, 淬火冷却. 正极材料L iR u/C o/M/O的结构表征 所有样品的结构和相的纯度用X射线衍射表征. X射线粉末衍射实验在日本理学D/m a x P C型 X射线衍射仪上进行.实验条件为铜靶,B r a g g B r e n t a n o衍射几何; 管电压 k V, 管电流 mA;C u K 和C u K 的 波 长 及 强 度 比 分 别 为 , n m和 ; 步进宽度为 , 每步计数时 间为s; 室温测量, 扫描范围 , 所有的操 作都由计算机控制. 材料电化学性能测试 将产物、 乙炔黑、P T F E按质量比 称 量, 前两者混合 h后加入P T F E, 在研钵里反复折 叠混合, 待表面较光泽时放入手动擀膜机中擀膜, 擀成 薄膜, 将薄膜剪成mmmm的正极片.本文使用 纽扣电池壳, 锂片为负极,c e l g a r d 为隔膜, 电解液, 使用泡沫镍为电池填充物, 在充满氩气的 手套箱中组装成C R 型扣式电池, 采用武汉蓝电 电池测试系统以不同充放电倍率进行电化学性能测 试, 充放电范围为 V. 结果和讨论 L iR u/C o/M/O(MM n、N i和F e) 的结构 和形貌 图为L i R u/C o/M/O(MM n、N i和F e) 的X R D图谱.从图发现不同的掺杂元素, 材料的结 构发生了不同的变化.从插图中可以看出,L i R u/ C o/M/O结构保持了母体L iR u O的结构, 其 之间有明显的L iR u O特征峰, 但晶格常数发生了 明显的变化.对于含有N i和F e的样品, 晶体结构发 生了明显的变化, 结构从单斜转变为赝六方结构, 空间 群变化从C /c为R m, 这个变化情况类似于F e掺杂 L iR uxF exO系列的结构变化 . 图L i R u/C o/M/O的X R D图谱 F i gX r a yd i f f e r e n tp a t t e r n so fL iR u/C o/M/O s e r i e s(M M n,N i,F e) L iR u/C o/M n/O保持了母体L iR u O的单 斜结构, 其原因可能是L i R u O与L iM n O具有相 似的晶格参数,L i R u O的空间群为C /c,其晶格参 数分别为a ()n m,b ()n m,c ()n m和 () , 而 L iM n O也 具有类似的单斜结构, 空间群为C /c, 对应的晶格参 数分别为a ()n m,b ()n m,c ( )n m以及 () , 使得 M n和C o 的掺杂后保持了单斜结构, 同时也保持了纯L i离子组 成的富锂层. 图显示了个样品的扫描电镜图. 图L i R u/C o/M/O(MM n、N i和F e) 的S EM图 F i gS EMi m a g e so f t h eL iR u/C o/M/Os e r i e s 年增刊( ) 卷 从图发现由于样品采用高温烧结方法, 样品颗 粒的尺寸相对较大, 大多在微米量级, 但L R CMO的 颗粒相对比较均匀, 并且颗粒尺寸最小. L iR u/C o/M/O正极材料的电化学性能 图为样品在 条件下 V电压区间 的首次充放电曲线.在放电倍率为 C条件下, 样 品L R CMO的首次充电容量达到 mA h/g, 首次放 电容量达到 mA h/g, 样品在 V附近有明显的 平台, 首次充放电的效率较高.样品L R C NO的首次 充 电 容 量 为 mA h/g,首 次 放 电 容 量 达 到 mA h/g, 而 样 品L R C F O的 首 次 充 电 容 量 仅 为 mA h/g, 首次放电容量达到 mA h/g. 图L i R u/C o/M/O(MM n、N i和F e) 的首 次充放电曲线 F i gT h ei n i t i a lc h a r g e d i s c h a r g ec u r v e so fL iR u/ C o/M/Os e r i e s(MM n,N i,F e) 随着充放电次数增加, 如图显示,个样品在电流 密度 mA/g倍率下, V电压区间 次的循 环 性 能. 样 品L R C MO第 次 的 放 电 容 量 为 mA h/g, 次循环后容量保持率为 , 表现出了 良好的循环性能.样品电化学性能曲线充放电平台斜 度略大, 但曲线分散比较集中, 所以样品的循环稳定性 能比较好.样品L R C N O第 次的放电容量衰减到了 mA h/g, 次循环后容量保持 率为 , 而样品 L R C F O在 次循环后容量基本保持在 mA h/g. 图L i R u/C o/M/O(MM n、N i和F e) 的循 环性能曲线 F i gC y c l ep e r f o r m a n c e so fL iR u/C o/M/Os e r i e s(M M n,N i,F e) 图为个样品在不同电流密度( , , 和 mA/g) 下的比容量循环图.L R CMO电池首先在 mA/g的电流密度下循环周, 比容量开始逐渐增 大.随着电流密度增大, 比容量稳定性增强, 在同一电 流密度下基本恒定.如在电流密度为 mA/g时, 比容量基本维持在 mA h/g, 个不同电流密度循环 后, 电流密度再恢复到 mA/g, 电池的容量几乎保持 恒定, 这体现出所合成的产物L R CMO具有良好的循 环稳定性, 样品L R C NO和L R C F O具有类似的倍率 性能. 图L i R u/C o/M/O(MM n、N i和F e) 在不 同倍率下的循环性能图 F i gC y c l ec u r v e sa td i f f e r e n tr a t e so fL iR u/C o/ M/Os e r i e s(M M n,N i,F e) 综上个新型锂电池材料,L iR u/C o/M n/O 与母体L i R u O具有类似的单斜结构, 其原因可能是 L iR u O与L iM n O具有相似的晶格参数, 使得M n 和C o的掺杂后保持了单斜结构.