氧化石墨烯复合材料的制备及电化学性能.pdf

文章编号: ( ) 片状聚吡咯/ 氧化石墨烯复合材料的制备及电化学性能 韩永芹, 郭义, 申明霞, 段鹏鹏, 曾少华, 袁宗阳 ( 河海大学 力学与材料学院材料系, 南京 ) 摘要:通过原位聚合在低温条件下( ) 制备 具有片状微结构的聚吡咯( P P y) /氧化石墨烯( GO)复 合材料, 利用傅里叶红外光谱仪( F T I R) , 扫描电子显 微镜( S EM) 对复合材料进行结构表征的基础上, 利用 循环伏安(C V) 、 恒流充放电( G C) 、 电化学阻抗技术 ( E I S) 测试复合材料的电化学性能.F T I R结果表明 复合材料中GO与P P y存在相互作用;S EM结果表明 复合材料显示为亚微米片状结构形貌; C V、G C、E I S电 化学分析表明, 与纯聚吡咯及氧化石墨烯相比, 复合材 料显示出优越的电容特性.当电流密度保持在A/g 时, 复合材料的比电容可达 F/g, 比GO(F/g) 和 P P y( F /g) 的比电容都要高, 该复合材料可用作潜 在的超级电容器电极材料. 关键词:氧化石墨烯; 聚吡咯; 复合材料; 电化学性能 中图分类号:O 文献标识码: A D O I: / j i s s n 引言 随着新能源领域的技术进步和行业发展, 储能技 术越来越受到各方重视, 成为解决未来新能源产业发 展的关键环节.超级电容器是一种介于电池与传统电 容器之间的新型储能器件, 兼具两者的优点, 具有功率 密度高、 能量密度高、 充电时间短、 使用寿命长和对环 境无污染等优点.作为一种绿色环保、 性能优异的新 型储能器件, 超级电容器在国防、 军工、 电动汽车、 电 脑、 移动通信等众多领域有着广泛应用. 导电聚合物因其成本低而备受关注, 具有较大比 表面积的导电聚合物被认为是超级电容器的理想电极 材料, 适 用于此类电 容器的导电 聚合物有: 聚 吡咯 ( P P y) 、 聚苯胺( P AN I) 、 聚噻吩及其衍生物.在众多 导电聚合物中, P P y因其高的电导率、 有趣的氧化还原 性能、 环境稳定性以及可通过化学或电化学方法易于 制备等优点成为近年来的研究热点 .氧化石墨是 一种在机械能的作用下可在高度极性溶剂介质( 例如 水) 中脱层为氧化石墨烯(GO) 的二维层状材料 .最 近,GO因其独特的结构与性能引起了研究者们的极 大兴趣.锚在单层GO片表面 s p 杂化碳原子上的大 量羟基与环氧基团以及位于GO片边缘 s p 杂化碳原 子上大量的羧基与羰基官能团使GO很容易分散于水 中 .同时, 这些含氧官能团使 GO片可与小极性分 子或聚合物产生强烈相互作用而形成GO复合材料. 目前, P P y /GO复合材料的研究主要集中于复合 材料导电性能的提高 , 很少有关于复合材料比电 容提高的报道, 我们的前期研究工作表明投料比对 P P y /GO复合材料的电化学性能有一定影响 ,但 P P y /GO复合材料的比电容仍有待提高.本文采用原 位氧化聚合法在低温( ) 条件下制备了具有片 状结构的P P y/GO复合材料, 并对复合材料的电容行 为进行研究. 实验 原料 吡咯单体: 减压蒸馏后于黑暗处低温储存, 德国 A l d r i c h公司; 石墨粉: 目, 山东平度石墨有限公 司; 高锰酸钾: 分析纯, 南京化学试剂有限公司; 硝酸 钠: 分析纯, 上海仁宇化工有限公司;HO( ) : 分 析纯, 上海顺强生物科技有限公司; 过硫酸铵(A P S) : 分析纯, 上海凌峰化学试剂有限公司; , 萘二磺酸 ( , N D A) : 化学纯, 国药集团化学试剂有限公司. GO的制备 利用改进的H u mm e r s方法制备GO .在干燥 的烧杯中加入 m L 的浓硫酸并将其冷却至 , 加入 g石 墨 粉 搅 拌 均 匀 后 缓 慢 加 入 g KM n O和gN a NO, 并保持反应温度在 . 所得混合物于 搅拌d后于室温下放置d. 然后, 将 m L去离子水缓慢加入混合物中, 最后加 入L去离子水并加入 m L HO溶液终止反 应.将反应样品用离心机进行分离, 并用的HC l 溶液和去离子水反复清洗直至利用B a C l 检测不到 S O , 然后利用丙酮清洗次并在 的烘箱中 干燥 h得到产物. P P y的制备 将 mm o l, N D A溶于 m L水后加入 m L乙醇( 防冻) 中, 在 恒温槽中搅拌 m i m 年第期( ) 卷 基金项目: 江 苏 省 自 然 科 学 基 金 青 年 基 金 资 助 项 目 (B K ); 中 央 高 校 基 本 科 研 业 务 费 专 项 资 金 资 助 项 目 ( B ) 收到初稿日期: 收到修改稿日期: 通讯作者: 韩永芹,E m a i l:y o n g q i n h a n c o m 作者简介: 韩永芹( ) , 女, 山东沂水人, 讲师, 博士, 主要从事导电聚合物纳米复合材料研究. 