钛基复合材料制备方法及性能研究进展_谷树德.pdf
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1、由于具有低密度和优异的室温、高温性能,钛基复合材料在航空航天、汽车等领域已被广泛应用。本研究综述了非连续型钛基复合材料常用制备方法、热加工工艺以及主要性能,并总结了目前钛基复合材料制备存在的主要问题和解决方法,最后展望了钛基复合材料的研究和应用发展方向。关键词:钛基复合材料;制备;力学性能;组织中图分类号:TB33文献标识码:Aesearch Progress in Preparation Methods and Properties ofTitanium Matrix CompositesGU Shude(Dalian University of Technology,Dalian 1160
2、00,China)Abstract:Titanium matrix composites have been widely used in aerospace,automotive and other fields due to their low densityand excellent room and high temperature properties Here are reviewed the common preparation methods,hot working processesand main properties of discontinuous titanium m
3、atrix composites,and are summarized the main problems and solutions in thepreparation of titanium matrix composites Finally,the future development of research and application of titanium matrix compos-ites is pointed outKeywords:titanium matrix composites;preparation;mechanical properties;microstruc
4、ture收稿日期:20220606作者简介:谷树德,男,2001 年生,主要从事金属材料工程研发。Email:2016971543 qqcom引用格式:谷树德 钛基复合材料制备方法及性能研究进展 J 材料开发与应用,2023,38(1):8597GU S D esearch progress in preparation methods and properties of titanium matrix compositesJ Developmentand Application of Materials,2023,38(1):8597钛合金具有密度小、较高的比强度、优异耐腐蚀性等特点,已经被
5、广泛应用于航空航天、船舶、汽车、石油化工和生物等领域。近年来,随着装备的设计改进对更高强度、高韧性和耐高温等特殊性能的钛合金材料需求的增加,传统钛合金已经难以满足新的设计要求,需要钛合金材料性能进一步提升。钛基复合材料是通过将增强体和钛基体进行复合,使其既具有增强体的高强度、耐磨等功能性,又具有钛基体材料的低密度、耐热性的特点,从而得到一种综合性能优异的材料,是满足特殊性能钛合金材料需求的重要发展方向。钛基复合材料通常包括连续增强型和非连续增强型两类,其中,非连续增强型由于其各向同性以及可以兼容后续的热挤出、轧制、锻造等热加工工艺受到了广泛的关注。增强相是影响复合材料性能的关键因素。常用的增强
6、相包括:Al2O31、SiC2、石墨烯35、碳纳米管6、TiC7、58DOI:10.19515/ki.1003-1545.2023.01.009材料开发与应用2023 年 2 月TiB811、Nb2O312、La2O313 等。增强相的加入通常起到的作用为:增加强度14、增加韧性15、增加耐磨性1618,增加抗蠕变性能19、提高耐高温性能2021 等,少部分用来增加导热性22。钛基复合材料的制备方法有粉末冶金法、熔铸法、高温自蔓延法、激光增材制造、搅拌摩擦加工等,不同的制备方法得到的材料的组织和性能各有不同。另外,为了对钛基复合材料的组织进行进一步调整,通常会进行轧制2324、锻造25、挤压2
