阳极氧化与化学放氮气结合的一步法N掺杂TiO2纳米管的制备、表征及光催化活性.pdf

文章编号: ( ) 阳极氧化与化学放氮气结合的一步法N掺杂T i O 纳米管的 制备、 表征及光催化活性 徐英操 , 尤宏, ( 东北农业大学 理学院,哈尔滨 ; 哈尔滨工业大学 水资源与水环境国家重点实验室,哈尔滨 ; 哈尔滨工业大学( 威海)海洋科学与技术学院,山东 威海 ) 摘要:亚硝酸钠在酸性条件下可以与尿素发生反 应生成氮气, 在阳极氧化制备T i O纳米管的电解液中 加入放出氮气反应需要的试剂, 控制酸度连续放氮, 实 现了一步法N掺杂的T i O纳米管的新制备方法.并 且通过S EM、E D S、X R D、X P S等表征手段对N掺杂 和未掺杂的T i O纳米管的表面形貌和晶型结构及元 素组成进行了对比分析, 最后通过甲基橙的光催化降 解来表征了N T i O制备过程中盐酸浓度和亚硝酸钠 浓度对光催化活性的影响. 关键词:T i O; N掺杂; 光催化; 纳米管; 尿素 中图分类号:O 文献标识码:A D O I: / j i s s n 引言 自从 年S a t o等 通 过 在 钛 溶 胶 中 加 入 NHOH, 然后凝胶过滤, 煅烧干燥得到的T i O粉体发 现N的掺杂后, 年A s a h i等 将 T i O膜在N ( ) /A r混合气氛中溅射并在 条件下N气 氛中退火h, 成功获得淡黄色且透明的N掺杂T i O 纳米薄膜T i OxNx, 至此这种非金属元素掺杂T i O 纳米薄膜受到了科研工作者的广泛关注.如, 年 孙超等 以多孔氧化铝为模板, 采用溶胶凝胶法制备 出二氧化钛纳米管, 氨气气氛下进行了氮掺杂.氮掺 杂后的二氧化钛纳米管在可见光区有较强的吸收. 年G h i c o v等 分别利用 N离子注入法和氨水热 处理法对T i O纳米管进行N掺杂, 得到的N T i O纳 米管的光电流响应显著增强. 年P e n g等 直接 把商品P T i O分散在作为氮源和溶剂的三乙胺中, 然后装入高压反应釜中, 水热法得到黄色的氮掺杂 T i O.X P S谱图分析证明N原子在催化剂晶体中以 NTO和ONO两种结合方式存在. 年 S e n t h i l n a t h a n等 通过溶胶凝胶技术在酸性介质中采 用不同的氮源包括有机氮源制备了N掺杂T i O光催 化剂, 虽然在T i O晶体中N原子取代了O原子形成 了OT iN键, 但X R D和拉曼光谱分析显示N掺 杂T i O和不掺杂锐钛矿的T i O谱图相似, 并没产生 新的拉曼峰, 而是X P S谱图分子证实了OT iN键 的存在.本研究工作主要是在阳极氧化制备T i O纳 米管的过程中结合氨基氮在亚硝酸作用下可以放出氮 气的反应, 制备出了N掺杂T i O纳米管, 并且对其形 貌和催化活性进行了表征, 这种制备方法有望在今后 制备N掺杂T i O提高光催化活性及可见光响应上有 待进一步研究. 实验 N掺杂T i O纳米管的制备 钛板的预处理 采用纯钛板( 厚度 mm, 纯度 , 宝鸡钛 集团) , 切成 c mc m的钛金属片, 用 目砂纸 进行粗磨, 再分别用 和 目的砂纸将其抛光, 然 后用丙酮清洗, 再用去离子水清洗干净, 空气吹干备 用 . N掺杂T i O纳米管的制备 称取尿素、 亚硝酸钠溶解于去离子水中待用.配 制NHF物质的量浓度 m o l /L, 丙三醇: 水体积 比为的电解液, 超声溶解除去气体, 将溶解好的 尿素和亚硝酸钠及稀盐酸依次倒入电解液中, 边倾倒 边搅拌, 将打磨并清洗过的钛片放入电解装置中, 以钛 片为阳极、 石墨板为阴极, 调节电压为 V进行电解, 阳极氧化h.反应结束, 进行进一步的退火处理, 在 下进行煅烧, 得到锐钛矿型掺N的T i O纳米管 阵列. 样品的性能及表征 T i O及N T i O纳米管的形貌的分析用电子双束 扫描 电 镜 (S EM, 美 国F E I公 司 HE L I O S N a n o l a b i型) .样品物相和结构分析采用荷兰P a n a l y t i c a l 公司的Em p y r e a n锐影X射线衍射仪, 陶瓷X光管, 最 大功率 kW(C u靶) , 最大工作电压 k V, 最大工 作电流 mA, 测角仪重现性 度, 可控最小 步进 度.元素组成的分析采用的仪器是美国 物理电子公司P H I 型X 光电子能谱分析仪.检 测深度 n m,X射线源为A l阳极靶,K 射线( h 年第 期( ) 卷 收到初稿日期: 收到修改稿日期: 通讯作者: 尤宏,E m a i l:y o u h o n g h i t e d u c n 作者简介:徐英操( ) , 男, 吉林辽源人, 副教授, 在职博士, 师承尤宏教授, 从事纳米材料研究. e V) , 靶功率为 W, 电压为 k V. 光催化活性检测直接采用实验中制备的 c m c m双面T i O和N T i O纳米管作为光催化剂, 光源 采用( n m) 飞利浦 W紫外灯, 自制反应器 体积为 m L, 蠕动泵转速为 r/m i n, 光催化降解 甲基橙浓度为 m g/L. 结果与讨论 表面形貌表征及其分析 如图所示为阳极氧化法制备的T i O纳米管和 通过电解液中加亚硝酸和尿素制N的一步阳极氧化 法制备的N掺杂T i O纳米管S EM图像, 从中观察可 知未掺杂N的T i O纳米管形貌清晰可见, 彼此独立, 结构完整, 生长均匀, 平均直径约为 n m; 而掺杂N 的T i O的纳米管形貌表面不是很清晰, 出现了絮状覆 盖, 但仍可以看出纳米管彼此独立, 纳米管结构生长均 匀, 平均直径为 n m, 比未掺杂N的T i O纳米管直 径明显减小, 主要是因为阳极氧化过程中加入的亚硝 酸钠和盐酸一方面增加了电解质的离子强度, 使导电 性增强, 在T i O纳米管结构形成之前T i O膜被击穿 成孔洞的内应力变弱, 另一方面酸度的增强使T i O场 至溶解速率加快, 使得纳米管直径明显变小.