高分子材料的电学性能.doc

第六节 高分子材料的电学性能

高分子材料的电学性能是指在外加电场作用下材料所表现出来的介电性能、导电性能、电击穿性质以及与其他材料接触、摩擦时所引起的表面静电性质等。
种类繁多的高分子材料的电学性能是丰富多彩的。就导电性而言，高分子材料可以是绝缘体、半导体、导体和超导体。多数聚合物材料具有卓越的电绝缘性能，其电阻率高、介电损耗小，电击穿强度高，加之又具有良好的力学性能、耐化学腐蚀性及易成型加工性能，使它比其他绝缘材料具有更大实用价值，已成为电气工业不可或缺的材料。另一方面，导电高分子的研究和应用近年来取得突飞猛进的发展。以MacDiarmid、Heeger、白川英树等人为代表高分子科学家发现，一大批分子链具有共轭π-电子结构的聚合物，如聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺等，通过不同的方式掺杂，可以具有半导体（电导率σ=10-10-102 S•cm-1）甚至导体（σ=102-106 S•cm-1）的电导率。通过结构修饰（衍生物、接枝、共聚）、掺杂诱导、乳液聚合、化学复合等方法人们又克服了导电高分子不溶不熔的缺点，获得可溶性或水分散性导电高分子，大大改善了加工性，使导电高分子进入实用领域。白川英树等人因其开创性和富有成效的工作获得2000年度诺贝尔化学奖。
研究聚合物电学性能的另一缘由是因为聚合物的电学性质非常灵敏地反映材料内部的结构特征和分子运动状况，因此如同力学性质的测量一样，电学性质的测量也成为研究聚合物结构与分子运动的一种有效手段。
一、聚合物的极化和介电性能
（一）聚合物电介质在外电场中的极化
在外电场作用下，电介质分子中电荷分布发生变化，使材料出现宏观偶极矩，这种现象称电介质的极化。极化方式有两种：感应极化和取向极化。根据分子本身是否具有永久偶极矩，物质分子可分为极性分子和非极性分子两大类，其极化方式不同。
非极性分子本身无偶极矩，在外电场作用下，原子内部价电子云相对于原子核发生位移，使正负电荷中心分离，分子带上偶极矩；或者在外电场作用下，电负性不同的原子之间发生相对位移，使分子带上偶极矩。这种极化称感应极化，又称诱导极化或变形极化。其中由价电子云位移引起的极化称电子极化；由原子间发生相对位移引起的极化称原子极化。原子极化比电子极化弱得多，极化过程所需的时间略长。
感应极化产生的偶极矩为感应偶极矩，对各向同性介质，与外电场强度成正比：
（4-127）
式中，α1称感应极化率，αe 和αa分别为电子极化率和原子极化率。αe 和αa的值不随温度而变化，仅取决于分子中电子云和原子的分布情况。电子极化和原子极化在所有电介质中（包括极性介质和非极性介质）都存在。
极性分子本身具有永久偶极矩，通常状态下由于分子的热运动，各偶极矩的指向杂乱无章，因此宏观平均偶极矩几乎为零。当有外电场时，极性分子除发生电子极化和原子极化外，其偶极子还会沿电场方向发生转动、排列，产生分子取向，表现出宏观偶极矩。这种现象称取向极化或偶极极化（图4-71）。