后将 mm o l( L) 吡咯 注 射 至 上 述 混 合 物 搅 拌 m i n后将m L溶有 gA P S的溶液快速加入 上述混合物, 于 下搅拌聚合 h.所得产物用 去离子水反复清洗过滤并于 真空干燥箱内干燥 h. P P y/GO复合材料(P G C) 的制备 将 m L GO的 稀 溶 液 ( m g/m L)与 mm o l , N D A加入 m L乙醇溶液中, 搅拌均 匀后在 恒 温 槽 中 继 续 搅 拌 m i m后, 将 mm o l( L) 吡 咯 注 射 至 上 述 混 合 物 中, 搅 拌 m i n后, 将m L溶有 gA P S的溶液快速加入 上述混合物, 于 下搅拌聚合 h.所得产物用 去离子水反复清洗过滤并于 真空干燥箱内干燥 h. 工作电极的制备 将P T F E、 乙炔黑、 活性物质(GO,P P y,P G C) 按 ( 质量比)的比例混合均匀后压在石墨电极 上, 干燥后作为工作电极使用. 测试与表征 光谱表征 F T I R测试在B r u k e rV E C TO R 傅立叶红外光 谱仪上测试, 样品采用K B r压片, 分辨率为c m. S EM测试 采用H I T A CH IS 型扫描电镜进行测试, 样 品在测试前镀铂金. 电化学性能测试 采用CH I D电化学工作站进行循环伏安、 恒电 流充放电以及交流阻抗特性的测试.该测试体系为三 电极系统, 以待测电 极材料为工 作电极, 甘汞 电极 ( S C E)为 参 比 电 极, 铂 电 极 为 对 电 极,电 解 液 为 m o l /L的HS O溶液.交流阻抗测试频率围 k H z, 振幅为mV. 结果与讨论 所制备的GO、P P y、P G C样品的分子结构可利用 F T I R进行表征.如图所示,GO的红外光谱图与 前人的研究工作相一致 .位于 和 c m 处的峰归属于C GO的吸附水与C OH基团 中的 OH键的变形振动.位于 c m处的峰归属于 羰基或羧基中C O键的伸缩振动, 位于 c m 附近的峰归属于CO键的伸缩振动.本文所制备的 纯P P y的F T I R光谱特征吸收峰分别位于 , , , , 和 c m.位于 和 c m处归结于对称和不对称环的伸缩振动的 P P y的特征峰, 位于 和 c m 处 的峰分别 归属于CH的弯曲振动和CN的伸缩振动 .对 应波数为 c m的附近峰归属于P P y的双极化子 状态 , 其位移至较低的波数( c m) 的原因可 能是P P y样品中掺杂剂(, N D A) 的离子交换导致 的双极化子/极化子的比例变化所至.所制备的P G C 样品包含了P P y的F T I R特征峰和部分GO的特征 峰.位于 c m处的峰发生了分裂, 这可能是 P P y环 与GO 骨 架 间 的 相 互 作 用 所 致.位 于 c m处归属于P P y的CN伸缩振动的峰移至 低波数 c m, 这可能是由于GO的C O与 P P y的N原子间形成氢键的缘故.对应于 P P y的双 极化 子 状 态 的 吸 收 峰 进 一 步 位 移 至 较 低 的 波 数 ( c m) 的原因可能是由于因GO掺杂引起的电 子离域的变化 . 图GO、P P y和P G C的红外光谱图 F i gF T I Rs p e c t r ao fGO,P P ya n dP G C 图(a) (c) 分别给出了GO,P P y,P G C的S EM 图像.从图可以清楚地看出, 复合材料与纯GO、 P P y的形貌有着明显的不同.图 ( a) 中GO呈现出片 状堆积的微结构.与之形成对比的是, 图(b) 中P P y 显示出纳米球状堆积结构( n m) .P G C则显 示出亚微米片状交叠结构( 片层尺寸 n m) . 图GO,P P y和P G C的S EM照片 F i gS EMi m a g e so fGO,P P ya n dP G C 韩永芹 等: 片状聚吡咯/氧化石墨烯复合材料的制备及电化学性能 片状结构P P y的形成示意图如图所示, 吡咯单 体及氧化剂过硫酸铵加入稀的氧化石墨烯溶液后, 吡 咯阳离子优先聚集在氧化石墨烯表面的OH, 环氧 基, C OOH等电负性官能团附近, 在低温条件下, 吡 咯聚合的速度较慢, 相邻的吡咯正离子优先聚合成为 片状结构的P P y.因此, 复合材料相比于纯GO及 P P y的形貌变化可归因于低温下 GO表面的电负性官 能团的“ 诱导” 生长作用 , GO在复合材料中起到类 似“ 种子模板” 的作用 , P P y生长为类似GO的片状 结构. 