7、6、等通道转角挤压27 等,调整材料的组织和性能。本研究对钛基复合材料的制备、热加工方法及性能的最新研究进展进行了综述,分析了其中存在的主要问题并对钛基复合材料的发展趋势进行了展望。1钛基复合材料的制备方法钛基复合材料依据增强相的加入方式的不同,可以分为原位自生法和外加法两种。由于原位自生法可以保证增强相和界面的良好结合,减少外加污染等问题,是目前的研究重点。11粉末冶金法粉末冶金法是制备金属基复合材料的常用方法,通常包括粉末的制备、增强体与基体粉末的混合、成型、烧结等步骤。图 1 为一种使用粉末冶金方法制备 TiC/GTC4 复合材料的工艺过程步骤示意图。表 1 列出了钛基复合材料的制备方法
8、、工艺和性能。图 13D 网络结构的 TiC/GTC4 复合材料的制备过程示意图28 Fig 1Schematic diagram of the preparation process of TiC/GTC4 composites with 3D network structure表 1钛基复合材料的制备方法、工艺和性能表Table 1Preparation method,process and performance table of titanium matrix composite成分制备工艺烧结工艺屈服强度/MPa抗拉强度/MPa延伸率/%G+TiC+TC428 3D 球 磨 混 合+
9、SPS烧结60 MPa,9001 050,5 min7759168681 03313222903%(w)Graphene nanoplates(GNPs)+Ti3Al3Zr1Mo29 超声混合+机械搅拌+真空干燥+SPS 烧结60 MPa,1 000,6 min75782021512%()GNPs+Ti6Al4V18 行星球磨+热等静压烧结+热挤出150 MPa,700,2 h9911 0071505%(w)GNFs+Ti6Al4VV 型混料机混合+热等静压烧结+970 锻造+热处理150 MPa,700,2 h1 0211 05893TiB+Ti6Al4V30 行星球磨+热压烧结1 3001
10、 500,60 min810900(抗弯强度)5%12%()TiBw+Ti6Al4V31 行星球磨+热压烧结20 MPa,1 200,60 min1015(500700)05%10%(w)MWCNTs+Ti32 高能球磨+SPS 烧结50 MPa,800,5 min899(压缩强度)2703%(w)GrapheneTi33 行星球磨+压型+微波烧结1 350,2 kW,15 min1 595(压缩强度)68第 38 卷第 1 期谷树德:钛基复合材料制备方法及性能研究进展常见的粉末制备方法有:氢化脱氢法、气雾化法和旋转电极法等。为了平衡生坯的压制强度和杂质含量,研究者会使用两种粉末按照一定比例混
11、合使用,Hayata34 使用不规则的氢化脱氢粉和球形的气雾化粉按照 50 50 的比例进行混合,之后添加 Si3N4和 TiB2进行复合制备钛基复合材料,如图 234 所示,气雾化粉通常是呈球形,不易压制成生坯,间隙元素含量较低(见图 2(a);氢化脱氢法制备的钛粉呈现不规则形状,有利于压制成生坯,但间隙元素如 O 含量一般较高(见图 2(b)。此外,粉末与增强相的粒径配比也很关键,直接决定钛基复合材料微观组织构型。Huang31 等人提出了一种网络状 TiB 的钛基复合材料组织(见图3),由晶界处的 TiBwrich区和基体晶粒的 TiBwlean 区组成,为了实现这种结构,需要使用较粗大
12、的粒径 200 m 的 Ti6Al4V 粉末和较细的粒径 3 m 的 TiB2粉末进行复合,从而生成晶界的网络状 TiB 结构。图 2钛基复合材料粉末微观形貌34 Fig 2Micromorphology of titanium matrix composite powder图 3网络状 TiB 组织的 TiBw/Ti6Al4V 复合材料31 Fig 3TiBw/Ti6Al4V composites with networklike TiB structures78材料开发与应用2023 年 2 月增强体与基体粉末的混合均匀性一直是金属基复合材料的研究热点和难点,因为增强体与金属粉末的润湿性差
