扫描电化学显微镜原位表征pH值对核电蒸汽发生器合金腐蚀行为的影响.pdf

J a n u a r y 物理化学学( W u l i Hu a x u e Xu e b a o ) A c t a P j - C 砌 S i n 2 0 1 4 ， 3 0 ( 1 ) ， 5 9 6 6 5 9 Ar t i c l e d o i ： 1 0 3 8 6 6 P K U W H XB 2 0 1 3 1 1 2 2 1 WW W wh x b p k u e d u c n 扫描 电化学显微镜原位表征 p H值对核 电蒸汽发生器 合金腐蚀行为的影响 罗兵 夏大海 t ( 9 4 2 7 7 部队， 济南2 5 0 0 2 3 ； 天津大学材料科学与工程学院， 天津 3 0 0 0 7 2 ； De p a r t me n t o f C h e mi c a l a n d Ma t e r i a l s E n g i n e e ri n g ， Un i v e r s i t y o f Al b e r t a ， E d mo n t o n T 6 G 2 V 4 ， A l b e r t a ， C ana d a ) 摘要： 用扫描电化学显微镜( S E C M) 和电化学阻抗谱( EI S ) 原位表征了溶液p H值对核电蒸汽发生器 8 0 0 合金 溶液中的腐蚀行为的影响 实验结果表明： 在酸性氯化钠溶液中， S E CM探针渐进 曲线为正反馈， 表明8 0 0 合金 为活化阳极溶解， 腐蚀电位下的E I S图呈现完整的单容抗弧特征： 而在中性或者碱性溶液中， SE CM探针渐进 曲线为负反馈， 表明8 0 0 合金为 自钝化， 不同阳极 电位下的E I S图均呈现不完整的容抗弧特征， 但随着阳极极 化电位的增加， E I S谱容抗弧半径减小， 表明钝化膜的耐蚀性下降： S E CM二维扫描图像结果显示探针电流增 加， 表明电极表面活性增加， 即钝化膜的溶解速度增加 而在中性或者碱性溶液中的S E CM二维图像中均可观 察到若干活性点， 这可能与晶界或者金属夹杂物等有关 关键词： 8 0 0 合金： p H值； 腐蚀行为： 扫描电化学显微镜： 表面活性： 电化学阻抗谱 中图分类号： 06 4 6 Ch ar a c t e r i z a t i On of p H E ffe c t on Cor r os i on Re s i s t a n c e o f Nuc l e a r St e a m Ge n e r a t or T ubi n g Al l oy b y n- s i t u Sc a nn i n g El e c t r o c he mi c a l Mi c r o s c op y L UO Bi n g Xl A Da Ha i ，。 _ ( 9 4 2 7 7 U n i t o f t h e P L A ， J i n a n 2 5 0 0 2 3 ， P R C h i n a ； S c h o o l o f Ma t e r i a ls S c i e n c e a n dE n g i n e e r i n g , T i a n j i n U n i v e r s i t y , T i a n j i n 3 0 0 0 7 2 ， P R C h i n a ； 3 De p a r t me n t o fC h e m i c a l a n d Ma t e r i a l s E n g i n e e r i n g , U n i v e r s i ty o f A l b e r t a , E d m o n t o n T 6 G2 F 4 , A l b e r t a , C a n a d a ) Abs t r ac t ： Th e e ff e c t o f p H on t h e c o r r o s io n r e s i s t a n c e o f Al l o y 8 0 0 ， on e o f t h e p r e f er r e d n u c l e a r s t e a m g e n e r a t o r t u b i n g ma t e r ia l s ， wa s i n v e s t i g a t e d u s i n g n - s i t u s c a n n i n g e l e c t r o c h e mi c a I mi c r o s c o p y( S E C M) a n d e l e c t r o c h e mi c a I i mp e d a n c e s p e c t r o s c o P Y( E I S ) T h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t s s h o w t h a t p o s i t iv e f e e d b a c k i S o b s e r v e d i n t h e p r o b e a p p r o a c h c u rve( P A C)i n a c i d i c c h lo r i d e s o l u t io n s ， i n d i c a t i n g t h a t Al l o y 8 0 0 i S a c t i v e i n ac i d i c s ol u t i o n s ； t h e EI S a t t h e c o r r o s io n p o t en t i a l i n a c i d i c s olu t i o n s e x h i b it s a n i n t a c t c a p a c it a n c e a r c Ho we v e r ,n e g a t iv e f e e d b a c k s a r e ob s e r v e d i n t h e P AC i n eit h e r n e u t r a I o r b a s i c c h l o r i d e s o l u t ion s s h o wi n g t h a t Al l o y 8 0 0 i S s e I f _ D a s s i v a t e d i n t h e s e t wo s o l u t i o n s Th e EI S p l o t s a t d i ff e r e n t a n o d i c p o t e n t i a l s s h o w i n c omp l e t e c a p a c it a n c e a r c s ，a n d t h e a r c r ad i u s d e c r e a s e s wit h in c r e a s i n g p ot e n t i a l ，in dic a t i n g t h a t t h e c or r o s i o n r e s is t an c e o f t h e p a s s i v e f j l m d e c r e a s e s Th e SECM i ma g e s s h o w t h a t t h e s u r f a c e r e a c t i v it y i n c r e a s e s( o r t h e d i s s o l u t io n r a t e o f t h e p a s s iv e f i l m i n c r e a s e s ) a s t h e p o la r iz a t io n p o t e n t i a l i n c r e a s e s f r o m t h e c o r r o s io n p o t en t i a l t o t h e p os i t i v e d i r e c t i o n ；t his iS v e r i f i e d b y a n i n c r e a s e d t i p c u r r e n t So me “ a c t iv e s p o t s ”c a n b e s e e n o n t h e SE CM i ma g e s i n n eu t r a I o r b a s ic c h lor i d e s o l u t i on s wh i c h a r e p o s s i b l y r ela t e d t o g r a i n b o u n d a r i e s ， t r i p l e p oi n t s ， an d o r i n c l u s i on s Re c e i v e d： Au g u s t 2 0 ， 2 0 1 3 ； Re v i s e d ： No v e mb e r 2 2 ， 2 01 3 ； Pu b l i s he d o n We b ： No v e mbe r 2 2 ，2 01 3 C o r r e s p o n d i n g a u t h o r E m a i l ： d a h a i x i a y e a h n e t ； d a h a i u a l b e r t a c a ； T e l ： + 1 7 8 0 2 6 4 2 8 5 8 E d i t o ria l o ffic e o f Ac t a P h y s i c o Ch i mi c a S i n i c a N o 1 L UO Bi n g e t a 1 ： Ch a r a c t e r i z a t i o n o f p H Eff e c t o n Co r r o s i o n Re s i s t a n c e o f Nu c l e a r S t e a m Ge n e r a t o r T u b i n g Al l o y 6 5 wh e r e 十 r e p r e s e n t s a c a t i o n v a c a n c y T h e n e wl y g e n e r a t e d o x y g e n v a c a n c i e s c a n i n t u r n r e a c t wi t h a d d i t i o n a l c h l o r i d e i o n s a t t h e fi l m s o l u t i o n i n t e r f a c e t o g e n e r a t e mo r e o x y g e n a n d c a t i o n v a c a n c i e s Th e p r o c e s s e s o f c h l o r i d e i o n a d s o r p t i o n a n d c a t - i o n v a c a n c y g e n e r a t i o n a r e a u t o c a t a l y t i c F r o m r e a c t i o n s( 1 ) a n d( 2 ) ， i t i s c l e a r t h a t t h e c a t i o n v a c a n c y g e n e r a t i o n r a t e i n c r e a s e s wi t h c h l o r i d e i o n c o n c e n t r a t i o n i n t h e s o l u t i o n o r a n i o n v a c a n c y c o n c e n tra t i o n a t t h e f i l m s u r f a c e S u r f a c e c h a r g e t h e o r y c an e x p l a i n h o w t h e p H a ff e c t s t h e d e t ri me n t a l e ffe c t o f c h l o r i d e Wh e n a p a s s i v e me t a l c o n t a c t s a n a q u e o u s s o l u t i o n t h e s u r f a c e a c t i v e l y i n t e r a c t s wi m H o r 0Hi n t h e s o l u t i o n r e s u l t i n g i n t h e d i s s o l u t i o n o r t h e f o r ma t i o n o f a p a s s i v e fil m Th e o u t e r mo s t s u r f a c e o f t h e p a s s i v e fi l m i s c o v e r e d wi t h H a n d o r OH i o n s a n d t h e f o rm a t i o n a n d d i s s o l u t i o n p r o c e s s e s o f t h e fil m a r e g o v e r n e d b y t h e p H v a l u e o f t h e s o l u