图片状结构P P y形成示意图 F i gF o r m a t i o ns c h e m eo fm i c r o s h e e tP P y 纯GO,P P y,P G C在m o l /L HS O电解液的 C V曲线见图(a) , 电压扫描范围为V, 扫 描速度为 mV/s.由图可知, 与GO相比P P y与 P G C的循环伏安曲线更接近矩形, 表明P P y与G P C 均具有好的电容特性.纯GO的比电容很小, 纯P P y C V曲线面积和循环伏安响应电流比GO大得多, 这 表明纯P P y其比电容比GO大很多, 这主要归结为 P P y具有法拉第准电容特性.类似地是, P G C的比电 容比纯P P y的要高得多.图(b) 为在不同扫速( , , , mV/s) 下对P G C电极进行C V测试得到的 C V曲线.曲线均呈现为近似矩形形状, 说明P G C材 料具有较理想的电容行为.在不同扫速下得到的曲线 形状相近, 证明P G C材料具有良好的倍率性能. 通过恒电流充放电测试可获得准确的比电容, 比 电容的值由式( ) 求得 C mC m I t v m ( ) 式中,C为比电容,I为所加恒定电流,m为工作 电极中活性物质质量, t为放电时间,v为t时间内的 电压降.由图可知, 当电流密度保持在A/g时, 纯 年第期( ) 卷 GO的 比 电 容 只 有 F/g, 纯P P y的 比 电 容 可 达 F/g, 而P G C的比电容可达 F/g, 较GO和 P P y均有较大程度的提高, 甚至比两者总和还要高, 这 表明复合电极比容量的提高不是简单的加和效应, 而 是协同效应所致.复合材料这种仿GO的亚微米层状 结构有利于增加其电解液的接触机会,增大P P y在电 解液中的氧化还原活性, 从而提高其整体比电容. 图(a)GO,P P y和P G C的C V曲线;(b)P G C在 扫描速度为 , , 和 mV/s的C V曲线 F i g(a)C y c l i cv o l t a mm o g r a m so fGO,P P y,P G C; ( b)C Vc u r v e so fP G Ca t s c a nr a t eo f , , a n d mV/s 图GO,P P y和P G C的恒电流充放电曲线 F i gG a l v a n o s t a t i cc h a r g e d i s c h a r g ec u r v e so fGO, P P ya n dP G C 电化学交流阻抗法是用小幅度交流信号扰动电解 池, 观察体系在稳态时对扰动跟随的情况.从图可 以看出,GO的高频区的圆弧半径较大, 表明电极/电 解质界面的电荷传递电阻Rc t较大; 低频段为一斜角接 近 的直线, 说明GO表现出理想电容器的特性.而 P P y,P G C在高频区几乎不出现半圆, 表明电荷传递电 阻Rc t较小, 因此更有利于电荷的传递; 其中P G C的在 低频区直线的斜角最接近 , 说明P G C具有突出的 纯电容特性. 图GO,P P y和P G C的交流阻抗谱图 F i gN y q u i s tp l o t so fGO,P P ya n dP G C 结论 ( )采用原位聚合的方法在 制备了具有 片层微结构的P P y/GO复合材料,GO表面的官能团 “ 诱导” P P y生长为新型的亚微米片状形貌, GO起到 类似于“ 种子模板” 的作用. ( )复合材料中P P y与GO存在强烈的相互作 用, 复合材料的比电容与纯的GO以及P P y相比有较 大程度的提高, 当电流密度保持在A/g时,P G C的 比电 容 可 达 F/g, 高 于 纯GO( F/g) 与P P y ( F/g) , 显示出优越的超电容特性. 参考文献: S h a r m aRK,R a s t o g iAC,D e s uSB P u l s ep o l y m e r i z e d p o l y p y r r o l ee l e c t r o d e sf o rh i g he n e r g yd e n s i t ye l e c t r o c h e m i c a l s u p e r c a p a c i t o rJ E l e c t r o c h e mC o mm u n, , () : B o s eS,K i m N H,K u i l aT,e ta l E l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo fag r a p h e n e p o l y p y r r o l en a n o c o m p o s i t ea sa s u p e r c a p a c i t