13、、难混匀,而粉末混合均匀性直接影响烧结后材料的组织均匀性和性能稳定性。为了提高增强相在钛基体粉末中的均匀性,通常使用的方法有湿法球磨29、高能球磨、振动球磨35、增加过程控制剂、表面改性等方法。Cao18 等人制备石墨烯增强的 TC4 复合材料混合工艺为:先使用石墨烯与酒精混合,再超声振动 40 min,随后加入 Ti 合金粉末以 500 r/min 的转速混合,得到 Ti 和石墨烯的悬浮液,之后在 60 水浴下搅拌 05 h,之后干燥。以上制备的粉末通过 HIP 烧结得到的材料组织均匀,密度接近完全致密。Lu29 采用类似的湿法球磨工艺制备石墨烯和 Ti3Al3Zr1Mo 的复合材料,最终制
14、得的材料组织均匀,缺陷极少。由于增强相通常为无机材料,与金属颗粒表面斥力较大,因此,有学者提出使用在无机材料表面镀金属层,如电镀 Ni 的方法,降低其和金属的排斥力,促进分散均匀。Ge36 使用电沉积方法在 GNFs表面沉积 Ni 形成 NiGNFs,之后分散于酒精中,超声分散之后与 Ti 粉和酒精制成浆料进行球磨,再对浆料真空干燥后使用 SPS 烧结制备 NiGNF/Ti 复合材料(工艺步骤见图 4)。由于 Ni 的加入,改善了 GNFs 的分散性,也减小了与 Ti 粉的斥力,最终复合材料组织均匀、致密,消除了团聚体,材料的强度较纯钛强度提高了 301%(见图 5)。另外,为了改善分散性,较
15、多学者采用了增加过程控制剂(PCA)的方法,常见的有酒精、四氯化碳、石墨、硬脂酸等。Munir33 使用05%(w)硬脂酸作为过程控制剂,制备了 MWCNTs/Ti复合材料。具体步骤为:先将 Ti 粉与硬脂酸混合球磨,再将 MWCNTs 分散在酒精中超声,最后将 Ti 粉和分散好的 MWCNTs 混合、干燥后制得混合粉。过程控制剂硬脂酸的作用是避免粉末球磨过程中的冷焊和降低粉末的表面自由能,促进 MWCNTs 在混合粉中的分散性。Munir37 发现经过预先超声分散处理的 CNTs/Ti 粉末在相同工艺下,其分散性能明显提高。图 4NiGNFs/Ti 复合材料的制备工艺过程36 Fig 4Pr
16、eparation process of NiGNFs/Ti composites图 5GNFs/Ti,NiGNFs/Ti 和纯 Ti 的应力应变曲线36 Fig 5Stressstrain curves for GNFs/Ti,NiGNFs/Ti and pure Ti粉末的成型方法包括模压法、冷等静压法以及注射成型法(MIM)等。模压和冷等静压是使用较多的方法,样品形状通常较为简单。注射成型38 是将粉末和黏结剂通过混炼混合之后注射进模具,从而形成一定的形状,通常用于制备复杂形状的钛基复合材料,目前已经应用于医用钛合金材料领域。王家惠等39 研究了 Ti6AI4V装载量及流变特性,发现加入
17、 70%PW+25%LDPE+5%SA(w)的黏结剂系时,确定了最佳粉末体积占比分数范围为 65%70%。目前,对于注射成型钛基复合材料的研究主要集中在黏结剂的配比选择、混炼工艺优化、脱脂工艺研究、烧结和性能研究等。88第 38 卷第 1 期谷树德:钛基复合材料制备方法及性能研究进展粉末冶金常用的烧结工艺包括:SPS 烧结2829,32、热 压 烧 结4042、热 等 静 压 烧 结(HIP)5、真空烧结以及微波烧结33 等。放电等离子烧结是利用直流脉冲电流直接通电烧结的加压方法,通过调节电流大小来控制升温速率和温度,具有升温快、时间短、晶粒均匀等特点。冯海波等42 采用 SPS 法制备了 T
18、iB 增强的钛基复合材料,与热压法制备的材料相对比发现,SPS工艺可提高材料的致密度、弯曲强度以及断裂韧性。SPS 烧结的温度范围普遍在 700 1 200之间,根据成分和压力等工艺改变。SPS 的主要缺点在于,受到模具限制,烧结的样品一般尺寸较小,形状简单。HIP 的特点在于可以烧结相对大尺寸的试样,温度均匀性好,但是烧结时间较长。Hu 等43 使用 HIP 方法烧结了 TiC/Ti6Al4V 复合材料,烧结温度为 900 和 950,压强为 100 MPa,烧结时间为 4 h。Cao5 使用HIP 方法烧结了石墨烯增强的 Ti6Al4V 复合材料,烧结温度为 700,压强为 150 MPa