图4-71 极性分子的取向极化

取向极化产生偶极矩的大小取决于偶极子的取向程度，研究表明，取向偶极矩与极性分子永久偶极矩的平方成正比，与外电场强度成正比，与绝对温度成反比。即
（4-128）
式中α2称取向极化率，k为波尔兹曼常数。由于极性分子永久偶极矩远大于感应偶极矩，故取向偶极矩大于感应偶极矩。
极性分子沿电场方向转动、排列时，需要克服本身的惯性和旋转阻力，所以完成取向极化过程所需时间比电子极化和原子极化长。尤其对大分子，其取向极化可以是不同运动单元的取向，包括小侧基、链段或分子整链，因此完成取向极化所需时间范围也很宽。取向极化时因需克服分子间相互作用力，因此也消耗部分能量。
以上讨论单个分子产生的偶极矩，对各向同性介质，若单位体积含n0个分子，每个分子产生的平均偶极矩为，则单位体积内的偶极矩P为
（4-129）
P称介质极化率，为分子极化率。对非极性介质，；对极性介质，。
除上述三种极化外，还有一种产生于非均相介质界面处的界面极化。由于界面两边的组分可能具有不同的极性或电导率，在电场作用下将引起电荷在两相界面处聚集，从而产生极化。共混、填充聚合物体系以及泡沫聚合物体系有时会发生界面极化。对均质聚合物，在其内部的杂质、缺陷或晶区、非晶区界面上，都有可能产生界面极化。
（二）聚合物的介电性能
聚合物在外电场作用下贮存和损耗电能的性质称介电性，这是由于聚合物分子在电场作用下发生极化引起的，通常用介电系数ε和介电损耗表示。
1、介电系数
已知真空平板电容器的电容C0与施加在电容器上的直流电压V及极板上产生的电荷Q0有如下关系：
（4-130）
当电容器极板间充满均质电介质时，由于电介质分子的极化，极板上将产生感应电荷，使极板电荷量增加到Q0+Qˊ（图4-72），电容器电容相应增加到C 。
（4-131）
两个电容器的电容之比，称该均质电介质的介电系数ε，即
（4-132）
介电系数反映了电介质储存电荷和电能的能力，从上式可以看出，介电系数越大，极板上产生的感应电荷Qˊ和储存的电能越多。介电系数在宏观上反映了电介质的极化程度，它与分子极化率存在着如下的关系：
（4-133）
式中、M、分别为电介质的摩尔极化率、分子量和密度，N0为阿佛加德罗常数。对非极性介质，此式称Clausius-Mosotti方程；对极性介质，此式称Debye方程。
根据上式，我们可以通过测量电介质介电系数求得分子极化率。另外实验得知，对非极性介质，介电系数与介质的光折射率n的平方相等，，此式联系着介质的电学性能和光学性能。

图4-72 介质电容器感应电荷示意图

2、介电损耗
电介质在交变电场中极化时，会因极化方向的变化而损耗部分能量和发热，称介电损耗。介电损耗产生的原因有两方面：一为电导损耗，是指电介质所含的微量导电载流子在电场作用下流动时，因克服电阻所消耗的电能。这部分损耗在交变电场和恒定电场中都会发生。由于通常聚合物导电性很差，故电导损耗一般很小。二为极化损耗，这是由于分子偶极子的取向极化造成的。取向极化是一个松弛过程，交变电场使偶极子转向时，转动速度滞后于电场变化速率，使一部分电能损耗于克服介质的内粘滞阻力上，这部分损耗有时是很大的。对非极性聚合物而言，电导损耗可能是主要的。对极性聚合物的介电损耗而言，其主要部分为极化损耗。
已知分子极化速率很快。电子极化所需时间约10-15-10-13秒，原子极化需略大于10-13秒。但取向极化所需时间较长，对小分子约大于10-9秒，对大分子更长一些。极性电介质在交变电场中极化时，如果电场的交变频率很低，偶极子转向能跟得上电场的变化，如图4-73（a），介电损耗就很小。当交变电场频率提高，偶极子转向与电场的变化有时间差（图4-73（b）），落后于电场的变化，这时由于介质的内粘滞作用，偶极子转向将克服摩擦阻力而损耗能量，使电介质发热。若交变电场频率进一步提高，致使偶极子取向完全跟不上电场变化，取向极化将不发生，这时介质损耗也很小。由此可见，只有当电场变化速度与微观运动单元的本征极化速度相当时，介电损耗才较大。实验表明，原子极化损耗多出现于红外光频区，电子极化损耗多出现于紫外光频区，在一般电频区，介质损耗主要是由取向极化引起的。

图4-73 偶极子取向随电场变化图
（a）电场交变频率低，偶极子转向与电场同步变化
（b）电场交变频率提高，偶极子转向滞后于电场变化

为了表征介电损耗，研究在交变电场中介质电容器的能量损耗情况。
首先考虑真空电容器，电容量为C0，若在其极板上加一个频率为ω、幅值为V0的交变电压，则通过真空电容器的电流为：
(4-134)
式中，为虚数单位。由上式看出，电流的位相比电压超前90O，即电流复矢量与电压复矢量垂直，其损耗的电功功率为。
对于电介质电容器，在交流电场中，因电介质取向极化跟不上外场的变化，将发生介电损耗。由于介质的存在，通过电容器的电流与外加电压的相位差不再是90°，而等于φ=90°-δ（图4-74）。仍设，通过电容器的电流为：
（4-135）
式中称复介电系数，定义为。为复介电系数的实数部分，即试验测得的介电系数；为复介电系数的虚数部分，称为损耗因子。
由式（4-135）可见，通过介质电容器的电流分为两部分，虚数部分与交变电压的相位差为90°，相当于流过“纯电容”的电流，这部分电流不作功；实数部分与交变电压同相位，相当于流过“纯电阻”的电流，这部分电流损耗能量。