而且从图可以看 出, L iR u/C o/M n/O在 之间有明显的 L iR u O特征峰, 说明在该材料中含有L i和过渡金属 的富锂层保持了有序排列.L i R u/C o/M n/O不 仅同样具 有富锂层, 而且在锂离 子脱嵌过程 中, 除 R u 和 R u 的价态变化外, M n的加入, 同时具备 M n 和 M n 的价态变化 , 使得其能脱嵌更多的锂 离子, 因此其比L i R uC oO具有更大的充放电容 量.而L i R u/C o/N i/O和L iR u/C o/F e/O 的晶体结构转变为与L i R uC oO相似的六方层状 结构, 不存在含锂和过渡金属组成的富锂层.认为 L iR u/C o/M n/O的充放电容量和倍率性能优于 L iR u/C o/N i/O和L iR u/C o/F e/O的主要 原因是其保持单斜的结构, 并且M n离子的掺杂提供 了更多的载流子. 结论 通过阳离子掺杂, 利用高温固相反应法成功制备 了新型三元锂离子电池正极材料L i R u/C o/M/O (M M n,N i,F e) .其中L i R u/C o/M n/O保 持了 母 体 的 单 斜 结 构, 而L i R u/C o/N i/O 和 L iR u/C o/F e/O转变为赝六方层状结构, 空间群 为R M.电化学性能测试表明L i R u/C o/M n/ O的电化学性能优于掺杂F e和N i的三元材料, 在 V电压区间, 放电倍率为 mA h/g条件下, 样品L i R u/C o/M n/O 的 首 次 充 电 容 量 达 到 mA h/g, 首次放电容量达到 mA h/g, 首次充 放电的效率较高.该材料具有良好的循环性能, 次 朱圆金枝 等: 新型三元锂离子正极材料L i R u/C o/M/O的合成及其电化学性能 循环后容量保持率为 .样品L i R u/C o/N i/ O的首次充电容量为 mA h/g, 首次放电容量达到 mA h/g, 而样品L iR u/C o/F e/O的首次充电 容量仅为 mA h/g, 首次放电容量达到 mA h/g. 参考文献: N a g a u r aT,T o z a w aK L i t h i u mi o nr e c h a r g e a b l eb a t t e r y J P r o g r e s s i nB a t t e r i e sS o l a rC e l l s, ,: O z a w aK L i t h i u m i o nr e c h a r g e a b l eb a t t e r i e sw i t hL i C o O a n dc a r b o ne l e c t r o d e s:t h eL i C o O/Cs y s t e mJ S o l i d S t a t e I o n i c s, , : Wh i t t i n g h a m MS,C h e nR,C h i r a y i lT,e ta l T h e i n t e r c a l a t i o na n dh y d r o t h e r m a lc h e m i s t r yo fs o l i de l e c t r o d e s J S o l i dS t a t e I o n i c s, , : O h z u k uT,M a k i m u r aY S y n t h e s i so fL i N i/C o/M n/ Oa sac a t h o d e m a t e r i a lf o rl i t h i u m i o n b a t t e r yJ C h e m i s t r yL e t t e r s, , () : Y a b u u c h iN,O h z u k uT N o v e l l i t h i u mi n s e r t i o nm a t e r i a l o fL i C o/N i/M n/Of o ra d v a n c e dl i t h i u m i o nb a t t e r i e s J J o u r n a l o fP o w e rS o u r c e s, , : S a n t h a n a mR,R a m b a b uB H i g hr a t e c y c l i n gp e r f o r m a n c e o fL i N i/C o/M n/Om a t e r i a l sp r e p a r e db ys o l g e l a n dc o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d s f o r l i t h i u m i o nb a t t e r i e sJ J o u r n a l o fP o w e rS o u r c e s, , ( ) : C h e n gXL,W a n gJ,W a n gZG,e ta l I n f l u e n c eo fs y n t h e s i s m e t h o d so nt h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo f L i N i/C o/M n/OJ J o u r n a l o fF u n c t i o n a lM a t e r i a l s, , ( ) : X i o n gLZ,H uQ H,L i a n gK,e ta l P r e p a r a t i