松木模板法制备CaAl_(..._(3x+1)固体碱催化剂_李晓红.pdf

松木模板法制备 固体碱催化剂李晓红牛婧王雅君靳福全太原工业学院化学与化工系摘要：目的 采用松木模板法制备固体碱催化剂旨在改变催化剂结构、提高催化剂性能。方法 以一水乙酸钙、二水碱式乙酸铝为原料、松木屑为模板，经浸渍、干燥、焙烧制备 固体碱催化剂。采用单因素试验考查钙铝物质的量比、焙烧温度及焙烧时间对催化剂活性的影响。对催化剂及前驱体进行 、及 表征。结果 制备 固体碱催化剂的最佳条件：钙铝物质的量比、焙烧温度 、焙烧时间。催化剂前驱体温度超过 后分解基本结束。固体碱催化剂晶相结构类似松木屑模板，是由大量无定型物质（、或其复合物）和少量晶体（）构成的表面光滑的亚微米级颗粒组成。结论 通过松木模板法可制得类似松木结构且活性较高的固体碱催化剂。关键词：模板法；松木屑；固体碱；催化剂；蓖麻油；生物柴油 ：引用格式：李晓红，牛婧，王雅君，等松木模板法制备 固体碱催化剂石油与天然气化工，（）：，（）：，：，：，（，）（）：；生物模板法是将生物作为模板，通过人工合成来制备具有生物结构或类似生物结构的无机材料的新方法。自然界中天然生物质是制备结构复杂、粒径均匀的纳米材料的理想模板。近年来，生物模板法已成为纳米材料合成领域的研究热点，原则上自然界中所有天 然 生 物 质 和 加 工 生 物 质 均 可 选 作 模 板，如 木材、树叶、秸秆、谷壳、果皮、花朵 、壳聚糖、酵母菌、脱脂棉、滤纸 等。大量研究表明，利用木材模板制备的无机材料容易形成多孔道结构，容易保留模板剂的生物形态，且制备的无机材料具有晶粒尺寸小，比表面积大，孔径、孔容大的特点。目前，制备混合氧化物催化剂大都采用浸渍法、沉淀法、溶胶凝胶法等传统方法，这些方法制备的催化剂结构相对简单，比表面积、孔容、孔径都比较小，催化剂的表面活性位不能得到充分利用。鉴于木材模板法相较于传统方法有诸多优点，本研究拟采用松木模板制备混合氧化物催化剂，以期实现改变催化剂结构，提高催化剂活性的目的。石 油 与 天 然 气 化 工 基金项目：太原工业学院水平提升工程（大学生创新训练项目）“钙铝固体碱催化剂用于制备生物柴油的研究”（）作者简介：李晓红，年生，硕士，副教授，研究方向为工业催化及生物质能。：实验部分 试剂和仪器松木屑；一水乙酸钙（分子量 ）、二水碱式乙酸铝（分子量 ）、无水甲醇，分析纯；蓖麻油，化学纯。型电热鼓风干燥箱，型智能一体马弗炉，型调温电热套，型实验室电动搅拌机，型大容量冷冻离心机，型阿贝尔折射仪，型热重分析仪，型理学射线衍射仪，型扫描电子显微镜。催化剂的制备及活性评价根据公式（）、公式（）配制乙酸钙、碱式乙酸铝混合溶液。（）（）式中：为铝的物质的量，；为钙的物质的量，；为水的质量，；为 溶剂中溶质的物质的量，。恒定公式中 、，由设定的 ，可求出 及。操作步骤：取 去离子水放入 烧杯中，按照设定的物质的量比 ，称取计算出的 的一水乙酸钙和 的二水碱式乙酸铝放入去离子水中，搅拌至全部溶解。将松木屑缓慢加入到溶液中至刚好浸没为止，于室温下浸渍陈化。将浸渍好的松木屑移入坩埚中，放入电热鼓风干燥箱中于 下干燥，再放入智能马弗 炉 中，在 一 定 温 度 下 焙 烧 一 定 时 间，得 到 固体碱催化剂。催化剂的活性评价按照文献 进行。催化剂及其前驱体的表征 表征在 型热重分析仪上进行，氩气气氛，常压，流速 ，升温速率 。