图4-74 交变电场中电容器的电流、电压矢量图

我们用“电阻”电流与“电容”电流之比表征介质的介电损耗：
（4-136）
式中δ称介电损耗角，称介电损耗正切。的物理意义是在每个交变电压周期中，介质损耗的能量与储存能量之比。越小，表示能量损耗越小。理想电容器（即真空电容器）=0，无能量损失。正比于，故也常用 表示材料介电损耗的大小。
选用高分子材料作电气工程材料时，介电损耗必须考虑。若选用聚合物作电工绝缘材料、电缆包皮、护套或电容器介质材料，希望介电损耗越小越好。否则，不仅消耗较多电能，还会引起材料本身发热，加速材料老化破坏，引发事故。在另一些场合，需要利用介电损耗进行聚合物高频干燥、塑料薄膜高频焊接或大型聚合物制件高频热处理时，则要求材料有较大的或值。
3、影响聚合物介电性能的因素
（1）分子结构的影响
高分子材料的介电性能首先与材料的极性有关。这是因为在几种介质极化形式中，偶极子的取向极化偶极矩最大，影响最显著。
分子偶极矩等于组成分子的各个化学键偶极矩（亦称键矩）的矢量和。对大分子而言，由于构象复杂，难以按构象求整个大分子平均偶极矩，所以用单体单元偶极矩来衡量高分子极性。按单体单元偶极矩的大小，聚合物分极性和非极性两类。一般认为偶极矩在0～0.5D（德拜）范围内属非极性的，偶极矩在0.5D以上属极性的。聚乙烯分子中C－H键的偶极矩为0.4D，但由于分子对称，键矩矢量和为零，故聚乙烯为非极性的。聚四氟乙烯中虽然C－F键偶极矩较大（1.83D），但C－F对称分布，键矩矢量和也为零，整个分子也是非极性的。聚氯乙烯中C－Cl（2.05D）和C－H键矩不同，不能相互抵消，故分子是极性的。非极性聚合物具有低介电系数（ε约为2）和低介电损耗（小于10-4）；极性聚合物具有较高的介电常数和介电损耗。一些常见聚合物的介电系数和介电损耗值见表4-16。

表 4-16 常见聚合物的介电系数（60HZ）和介电损耗角正切
聚 合 物
ε

聚 合 物
ε

聚四氟乙烯
2.0
＜2
聚碳酸酯
2.97～3.71
9
四氯乙烯－六氟丙烯共聚物
2.1
＜3
聚砜
3.14
6～8
聚丙烯
2.2
2～3
聚氯乙烯
3.2～3.6
70～200
聚三氟聚乙烯
2.24
12
聚甲基丙烯酸甲酯
3.3～3.9
400～600
低密度聚乙烯
2.25～2.35
2
聚甲醛
3.7
40
高密度聚乙烯
2.30～2.35
2
尼龙－6
3.8
100～400
ABS树酯
2.4～5.0
40～300
尼龙－66
4.0
140～600
聚苯乙烯
2.45～3.10
1～3
酚醛树酯
5.0～6.5
600～1000
高抗冲聚苯乙烯
2.45～4.75

硝化纤维素
7.0～7.5
900～1200
聚苯醚
2.58
20
聚偏氟乙烯
8.4

分子链活动能力对偶极子取向有重要影响，例如在玻璃态下，链段运动被冻结，结构单元上极性基团的取向受链段牵制，取向能力低；而在高弹态时，链段活动能力大，极性基团取向时受链段牵制较小，因此同一聚合物高弹态下的介电系数和介电损耗要比玻璃态下大。如聚氯乙烯的介电系数在玻璃态时为3.5，到高弹态增加到约15，聚酰胺的介电系数玻璃态为4.0，到高弹态增加到近50。
大分子交联也会妨碍极性基团取向，使介电系数降低。典型例子是酚醛树脂，虽然这种聚合物极性很强，但交联使其介电系数和介电损耗并不很高。相反，支化结构会使大分子间相互作用力减弱，分子链活动性增强，使介电系数增大。
（2） 温度和交变电场频率的影响
温度的影响 温度升高一方面使材料粘度下降，有利于极性基团取向，另一方面又使分子布朗运动加剧，反而不利于取向。由图4-75可见，当温度低时，介质粘度高，偶极子取向程度低且取向速度极慢，因此和都很小。随着温度升高，介质粘度降低，偶极子取向能力增大（因而增大），但由于取向速度跟不上电场的变化，取向时消耗能量较多，所以也增大。温度进一步升高，偶极子取向能完全跟得上电场变化，增至最大，但同时取向消耗的能量减少，又变小。温度很高时，偶极子布朗运动加剧，又会使取向程度下降，能量损耗增大。
上述影响主要是对极性聚合物的取向极化而言；对非极性聚合物，由于温度对电子极化及原子极化的影响不大，因此介电系数随温度的变化可以忽略不计。