o r e l e c t r o d eJN a n o t e c h n o l o g y, , ( ) : H uJ i e,M aJ i a h u a,W a n gL i n a,e ta l P r e p a r a t i o no f L a M n O/g r a p h e n e t h i nf i l mb ye l e c t r o p h o r e t i cd e p o s i t i o n a n d i t sp h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e sJ J o u r n a lo ft h eC h i n e s eC e r a m i cS o c i e t y, , () : P a r kS,R u o f fRS C h e m i c a lm e t h o d sf o rp r o d u c t i o no f g r a p h e n e sJ N a tN a n o t e c h n o l, , () : H eH,K l i n o w s k i J,F o r s t e rM,e ta l An e ws t r u c t u r a l m o d e l f o rg r a p h i t eo x i d eJ C h e m P h y sL e t t, , ( ,) : H o n t o r i a L u c a sC,L o p e z P e i n a d oAJ,L o p e z G o n z a l e zJ D,e t a l S t u d yo fo x y g e n c o n t a i n i n gg r o u p s i nas e r i e so f g r a p h i t eo x i d e s:p h y s i c a la n dc h e m i c a lc h a r a c t e r i z a t i o n J C a r b o n, , ( ) : Z h a n gLL,Z h a oS,T i a nX N,e ta l L a y e r e dg r a p h e n e o x i d en a n o s t r u c t u r e s w i t hs a n d w i c h e dc o n d u c t i n gp o l y m e r sa s s u p e r c a p a c i t o r e l e c t r o d e sJ L a n g m u i r, , ( ) : W a n gC h u n x i a o,R e nP e n g g a n g,L i uP e n g,e t a l P r e p a r a t i o na n dp e r f o r m a n c e c h a r a c t e r i z a t i o no f p o l y p y r r o l e/g r a 韩永芹 等: 片状聚吡咯/氧化石墨烯复合材料的制备及电化学性能 p h e n ec o m p o s i t ee l e c t r o d em a t e r i a lJJ o u r n a lo fF u n c t i o n a lM a t e r i a l s, , ( ) : H a n Y Q,L u Y P r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no f g r a p h i t eo x i d e/p o l y p y r r o l ec o m p o s i t e sJ C a r b o n, , ( ) : H a nY Q,L uY C h a r a c t e r i z a t i o na n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e so f c o n d u c t i v ep o l y m e r/c o l l o i d a l g r a p h i t eo x i d en a n o c o m p o s i t e sJ C o m p o s i t eS c iT e c h n o l, , ( ) : H a nYQ,D i n gB,Z h a n gXG E f f e c to f f e e d i n gr a t i o s o nt h es t r u c t u r ea n d