o na n d c h a r a c t e r i z a t i o no fL i N i/C o/M n/Oc a t h o d em a t e r i a l s f o rL i i o nb a t t e r i e sJ J o u r n a lo fF u n c t i o n a lM a t e r i a l s, , () : K o b a y a s h iH,K a n n oR,K a w a m o t oY,e ta l S t r u c t u r e a n d l i t h i u md e i n t e r c a l a i t o no fL ixR u OJ S o l i dS t a t e I o n i c s, , : K o b a y a s h iH,K a n n oR,T a b u c h iM,e ta l S t r u c t u r e a n dc h a r g e/d i s c h a r g ec h a r a c t e r i s t i c so fn e wl a y e r e do x i d e s:L iR uF eOa n dL iI r OJ J o u r n a lo fP o w e rS o u r c e s, , : K o b a y a s h iH,T a b u c h iM,S h i k a n oM,e t a l S t r u c t u r e, a n dm a g n e t i ca n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fl a y e r e d o x i d e s,L iI r OJ J o u r n a lo f M a t e r i a l sC h e m i s t r y, , : A s a k u r aK,O k a d aS,A r a iH,e t a l C a t h o d ep r o p e r t i e s o fl a y e r e d s t r u c t u r e L iP t OJ J o u r n a lo f P o w e r S o u r c e s, , : L uJ,P e n gQ,W a n g W Y,e ta l N a n o s c a l ec o a t i n go f L i MO(MN i,C o,M n)N a n o b e l t sw i t hL i c o n d u c t i v eL iT i O:t o w a r db e t t e rr a t ec a p a b i l i t i e sf o rL i i o n b a t t e r i e sJ J o u r n a lo ft h eAm e r i c a nC h e m i c a lS o c i e t y , , : M o o r eGJ,J o h n s o nCS,T h a c k e r a yM M T h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ro fxL i N i O (x)L iR u Oa n d L iR uyZ ryOe l e c t r o d e i n l i t h i u mc e l l sJ J o u r n a l o f P o w e rS o u r c e s, , : R o b e r t s o nAD,B r u c ePG M e c h a n i s mo f e l e c t r o c h e m i c a la c t i v i t yi nL iM n OJ C h e m i s t r yo f M a t e r i a l s, , : Y uDY W,Y a n a g i d aK,K a t oY,e ta l E l e c t r o c h e m i c a l a c t i v i t i e s i nL iM n OJJ o u r n a l o f t h eE l e c t r o c h e m i c a lS o c i e t y , , :A A J o h n s o nCS,K o r t eSD,V a u g h e yJT,e t a l S t r u c t u r a l a n d e l e c t r o c h e m i c a l a n a l y s i s o f l a y e r e d c o m p o u n d s f r o m L iM n OJJ o u r n a l o fP o w e rS o u r c e s, , : K o b a y a s h iH,K a n n oR,T a b u c h iM,e t a l S t r u c t u r e a n d c h a r g e/d i s c h a r g ec h a r a c t e r i s t i c so fn e wl a y e r e do x i d e s: L iR uF eOa n d L iI r OJ J o u r n a lo fP o w e r S o u r c e s, , : M o r iD,S a k a e b eH,S h i k a n oM,e t a l S y n t h e s i s,p h a s e r e l a t i o na n de l e c t r i c a l a n de l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e