图4-75 聚氯乙烯的和的温度依赖性
（曲线上的数字为增塑剂含量）

聚合物体系中加入增塑剂可以降低材料粘度，利于偶极子取向，与升高温度有相同的效果。图4-75中，加入增塑剂使介电损耗的峰值向低温区域移动，介电系数也在较低温度下开始上升。聚合物体系中若加入极性增塑剂，还会因为引入新的偶极损耗而使材料介电损耗增加。
电场频率的影响 与材料的动态力学性能相似，高分子材料的介电性能也随交变电场频率而变。当电场频率较低时（ω→0，相当于高温），电子极化、原子极化和取向极化都跟得上电场的变化，因此取向程度高，介电系数大，介电损耗小（→0），见图4-76。在高频区（光频区），只有电子极化能跟上电场的变化，偶极取向极化来不及进行（相当于低温），介电系数降低到只有原子极化、电子极化所贡献的值，介电损耗也很小。在中等频率范围内，偶极子一方面能跟着电场变化而运动，但运动速度又不能完全适应电场的变化，偶极取向的位相落后于电场变化的位相，一部分电能转化为热能而损耗，此时增大，出现极大值，而介电系数随电场频率增高而下降。除去布朗运动的影响外，电场频率与温度对介电性能的影响符合时间-温度等效原理。

图4-76 与随交变电场频率的变化

（3）杂质的影响
杂质对聚合物介电性能影响很大，尤其导电杂质和极性杂质（如水份）会大大增加聚合物的导电电流和极化度，使介电性能严重恶化。对于非极性聚合物来说，杂质是引起介电损耗的主要原因。如低压聚乙烯，当其灰分含量从1.9%降至0.03%时，从14×10-4降至3×10-4。因此对介电性能要求高的聚合物，应尽量避免在成型加工中引入杂质。
4、聚合物介电松弛谱
如果在宽阔的频率或温度范围内测量高分子材料的介电损耗，可以在不同的频率或温度区间观察到多个损耗峰，构成介电松弛谱图。这种谱图反映了大分子多重运动单元在交变电场中的取向极化及松弛情形，如同力学损耗松弛谱图一样，利用介电松弛谱也可以研究分子链多重结构及其运动，甚至比力学松弛谱更灵敏。
根据时-温等效原理，介电松弛谱通常是固定频率下，通过改变温度测得的。对于结晶和非晶聚合物，其介电松弛谱图形不同。
对于极性玻璃态聚合物，介电松弛谱一般有两个损耗峰，一是高温区的α峰，一是低温区的β峰（图4-77）。研究表明，α峰与大分子主链链段运动有关，而β峰反映了极性侧基的取向运动。假如极性偶极子本身就在主链上，如聚氯乙烯的C-Cl，则偶极子取向状态与主链构象改变有关，α峰正是反映了主链链段运动对偶极子取向状态的影响。另一方面，若极性偶极子在侧基上，如聚丙烯酸甲酯的酯基，则极性侧基绕主链的转动将影响偶极子取向，β峰正是反映了这种运动。

图4-77 聚氯乙烯和聚丙烯酸甲酯的介电松弛谱图
（a）聚丙烯酸甲酯；（b）聚氯乙烯

对于结晶态聚合物，介电松弛谱一般有α、β、γ三个损耗峰，α峰反映了晶区的分子运动，β峰与非晶区的链段运动有关，γ峰可能与侧基旋转或主链的曲轴运动相关。图4-78给出聚偏氟乙烯的介电松弛谱图，图中三个损耗峰分别反映了这三种运动。