表征在 型理学 射线衍射仪上进行，管电压 ，管电流，射线，扫描速率 ，扫描范围 。表征在 型扫描电子显微镜上进行。结果与讨论 催化剂最佳制备条件的确定 钙铝物质的量比的确定恒定催化剂焙烧温度 、焙烧时间，探究不同钙铝物质的量比对固体碱催化剂活性的影响。结果见表。表 钙铝物质的量比对 固体碱催化剂活性的影响（）（）生物柴油折射率蓖麻油转化率 从表可看出，催化剂活性随浸渍液钙铝物质的量比的增加呈先升高后下降的趋势，这可能和下列因素有关：浸渍液中的钙铝物质的量比和浸渍到载体表面的钙铝物质的量比一般是不同的，因为存在竞争吸附；浸渍到载体表面的钙铝物质的量比和焙烧得到的固体碱催化剂表面的钙铝物质的量比显然也不可能相同，因为制备完全均匀的固体碱催化剂是困难的，一般体相浓度和表面浓度也是存在差异的；固体催化剂的催化性能只和表面有关，和内部几乎没有关系。从表可看出，当焙烧温度为 、焙烧时间为时，（）（）在时制备的固体碱催化剂活性最好，此时生物柴油折射率最低（），蓖麻油转化率 最高（）。由 此 确 定 的 最 佳（）（）为。焙烧时间的确定恒定（）（）、焙烧温度 ，探究不同焙烧时间对固体碱催化剂活性的影响。结果见表。表焙烧时间对 固体碱催化剂活性的影响焙烧时间生物柴油折射率蓖麻油转化率 第 卷第期李晓红 等松木模板法制备 固体碱催化剂从表可看出，催化剂活性随焙烧时间的延长在逐渐升高，其原因和乙酸钙、碱式乙酸铝分解生成的氧化钙、氧化铝的量随焙烧时间延长逐渐增多、催化剂表面碱性逐渐增强、碱位量逐渐增多有关。从表明显看出，当（）（）为、焙烧温度为 时，焙烧时间在时制备的固体碱催化剂活性最好，此时生物柴油折射率最低（），蓖麻油转化率最高（）。由此确定最佳焙烧时间为。焙烧温度的确定恒定（）（）、焙烧时间，探究不同焙烧温度对固体碱催化剂活性的影响。结果见表。表焙烧温度对 固体碱催化剂活性的影响焙烧温度生物柴油折率蓖麻油转化率 从表可看出，催化剂活性随焙烧温度的升高而逐渐升高，当温度升到 时，催化剂活性最高。此时，乙酸钙分解得到的碳酸钙已完全分解变为氧化钙、催化剂表面碱性最强、碱位量最多，催化活性最好。从表可看出，当（）（）、焙烧时间为时，焙烧温度在 时制备的固体碱催化剂活性最好，此时生物柴油折射率最低（），蓖麻油转化率 最 高（）。由 此 确 定 最 佳 焙 烧 温 度 为 。综上所述，由单因素实验得到的以松木屑为模板制备的 固体碱催化剂的最佳制备条件为：（）（），焙烧温度 ，焙烧时间。催化剂及其前驱体的表征 催化剂前驱体热重分析将浸渍乙酸钙、碱式乙酸铝混合溶液的松木屑干燥后，进行热重分析，结果见图。由图可以看出，随着温度的升高，催化剂前驱体质量分数经历了先缓慢下降、中间快速下降到最后又缓慢下降的过程。推测由低温区到高温区的整个加热过程中发生的物理化学变化有：物理吸附水的逸出；乙酸钙分解为丙酮和碳酸钙，碱式乙酸铝分解为丙酮和碱式碳酸铝；松木屑、丙酮燃烧生成二氧化碳和水；碱式碳酸铝分解为氧化铝、二氧化碳及水，碳酸钙分解为氧化钙和二氧化碳。催化剂及其前驱体的射线衍射分析将一水乙酸钙、碱式乙酸铝、松木屑及焙烧前后的固体碱催化剂进行射线衍射分析，结果见图。从图可以看出，经过乙酸钙、碱式乙酸铝混合溶液浸渍后的松木屑 谱图和松木屑 谱图几乎一样，没有出现乙酸钙晶体和碱式乙酸铝晶体的特征谱线，说明乙酸钙和碱式乙酸铝并未形成晶体，很可能以单层形式分散在松木屑表面 。