19、,并在970 下进行恒温锻造。最终 05%GNFs/Ti6Al4V 材料的屈服强度高达 1 021 MPa,抗拉强度高达 1 058 MPa,伸长率为 93%,与未复合的材料伸长率相当。有研究者采用真空热压和热锻工艺制造了原位 TiB 和 TiC 增强的层状钛基复合材料,真空热压烧结温度 1 200,压强为 35MPa,时间为30 min,最终制备的复合材料的抗拉强度达 773 MPa,伸长率为 121%,综合力学性能表现优异。采用热压法的烧结温度一般较 SPS和 HIP 法的略高,与材料性能与成分等因素关系较大。真空烧结也是比较常用的一种烧结方法,可以烧结较大尺寸的坯体,但是烧结后容易存在较
20、多气孔、密度不均匀等缺陷,需要结合热挤压、轧制或锻造等热加工消除气孔等缺陷。12熔铸法熔铸法是在熔融金属中加入碳、硼等元素,在高温下原位生成颗粒增强相,此方法简单、经济、灵活,适合批量生产。哈尔滨工业大学曾松岩课题组采用该方法,制备了 TiC/Ti3Al44、TiB/Ti6Al45、TiC/Ti6Al 与(TiC+TiB)/Ti6Al46 等多种钛基复合材料。上海交通大学的吕维洁等制 备 了 TiB/Ti、TiC/Ti4748、(TiB+TiC)/Ti49、(TiB+Al2O3)/Ti50 混杂增强的钛基复合材料。耿珂等51 通过加入稀土元素,制备出由TiB 与 Nd2O3共同增强的钛基复合材
21、料,通过研究发现添加稀土能提高复合材料性能。13自蔓延法自蔓延法的主要原理是通过高温下反应物自身的放热反应来维持混合反应体系,进而合成增强相来制备复合材料52。自蔓延技术工艺简单、生产周期短、反应迅速,但是反应温度高、控制难度大、气孔率高,还需结合热挤压或热等静压 等 方 法 进 行 二 次 加 工 压 实 以 消 除 缺 陷。Yamamoto53 等人将该方法与准热等静压工艺相结合,得到了接近理论密度的 TiB 增强的钛基复合材料,并且具备优异的力学性能。Zhang 等54 也采用该方法制备 TiB 增强钛基复合材料。14激光增材制造激光增材制造,又叫 3D 打印技术或激光选区融化技术,是通
22、过层层堆积的方法将材料的制造和构件设计集中于一体的技术,通常可以制造多功能、多组分以及功能分级的材料。采用 SLM技术可避免常规制备方法的缺陷,同时有利于细化复合材料的组织结构,减少传统制备方法的二次加 工。该 技 术 目 前 是 新 的 研 究 热 点。Traxel55 使用激光增材技术制备了 Ti/B4C+BN复合材料并研究了其微观组织、耐磨性和高温下的氧化性能,发现 B4C 和 BN 混合增强的 Ti 基复合材料强度和耐磨性得到提升(如图 6 所示)。Yan56 使用激光选区融化技术制备了 05%(w)GNSs/Ti6Al4V 复合材料(如图 7 所示),组织中呈现出较多的柱状初生 相,
23、从 IPF 上可以看到,从顶层和 ZY 视角,片层倾向于沿(0110)和(0001)生长。激光选区融化技术制备的 GNSs/Ti6Al4V 复合材料组织中容易存在一些闭气孔、裂纹和 GNSs 团聚体。最终的 05%GNSs/Ti6Al4V 复合材料屈服强度高达 1 512MPa,几乎是 SPS 方法制备的复合材料屈服强度的 2 倍,但是塑韧性下降极为明显,其伸长率仅为 13%。98材料开发与应用2023 年 2 月图 6激光增材制造钛基复合材料的示意图、实物图以及高温氧化性能结果55 Fig 6Schematic,physical drawing and hightemperature oxi
24、dation performance results of laser additivemanufacturing titanium matrix composites图 7激光选区融化制备的 GNSs/Ti64 复合材料56 Fig 7GNSs/Ti64 composites prepared by laser selective meltingWang57 采用激光选区融化沉积技术制备了TiC 含量从 5%30%的 Ti6Al4V 复合材料(如图 8 所示),并研究了其组织结构和拉伸性能。结果表明,用该方法可以避免裂纹、气孔和其他缺陷的产生。在所有的组织中均发现了较多未融化的 TiC 颗粒
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