分析絮 状表面结构的产生原因, 主要是N的掺杂可能在T i O 表面形成了ONT i及NOT i键改变了晶胞结 构, 尤其是在T i O的表面引起了晶体大量的结构缺陷 而形成絮状结构. 图纳米管阵列的S EM图 F i gS EMp i c t u r e so fT i Oa n dN T i O E D S谱图及其元素分析 如图所示为N T i O纳米管的E D S谱图, 从图 可以观察到N峰的存在, 说明在T i O中掺杂进了N 元素.表为E D S分析的O、T i、N元素组成表, 所有 元素分析均采用标准样品(O: S i O, J u n : AM;T i:T i, J u n : AM;N, J u n : AM) 做参照, 被重复测定次, 对各元素的重量 百分比和原子百分数的定量分析采用归一化法,E D S 谱图中的N吸收峰与C、T i、O部分重叠, 所以N的原 子百分比计算受到影响. 图N掺杂T i O纳米管的E D S谱图 F i gE D Ss p e c t r o g r a mo fN T i O 表N TO纳米管能谱分析表 T a b l eE D Sa n a l y s i so fN TOn a n o t u b e s E l e m e n tW e i g h tp e r c e n t a g e/A t o m i cp e r c e n t a g e/ T i O N N掺杂T i O的X P S谱图分析 图是N/T i O的X P S(A lK r a d i a t i o n,h e V) 全扫描光谱分析图, 图明显可以看到 O s、T i p的特征吸收峰, 但N s特征吸收峰不是很明 显, 但仍可见. 图N T i O纳米管X P S分析结果 F i gX P S i m a g eo fN T i On a n o t u b e 图(a) 是N的 s特征吸收谱图的拟合图, 拟合 的结果可以看出, e V( s) 和 e V( s)分 别是T iON和T iNO中的N s的特征吸收 峰, 由此可见N元素以化学结合的方式参与到T i O的 晶格中; 图(b) 是T i的是X P S拟合图, e V ( p /) 和 e V( p /)分别是N/T i O中T iO 和T iN的T i p /特 征 吸 收 峰 位, 并 且T iO中 T i p/与T i p/峰位差 e V,T iN中T i p/与 徐英操 等: 阳极氧化与化学放氮气结合的一步法N掺杂T i O纳米管的制备、 表征及光催化活性 T i p/峰位差 e V.图(c) 是O的X P S拟合谱 图, e V是 表 面 吸 HO中O s拟 合 峰, e V是T iO键中O s拟合峰, 而 e V应 该归属于在锐钛矿 面结合的OH中O s吸收 拟合峰, 此峰明显, 说明由于N的参杂使得锐钛矿 T i O的 晶面更加暴露.根据图结果, 得到各元 素的峰面积, 计算出各元素的原子含量百分比, 结果如 表, 由表的X P S分析结果可知,N的原子百分数为 ,T i的原子百分数为 ,O的原子百分数 为 . 图元素分峰拟合谱图 F i gE l e m e n tp e a kf i t t i n gr e s u l t so fN s,T i pa n dO s 表各元素原子百分比 T a b l eA t o m i cc o n c e n t r a t i o no f e a c he l e m e n t E l e m e n t P e a k a r e a S e n s i t i v i t y f a c t o r A t o m i c p e r c e n t a g e/ T i p O s N s N掺杂T i O晶相分析 图为阳极氧化法制备的T i O纳米管的X R D谱 图与掺杂N的T i O纳米管X R D谱图对比. 图N掺杂T i O纳米管的晶相分析 F i gX R Ds p e c t r o g r a mo fN T i O 从图可以明显看出掺杂N与未掺杂N的T i O纳 米管的主要特征峰( 的 ) 、 ( 的 ) 、 ( 的 ) 、 ( 的 ) 、 ( 的 ) 、 ( 的 ) 、 ( 的 ) 、 ( 的 ) 、 ( 的 ) 等属于 锐钛矿特征峰, 说明在 , 经过h的热处理, 二氧 化钛纳米管已经由非晶态转变为锐钛矿相, 并没有出现 金红石相.同时也说明N的掺杂在 煅烧温度下 也没有改变T i O的锐钛矿相, 并且掺杂N的T i O的 晶面峰位明显增强, 说明N原子主要与锐钛矿T i O 的 晶面的氧空穴或取代O原子直接形成ON T i或NOT i键, 这与X P S的N s拟合结果一致, 若 以T i OxN y(xy ) 表示, 结合X P S谱图结果可以初 步预测其组成为T i O N . N掺杂T i O光催化活性 在制备N T i O纳米管的阳极氧化过程中, 通过改 变盐酸和亚硝酸的浓度, 制备不同掺杂百分比的N T i O纳米管光催化剂, 再经过煅烧之后, 完成N/T i O 晶型的转 变, 然后以 甲基橙为氧化 降解目标物, 以 n m处的吸光度为表征手段对其光催化活性进行 检测. HC l浓度对N掺杂T i O纳米管光催化活性的 影响 实验中甲基橙的浓度为 m g/L, 光催化降解最 长时间为 h, 由图可知光催化活性首先是随着HC l 浓度的增大而升高, 但是HC l浓度的升高会使T i O 纳米管被腐蚀程度加大, 所以光催化活性随HC l浓度 的继续升高反而略降低;HC l浓度为 m o l /L的制 备的N/T i O纳米管与未掺杂N的T i O纳米管在光 催化时间 为 m i n时 对 甲 基 橙 的 降 解 率 分 别 为 , , 光催化活性提高了 .