图4-78 聚偏氟乙烯的介电松弛谱图

聚合物的介电松弛谱广泛地应用于高分子材料结构研究。即使对非极性聚合物，如聚乙烯、聚四氟乙烯，测量介电损耗谱仍发现有偶极松弛。研究表明，这是由于材料中含有杂质（如催化剂、抗氧剂等）和氧化副产物引起的。采用介电损耗可以测出聚乙烯中浓度为0.01%的羰基含量，其灵敏度比光谱法还高。

二、聚合物的导电性能和导电高分子材料
（一）体积电阻与表面电阻
材料导电性通常用电阻率ρ或电导率σ表示，两者互为倒数关系。按定义有：
（4-137）
式中R为试样的电阻，S为试样截面积，d为试样长度（或厚度，为电流流动方向的长度）。
从微观导电机理看，材料导电是载流子（电子、空穴、离子等）在电场作用下在材料内部定向迁移的结果。设单位体积试样中载流子数目为n0，载流子电荷量为q0，载流子迁移率（单位电场强度下载流子的迁移速度）为ν，则材料电导率σ等于：
（4-138）
注意电阻率ρ和电导率σ都是表征材料本征特性的物理量，与试样的形状尺寸无关。 由（4-138）式可见，材料的导电性能主要取决于两个重要的参数：单位体积试样中载流子数目的多少和载流子迁移率的大小。
但在实际应用中，根据测量方法不同，人们又将试样的电阻区分为体积电阻和表面电阻。将聚合物电介质置于两平行电极板之间，施加电压V，测得流过电介质内部的电流称体积电流，按欧姆定律，定义体积电阻等于：
（4-139）
若在试样的同一表面上放置两个电极，施加电压V，测得流过电介质表面的电流称表面电流，同理，表面电阻定义为：
（4-140）
根据电极形状不同，表面电流的流动方式不同，表面电阻率的定义也有差别（图4-79）。对于平行电极，，L、b分别是平行电极的长度和间距。对于环型电极，设外环电极内径和内环电极外径分别为D2、D1，。注意表面电阻率与表面电阻同量纲。体积电阻率的定义见（4-137）式。