经焙烧后得到的 固 体碱 催 化 剂 谱图和松木屑 谱图仍然存在一定程度的相似性，说明催化剂在一定程度上保留了松木屑模板的结构。谱图由馒头峰和 晶体的特征峰构成，表明 固体碱石 油 与 天 然 气 化 工 催化剂是由大量小晶粒（、或其复合物）和少量大晶粒（）构成的。催化剂及其前驱体的扫描电镜分析将 催化剂及其前驱体进行扫描电镜分析，结果见图及图。从图及图可以看出，焙烧前后催化剂形貌差异较大。因为焙烧前乙酸钙、碱式乙酸铝是以单层形式分散在松木屑表面的，所以表面形貌仍然保留了松木屑的表面纹理结构。焙烧后松木屑不复存在，仅剩 、或其复合物，呈表面光滑的亚微米级颗粒状态。结论通过单 因素实验得到的以松 木 屑为 模 板制备 固 体 碱 催 化 剂 的 优 化 条 件 为：（）（），焙烧温度 ，焙烧时间。、表征结果显示：固体碱催化剂前驱体在温度超过 后，质量基本恒定，分解基本结束；固体碱催化剂由大量无定型物质 、或其复合物和少量晶体物质 构成，其形貌为表面光滑的亚微米级颗粒；催化剂晶相结构基本保留了松木屑结构。采用松木屑模板法制备固体碱催化剂实现了改变催化剂结构、提高催化剂活性的预期效果。参 考 文 献黄鑫，周建飞，廖学品生物模板法制备纳米材料四川师范大学学报（自然科学版），（）：姜霞，李雯，郭云龙，等生物模板法制备金属氧化物及其催化应用研究进展化工进展，（）：陈凯，文振中，杨丹模板法制备 及催化餐饮废油合成生物柴油有色金属材料与工程，（）：何垚，文振中，杨丹，等 催化剂的制备及在酯交 换 反 应 中 的 研 究 有 色 金 属 材 料 与 工 程，（）：孙驰贺，刘柳辰，文振中，等模板法制备 复合氧化物及其催化小桐子油合成生物柴油应用化学，（）：郭明辉，江宜航，张硕木纤维仿生制备铈锆固溶体光催化降解甲基橙森林工程，（）：李英萍，高培元，王美敬，等构树叶制备介孔 复合材料的光催化性能及其动力学研究云南大学学报（自然科学版），（）：黄雨婷，英祖萍，郑继兴，等分级多孔结构 的秸秆生物模板法制备及 光 催 化 性 能 高 等 学 校 化 学 学 报，（）：李雯，詹国武，黄加乐，等基于金属有机骨架和稻谷壳前体构筑 双功能催化剂及 加氢制低碳烯烃化工进展，（）：朱文均，胡跃辉，余永志生物模板法制备 复合材料及其储锂性 能 研 究 稀 有 金 属 材 料 与 工 程，（）：李萍，陈志刚，刘成宝，等分级多孔炭的生物诱导合成及其吸附性能机械工程材料，（）：蔡中杰，田盼，黄忠亮，等基于生物模板制备二氧化碳加氢反应的 催化剂化工学报，（）：陈彰旭，郑炳云，黄晓丹，等咪唑乙酸改性壳聚糖仿生合成碳酸钙功能材料，（）：张昔玉，葛圣松，邵谦，等酵母菌模板法制备 空心微球及其光催化性能无机化学学报，（）：涂群瑶，程向炜，杨霞珍，等酸处理对以脱脂棉为模板制备 催 化 剂 的 影 响 石 油 化 工，（）：何琴，李卫朋，蔡金阳，等生物模板辅助制备氧化锌及其光学性质研究信阳师范学院学报（自然科学版），（）：吕剑 薇钙 锌 铝 固 体 碱 催 化 剂 的 制 备 及 表 征 中 国 油 脂，（）：唐有祺，谢有畅，桂琳琳氧化物和盐类在载体表面的自发单层分散及其应用自然科学进展，（）：谢有畅，唐有祺氧化物和盐类在分子筛内外表面及孔穴中的自发分 散 及 其 应 用 北 京 大 学 学 报（自 然 科 学 版），（）：谢有畅，杨乃芳，刘英骏，等某些催化剂活性组份在载体表面分散的自发倾向中国科学辑，（）：收稿日期：；编辑：康莉第 卷第期李晓红 等松木模板法制备 固体碱催化剂