因为部分氮 取代二氧化钛晶格中的氧, 使得部分锐钛矿被N的掺 杂在晶体中生成更多的缺陷结构, 缺陷会产生应变能, 为了补偿这种应变能, 二氧化钛晶格表面的氧原子容 易逃离晶格而起到空穴捕获作用从而降低电子与空穴 复合的几率, 有效的提高了光催化活性. 年第 期( ) 卷 图 H C l浓度对N T i O纳米管阵列光催化活性影响 F i gE f f e c to fHC lc o n c e n t r a t i o no np h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t yo fN T i O 亚硝酸钠浓度对N掺杂T i O纳米管光催化活 性的影响 如图所示, 随着亚硝钠浓度的增大光催化活性 逐渐增大, 但在盐酸浓度和尿素浓度不变的情况下, 亚 硝酸钠的浓度增加到一定值后催化剂活性提高的程度 不是很大, 说明N的掺杂过程主要受N气的产生量和 连续放出的时间有关. 图亚硝酸浓度对N T i O纳米管阵列光催化活性 影响 F i gE f f e c t o f s o d i u mn i t r i t e c o n c e n t r a t i o no np h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fN T i O 结论 在阳极氧化法制备T i O过程中采用连续放氮气 的过程直接实现了N掺杂T i O纳米管的一步制备过 程, S EM结果表明N掺杂的T i O纳米管的表观结构 发生改变,X R D晶型结构分析表明N掺杂过程没有改 变T i O锐钛矿相, 但 面峰位明显增强,E D S和 X P S检测了N原子百分含量分别为 和 , 在甲基橙光催化降解中表明N掺杂的条件直接影响 了T i O光催化活性, 并且均比未掺杂的T i O光催化 活性有所提高. 参考文献: S a t oS P h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fNOx d o p e dT i Oi nt h e v i s i b l e l i g h tr e g i o nJ C h e m i c a lP h y s i c sL e t t e r s, , () : A s a h iR,M o r i k a w aT,O h w a k iT,e ta l V i s i b l e l i g h t p h o t o c a t a l y s i s i nn i t r o g e n d o p e dt i t a n i u mo x i d e sJ s c i e n c e, , ( ) : S u nC h a o,H u a n gL a n g h u a n,L i uY i n g l i a n g P r e p a r a t i o n a n dc h a r a c t e r i z a t i o no fN d o p e dT i On a n o t u b e sJ J o u r n a l o fF u n c t i o n a lM a t e r i a l s, , () : G h i c o vA,M a c a kJM,T s u c h i y aH,e ta l I o ni m p l a n t a t i o na n da n n e a l i n g f o r a ne f f i c i e n tN d o p i n go fT i On a n o t u b e sJ N a n oL e t t e r s, ,() : P e n gF e n g,C a iL i n g f e n g,H u a n gL e i,e ta l P r e p a r a t i o n o fn i t r o g e n d o p e dt i t a n i u md i o x i d ew i t hv i s i b l e l i g h tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yu s i n ga f a c i l eh y d r o t h e r m a lm e t h o dJ J o u r n a l o fP h y s i c s a n dC h e m i s t r yo fS o l i d s, , () : S e n t h i l n a t h a nJ,P h i l i pL P h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no f l i n d a n eu n d e rUVa n dv i s i b l el i g h tu s i n gN d o p e dT i O J C h e m i c a l e n g i n e e r i n g j o u r n a l, , () : X uY i n g c a o,Y o uH o n g T i Om o d i f i e dw i t hA gn a n o p a r t i c l e ss y n t h e s i z e dv i au l t r a s o n i ca t o m i z a t i o n UVr e d u c t i o n a n dt h eu s eo fk i n e t i cm o d e l st od e t e r m i n et h ea c e t i ca c i d