图4-79 测量表面电阻的不同电极

体积电阻率是材料重要的电学性质之一，通常按照的大小，将材料分为导体、半导体和绝缘体三类：=0～103Ω·cm，导体；103～10 8Ω·cm，半导体；108～1018（或>1018） Ω·cm，绝缘体。表面电阻率与聚合物材料抗静电性能有关。
（二）聚合物绝缘体
大多数高分子材料的体积电阻率很高（约1010～1020Ω·cm），是良好绝缘材料。在外电场作用下，体积电流很小。这些电流可分为三种：一是瞬时充电电流，由加上电场瞬间的电子和原子极化引起；二是吸收电流，可能由偶极取向极化、界面极化和空间电荷效应引起；三是漏电电流，是通过聚合物材料的恒稳电流。充电电流和吸收电流存在的时间都很短，高分子材料的导电性能（绝缘性能）只取决于漏电电流。
如前所述，材料的导电性能主要取决于两个参数：单位体积试样中载流子浓度和载流子迁移率。高分子材料内的载流子很少。已知大分子结构中，原子的最外层电子以共价键方式与相邻原子键接，不存在自由电子或其它形式载流子（具有特定结构的聚合物例外）。理论计算表明，结构完整的纯聚合物，电导率仅为10－25S·cm-1。但实际聚合物的电导率往往比它大几个数量级，表明聚合物绝缘体中载流子主要来自材料外部，即由杂质引起的。这些杂质来自于聚合物合成和加工过程中，包括：少量没有反应的单体、残留的引发剂和其他各种助剂以及聚合物吸附的微量水分等。例如，在电场作用下电离的水，H2O↔H++OH－ 就为聚合物提供了离子型载流子。水对聚合物的绝缘性影响最甚，尤其当聚合物材料是多孔状或有极性时，吸水量较多，影响更大。例如以橡胶填充的聚苯乙烯材料在水中浸渍前后电导率相差两个数量级，而用木屑填充的聚苯乙烯材料在同样情况下电导率猛增八个数量级。
载流子迁移率大小决定于载流子从外加电场获得的能量和热运动碰撞时损失的能量。研究表明，离子型载流子的迁移与聚合物内部自由体积的大小有关，自由体积越大，迁移率越高。电子和空穴型载流子的迁移则与大分子堆砌程度相关，堆砌程度高，有利于电子跃迁，若堆砌能产生π电子云的交叠，形成电子直接通道，导电性会突增。
对离子型导电材料，温度升高，载流子浓度和载流子迁移率均按指数率增加，因此材料电导率随温度按以下规律变化：
（4-141）
式中σ0是材料常数，Ec称电导活化能。当聚合物发生玻璃化转变时，电导率或电阻率曲线将发生突然转折，利用这一原理可测定聚合物的玻璃化温度。
结晶、取向，以及交联均使聚合物绝缘体电导率下降，因为通常聚合物中，主要是离子型导电，结晶、取向和交联会使分子紧密堆砌，降低链段活动性，减少自由体积，使离子迁移率下降。例如，聚三氟氯乙烯结晶度从10%增加至50%时，电导率下降10～1000倍。
（三）导电高分子材料
导电高分子的研究和应用是近年来高分子科学最重要的成就之一。1974年日本白川英树等偶然发现一种制备聚乙炔自支撑膜的方法，得到聚乙炔薄膜不仅力学性能优良，且有明亮金属光泽。而后MacDiarmid、Heeger、白川英树等合作发现聚乙炔膜经过AsF5、I2等掺杂后电导率提高13个数量级，达到103 S•cm-1，成为导电材料。这一结果突破了传统的认为高分子材料只是良好绝缘体的认识，引起广泛关注。
随后短短几年，人们相继合成得到一大批如聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚对苯撑等本征态导电高分子材料，研究了掺杂及掺杂态结构对导电性能的影响，探讨导电机理。同时在降低导电高分子材料成本，克服导电高分子困难的加工成型性等方面也取得可喜进展。目前导电高分子已开始应用于国防、电子等工业领域，在制备特殊电子材料、电磁屏蔽材料、电磁波吸收材料、舰船防腐、抗静电和新型电池等诸多方面显现出潜在的巨大应用价值。导电机理的研究也在深入开展中。
1、本征型导电高分子
聚乙炔、聚对苯撑、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等属于本征型导电高分子。这些材料分子链结构的一个共同特点是具有长程共轭结构，以单键隔开的相邻双键或（和）三键形成共轭结构时，会有-电子云的部分交叠，使-电子非定域化。曾有理论认为这类高分子的导电性与 -电子的非定域化有关，-电子类似金属导体中的自由电子。
实际上真正纯净的聚合物，包括无缺陷的共轭结构聚合物本身并不导电，要使它导电必须使其共轭结构产生某种“缺陷”。掺杂（Doping）是最常用的产生缺陷和激发的化学方法。通过掺杂使带有离域-电子的分子链氧化（失去电子）或还原（得到电子），使分子链具有导电结构（产生导电载流子）。掺杂后，掺杂剂残基嵌在大分子链之间，起对离子作用，但它们本身不参与导电。依据掺杂的程度，材料可以呈半导体性，也可以呈导体性。
按反应类型分类，掺杂有氧化还原掺杂和质子酸掺杂两种。氧化还原掺杂又称电化学掺杂。由于共轭分子链中的-电子有较高的离域程度，既表现出足够的电子亲合力，又具有较低的电子离解能，因而根据反应条件的不同，分子链可能被氧化，也可能被还原。以聚乙炔为例，若用I2、AsF5掺杂属于氧化掺杂，I2、AsF5为电子受体掺杂剂；用Na、K掺杂则为还原掺杂，Na、K为电子给体掺杂剂。反应方程式如下：

质子酸掺杂又称氧化掺杂，采用此方法时，向共轭分子链引入一个质子，质子携带的正电荷转移到分子链上，改变了原来的电荷分布状态，相当于分子链失去一个电子而发生氧化掺杂。聚乙炔与HF的反应属于质子酸掺杂。

由质子引入的正电荷，虽画在一个碳原子上，实际是离域在一定长度的分子链上。
聚乙炔虽是最早研究的导电高分子，但由于其共轭双键易与空气中的氧反应生成羰基化合物，破坏共轭结构，因而近年来人们将目光转向环境稳定性好的导电高分子，主要有聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩三大类。尤其聚苯胺原料价廉、合成简单、稳定性好、具有较高电导率和潜在的溶液、熔融加工可能性，更受到广泛重视。
聚苯胺可以用化学和电化学方法制备，其中化学法能够大批量生产，因而一直是合成聚苯胺的主要途径。苯胺的化学氧化聚合通常在苯胺/氧化剂/质子酸/水体系中进行。质子酸种类很多，一般多用HCl，质子酸除提供质子外，还起着保证聚合体系有足够酸度，使反应按1，4-偶联方式进行的作用，以得到低缺陷、高性能的聚苯胺。常用的氧化剂为(NH4)2S2O8，其氧化能力强，在-5℃—50℃温度范围内有很高的氧化活性，随氧化剂用量增加，产率增加，但用量过大时，会使聚苯胺氧化降解。作者所在的课题组，采用溶液聚合、乳液聚合、分散聚合、正相或反相微乳液聚合等多种方法制备聚苯胺，发现制备方法不同，得到的样品形态不同（图4-80）。掺杂程度不同，材料的导电性能不同(表4-17)。为解决聚苯胺困难的成型加工性，我们采用PVP（聚吡咯烷酮）为分散剂，制得分散良好、球型或米粒型、纳米级聚苯胺水基分散液（图4-81），为聚苯胺涂料和聚苯胺/无机粒子复合材料的开发奠定了基础。