e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e o f g r a p h i t eo x i d e/p o l y p y r r o l en a n o c o m p o s i t e sJ C h i n e s e S c iB u l l e t i n, , ( ) : H u mm e r s W S,O f f e m a nR E P r e p a r a t i o no fg r a p h i t e o x i d eJ JAmC h e mS o c, , () : T i t e l m a nGI,G e l m a nV,B r o nS,e ta l C h a r a c t e r i s t i c s a n d m i c r o s t r u c t u r eo fa q u e o u sc o l l o i d a ld i s p e r s i o n so f g r a p h i t eo x i d eJ C a r b o n, ; () : C h oG,F u n gB M,G l a t z h o f e rD T,e ta l P r e p a r a t i o n a n d c h a r a c t e r i z a t i o n o f p o l y p y r r o l e c o a t e d n a n o s i z e d n o v e l c e r a m i c sJ L a n g m u i r, , () : L i uYC,L i nYT S t r a t e g ya n dc h a r a c t e r i s t i c so fp o l y p y r r o l ed e p o s i t e do ns i l v e rs u b s t r a t e sw i t hs i l v e r c o n t a i n i n gn a n o c o m p l e x e sJ JP h y sC h e m B, , ( ) : C h i uW W,T r a v a S e j d i c / J,C o o n e yRP,e ta l S p e c t r o s c o p i ca n dc o n d u c t i v i t ys t u d i e so fd o p i n g i nc h e m i c a l l ys y n t h e s i z e dp o l y(, e t h y l e n e d i o x y t h i o p h e n e) J S y n t h e t i cM e t, , () : Z h a n gW X,W e nXG,Y a n gSH S y n t h e s i z ea n dc h a r a c t e r i z a t i o no fu n i f o r ma r r a y so f c o p p e r s u l f i d en a n o r o d s c o a t e d w i t hn a n o l a y e r so fp o l y p y r r o l eJ L a n g m u i r, , ( ) : Z h a n gX,G o u xWJ,M a n o h a rSK S y n t h e s i so fP o l y a n i l i n eN a n o f i b e r sb y“N a n o f i b e rS e e d i n g” J JAmC h e m S o c, , ( ) : P r e p a r a t i o na n de l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e so fm c i r o s h e e t p o l y p y r r o l e /g r a p h e n eo x i d e c o m p o s t i e s HANY o n g q i n,GUOY i,S HE N M i n g x i a,DUANP e n g p e n g, Z E NGS h a o h u a,YUANZ o n g y a n g ( C o l l e g eo fM e c h a n i c sp o l y p y r r o l e;c o m p o s i t e s;e l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e 年第期( ) 卷