so f r u t h e n i u m s u b s t i t u t e dL iM n Oa s an o v e l c a t h o d em a t e r i a lJ J o u r n a l o fP o w e rS o u r c e s, , : K o n gFJ,Q i a nB,X uJY,e t a l T h e s t r u c t u r e a n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h en e wc a t h o d e m a t e r i a lo f L iR uC oOJ J o u r n a lo fC h a n g s h uI n s t i t u t eo f T e c h n o l o g y, , () : R o b e r t s o nAD,B r u c ePG M e c h a n i s mo f e l e c t r o c h e m i c a la c t i v i t yi nL iM n OJ C h e m i s t r yo f M a t e r i a l s, , : P r e p a r a t i o na n de l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e so f L iR u/C o/M/Ot e r n a r yc a t h o d e s f o rn e wt y p e l i t h i u mb a t t e r i e s Z HUY u a n J i n z h i , Q I ANB i n , XUJ i n g y i , KON GF a n j u n , S UNL e i , HANZ h i d a , Z HANGP i n g , YAN GG a n g , J I ANGX u e f a n , ( S c h o o l o fP h y s i c s a n dE l e c t r o n i cE n g i n e e r i n g,C h a n g s h u I n s t i t u t eo fT e c h n o l o g y,C h a n g s h u ,C h i n a; J i a n g s uL a b o r a t o r yo fA d v a n c e dF u n c t i o n a lM a t e r i a l s,C h a n g s h u I n s t i t u t eo fT e c h n o l o g y,C h a n g s h u ,C h i n a; S c h o o l o fC h e m i s t r ya n dM a t e r i a lE n g i n e e r i n g,C h a n g s h u I n s t i t u t eo fT e c h n o l o g y,C h a n g s h u ,C h i n a) A b s t r a c t:L iR u/C o/M/O(M M n,N i,F e)a sn e wc a t h o d em a t e r i a l f o rL i i o nb a t t e r yw e r es y n t h e s i z e d b ys o l i ds t a t er e a c t i o n T h em i c r o s t r u c t u r ea n de l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c eo fL iR u/C o/M/Ow e r e i n v e s t i g a t e db y X r a yd i f f r a c t i o na n de l e c t r o c h e m i c a lt e s t s T h er e s u l ti n d i c a t e dt h a tL iR u/C o/N i/Oa n d L iR u/C o/F e/Oh a da l a y e r e ds t r u c t u r ea n dt h e i r s p a c eg r o u p sw e r eR M L iR u/C o/M n/Oe l e c t r o d e h a dag o o de l e c t r o c h e m i c a l r e v e r s i b i l i t yb e t w e e na n dV D u r i n g t h e c h a g e a n dd i s c h a r g ep r o c e s s,t h e i n i t i a l c h a r g i n gc a p a c i t yc a nr e a c h mA h/ga t ac h a r g ec u r r e n td e n s i t yo f mA/g T h ed i s c h a r g ec a p a c i t yr e t e n t i o nw a s a f t e r c y c l e s K e yw o r d s:L i i o nb a t t e r y;L iR u/C o/M/Oc a t h o d em a t e r i a l s;m i c r o s t r u c t u r e;e l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a c e 年增刊( ) 卷