(a) (b) (c) (d)
图4-80 不同聚合方法得到的聚苯胺形貌照片
(a)溶液聚合得到的本征聚苯胺（SEM）；(b)乳液聚合得到的DBSA*掺杂聚苯胺（SEM）；
(c)正相微乳液聚合得到的纳米聚苯胺（TEM）；(d) 反相微乳液聚合得到的纳米聚苯胺（TEM）
*DBSA为十二烷基苯磺酸

（a）2.45 wt％ Pan （b）33.51 wt% PAn
图4-81 采用PVP为空间稳定剂制备的PAn/PVP复合微粒的透射电镜照片
（图中标尺为100nm）

表4-17 几种聚苯胺样品的电导率
样品状态
聚合方法
掺杂物
电导率/S•cm-1
本征态聚苯胺
掺杂态聚苯胺
掺杂态聚苯胺
掺杂态聚苯胺
-
溶液聚合
乳液聚合
反相微乳液聚合
无
盐酸HCl
十二烷基苯磺酸DBSA
盐酸HCl
3.5x10-5
10.3
1.35x10-2
0.175

2、复合型导电高分子材料
复合型导电高分子材料是指以绝缘的有机高分子材料为基体，与其它导电性物质以均匀分散复合、层叠复合或形成表面导电膜等方式制得的一种有一定导电性能的复合材料。相对于本征型导电高分子而言，这种复合材料的制备无论在理论上还是应用上都比较成熟，具有成型简便、重量轻、可在大范围内根据需要调节材料的电学和力学性能、成本低廉等优点，因而得以广泛开发应用。
复合型导电高分子的基体有热固性和热塑性树脂（如环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯、聚烯烃等），也有合成橡胶（如硅橡胶、乙丙橡胶）。常用的导电填料有碳类（石墨、炭黑、碳纤维、石墨纤维等）、金属类（金属粉末、箔片、丝、条或金属镀层的玻璃纤维、玻璃珠等）和金属氧化物（氧化铝、氧化锡等）。
复合型导电高分子材料的导电机理也是一个复杂问题，它涉及导电通路如何形成以及形成通路后如何导电两个问题。研究表明，当复合体系中导电填料的含量增加到一个临界值时，体系的电阻率突然下降，变化幅度达10个数量级左右；填料含量继续提高，复合材料的电阻率变化甚小，这说明在临界值点附近导电填料的分布开始形成通路网络。这一现象可以用逾渗理论予以说明。
（四）聚合物的电击穿
在弱外电场中，聚合物绝缘体和聚合物导体的导电性能服从欧姆定律，但在强电场中，其电流-电压关系发生变化，电流增大的速度比电压更快。当电压升至某临界值时，聚合物内部突然形成了局部电导，丧失绝缘性能，这种现象称电击穿。击穿时材料化学结构遭到破坏，通常是焦化、烧毁。
导致材料击穿的电压称击穿电压VC，它表示一定厚度的试样所能承受的极限电压。在均匀电场中，击穿电压随试样厚度增加而增加，通常用击穿电压VC与试样厚度d之比，即击穿电场强度EC来表示材料的耐电压指标：
（4-142）
此外，工业上多采用耐压实验来检验材料的耐高压性能，耐压实验是在试样上加以额定电压，经规定时间后观察试样是否被击穿，若试样未被击穿即为合格产品。
击穿场强和耐压值是绝缘材料的重要指标，但不是高分子材料的特征物理量。因为这些指标受材料的缺陷、杂质、成型加工历史、试样几何形状、环境条件、测试条件等因素的影响。实际上它只是一定条件下的相对比较值。
三、聚合物的静电特性
（一）静电的产生
摩擦起电和接触起电是人们熟知的静电现象，对于高分子材料尤其常见。在高分子材料加工和使用过程中，相同或不同材料的接触和摩擦是十分普遍的。根据目前认识，任何两个物理状态不同的固体，只要其内部结构中电荷载体能量分布不同，接触（或摩擦）时就会在固－固表面发生电荷再分配，使再分离后每一个固体都带有过量的正（或负）电荷，这种现象称静电现象。
静电问题是高分子材料加工和使用中一个相当重要的问题。一般来说，静电是有害因素。例如，在聚丙烯腈纺丝过程中，纤维与导辊摩擦产生的静电压可高达15kV以上，从而使纤维的梳理、纺纱、牵伸、加捻、织布和打包等工序难以进行；在绝缘材料生产中，由于静电吸附尘粒和其他有害杂质，会使产品的的电性能大幅度下降；输送易燃液体的塑料管道、矿井用橡胶运输带都可能因摩擦而产生火花放电，导致事故发生。
关于接触起电的机理，研究表明与两种物质的电荷逸出功之差有关。电荷逸出功U是指电子克服原子核的吸引从物质表面逸出所需的最小能量。不同物质的逸出功不同。两种物质接触时，电荷将从逸出功低的物质向逸出功高的物质转移，使逸出功高的物质带负电，逸出功低的物质带正电。接触界面上的电荷转移量Q与两种物质的逸出功差（U1－U2）和接触面积S成正比。热力学平衡状态下，有：
（4-143）
式中α为比例系数。
表4-18给出几种聚合物材料的电荷逸出功值。其中任何两种聚合物接触时，位于表中前面的聚合物将带负电，后面的带正电。高分子材料与金属接触时，界面上也发生类似的电荷转移。
表4-18 几种聚合物材料的电荷逸出功
聚 合 物
逸出功/ eV
聚 合 物
逸出功/ eV
聚四氟乙烯
5.75
聚乙烯
4.90
聚三氟氯乙烯
5.30
聚碳酸酯
4.80
氯化聚乙烯
5.14
聚甲基丙烯酸甲酯
4.68
聚氯乙烯
5.13
聚乙酸乙烯酯
4.38
氯化聚醚
5.11
聚异丁烯
4.30
聚砜
4.95
尼龙－66
4.30
聚苯乙烯
4.90
聚氧化乙烯
3.95