p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o nJ A p p l i e dS u r f a c eS c i e n c e, : P r e p a r a t i o n,c h a r a c t e r i z a t i o na n dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fNd o p e dT i O b yn o d i co x i d a t i o nc o m b i n a t i o nw i t hc h e m i c a l r e a c t i o nr e l e a s eN XUY i n g c a o , YOU H o n g , ( A p p l i e dC h e m i s t r yD e p a r t m e n t,S c h o o l o fS c i e n c e,N o r t h e a s tA g r i c u l t u r dU n i v e r s i t y,H a r b i n, ,C h i n a; S t a t eK e yL a b o r a t o r yo fU r b a nW a t e rR e s o u r c ea n dE n v i r o n m e n t, S c h o o l o fm u n i c i p a l S c h o o l o fM a r i n eS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y,H a r b i nI n s t i t u t eo fT e c h n o l o g y,W e i h a i , ,C h i n a) A b s t r a c t:Nd o p i n gT i Ow a sp r e p a r e db yo n es t e pm e t h o do fa n o d i co x i d a t i o nc o m b i n e dw i t hr e a c t i o no fu r e a w i t hs o d i u mn i t r i t eu n d e r a c i d i c c o n d i t i o n s t o r e l e a s en i t r o g e n,a n a t a s eN T i Ow e r eo b t a i n e du p o nc a l c i n a t i o na t t e m p e r a t u r eo f o v e r f o u rh o u r s T h e s u r f a c em o r p h o l o g y,s t r u c t u r e a n de l e m e n t s c o m p o s i t i o nw a s c h a r a c t e r i z e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e(S EM) ,e n e r g yd i s p e r s i v e s p e c t r o m e t r y(E D S) ,X r a yd i f f r a c t i o n(X R D) a n dX r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y(X P S) P h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yw a sc h a r a c t e r i z e db yd e g r a d a t i o no fm e t h y l o r a n g e T h er e s u l t s h o w e dt h a t t h ed i a m e t e r so f t h ea s p r e p e a r e dT i Oa n dN T i Ow e r ea b o u t a n d n m X R Dc r y s t a l s t r u c t u r ea n a l y s i s s h o w e dt h e r ew e r en oc h a n g e so f a n a t a s ep h a s e i nt h ep r o c e s so fN d o p e dT i O, b u t c r y s t a l p l a n ep e a kw a ss i g n i f i c a n t l ye n h a n c e d X P Sd e t e c t e dt h eNa t o mp e r c e n t a g ec o n t e n to f T h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fm e t h y l o r a n g e i n d i c a t e dN d o p e dT i Oh a sh i g h e rp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yt h a n u n d o p e d K e yw o r d s:T i O;N d o p p i n g;p h o t o c a t a l y s i s;n a n o t u b e s;u r e a 徐英操 等: 阳极氧化与化学放氮气结合的一步法N掺杂T i O纳米管的制备、 表征及光催化活性