摩擦起电的情况较复杂，机理不完全清楚。实验表明，聚合物与金属摩擦起电，带电情况与电荷逸出功大小有关。例如尼龙66与不同金属摩擦，对逸出功大的金属，尼龙带正电；对逸出功小的金属，尼龙带负电。聚合物与聚合物摩擦时，介电系数大的聚合物带正电，介电系数小的带负电。另外聚合物的摩擦起电顺序与其逸出功顺序也基本一致，逸出功高者一般带负电。
摩擦起电是一个动态过程，摩擦时一方面材料不断产生电荷，另一方面电荷又不断泄漏。但由于聚合物大多数是绝缘体，表面电阻高，因此电荷泄漏很慢。例如聚乙烯、聚四氟乙烯、聚苯乙烯、有机玻璃等的静电可保持数月。通常用起始静电量衰减至一半（）所需的时间，表示聚合物泄漏电荷的能力，称聚合物的静电半衰期。
（二）静电的消除
由于静电给聚合物加工和使用带来很多危害，因此应尽量减少静电的产生和设法消除已产生的静电。一般说来控制静电产生较为困难，人们更关心的是如何提高材料的表面电导率或体积电导率，使静电尽快泄漏。
常用的除静电方法有在聚合物表面喷涂抗静电剂或在聚合物内填加抗静电剂。抗静电剂是一些具有两亲结构的表面活性剂，其分子结构通常为：R— y — x ，分子一端R是亲油基，为C12以上的烷基；另一端x是亲水基，如羟基、羧基、磺酸基等；y是连接基。加入抗静电剂的主要作用是提高聚合物表面电导性或体积电导性，使迅速放电，防止电荷积累。例如喷涂在聚合物表面的抗静电剂，通过其亲水基团吸附空气中的水分子，会形成一层导电的水膜，使静电从水膜中跑掉。在涤纶电影片基上涂敷抗静电剂烷基二苯醚磺酸钾，结果片基表面电阻率降低7~8个数量级。另外，根据制造复合型导电高分子材料的原理，在聚合物基体中填充导电填料如炭黑、金属粉、导电纤维等也同样能起到抗静电作用。

158