t i o n “Th e r e f o r e ， t h e p a s s i v e fil m p r o p e r t i e s a r e a l s o a ff e c t e d b y t h e p H v a l u e o f t h e s o l u t i o n ； h e n c e ， t h e p H d i r e c t l y a n d i n d i r e c t l y i n flu e n c e s t h e p r o t e c t i v e n e s s o f t h e p a s s i v e fi l m a n d i t s r e s i s t a n c e t o c o r r o s i o n F u r t h e rm o r e t h e p H v a l u e o f t h e s o l u t i o n d e t e rm i n e s t h e s u r f a c e c h a r g e o f t h e p a s s i v e fi l m： i f t h e p H o f t h e a q u e o u s e n v i r o n me n t i s l e s s t h an t h e p Hp z c ( p z c： p H p o i n t o f z e r o c h arg e ) ， t h e o x i d e s u r f a c e a c q u i r e s a p o s i t i v e c h a r g e I ft h e p H i s h i g h e r t h an the p HP z c ， t h e s u r f a c e h a s a n e g a t i v e c h arg e ， wh e r e t h e i s o - e l e c t r i c p o i n t o f t h e o x i d e fil m f o r p H i s p HP z c S i mi l a r l y ,t h e p o t e n t i a l p o i n t o f z e r o c h a r g e c o n d i t i o n i s c a l l e d fl a t b a n d p o t e n t i a l ( _阳 ) I n a n e u t r a l s o l u t i o n ， a s for t h e fi l m d i s s o l u t i o n r e a c t i o n ， t h e i o n a c c u mu l a t i o n i n t h e i n t e r f a c i a l d i f f u s e l a y e r wa s a n i o n s e l e c t i v i t y I n t h i s c a s e ，t h e c h l o rid e a Ra c k o n the p a s s i v a t e d a l l o y s u r f a c e wa s e a s y T h e r e a c t i o n s c a n b e w ri R e n a s e q u a t i o n s ( 3 ) a n d( 4 ) F e 2 03 + 6 H 2 F e +3 H2 0 f 3 1 Cr 2 0 + 6 H 2 C r 3 +3 H2 0 f 4 1 I n a b a s i c s o l u t i o n ， a s for t h e fi l m d i s s o l u t i o n r e a c t i o n ， t h e i o n a c c u mu l a t i o n i n t h e i n t e r f a c i a l d i f f us e l a y e r wa s c a t i o n s e l e c t i v i ty a t h i g h p H l e v e l s Th e r e a c t i o n s c a n b e writ t e n a s e q u a t i o n s( 5 )and( 6 ) I n t h i s c a s e ， t h e c h l o r i d e a a a c k o n t h e p a s s i v a t e d Al l o y 8 0 0 s urf a c e wa s s i g n i fic a n t l y l i mi t e d i n b a s i c s o l u t i o n s d u e t o t h e f o r ma t i o n o f t h e c a t i o n s e l e c t i v e d i f f u s e l a y e L Cr 2 0， +H： O + 2 Cr 0 +2 H r 5 ) F e 2 03 +H2 O 2 F e 0 +2 H f 6 1 I n b a s i c s o l u t i o n s the c o rro s i o n p r o d u c t i o n s are Fe 0 a n d C r ( ) a n i o n s T h e r e f o r e a s t h e d i s s o l u t i o n r e a c t i o n p r o c e e d s i n t h e b a s i c t h e a n i o n( F e O；a n d C r O ) a c c u mu l a t e s a t t h e d i f - f u s e l a y e r a s a r e s u l t o f t h e fi l m d i s s o l u t i o n W h e n t h e h y d r a t e d me t a l a n i o n a c c u mu l a t e s o n t h e fil m s o l u t i o n i n t e r f a c i a l d i f s e l a y e r , t h e d i f f u s e l a y e r wi t h fi x e d a n i o n s a c t s a s an ani o n r e c t i ti e r , wh i c h i s c a l l e d a c a t i o n - s e l e c t i v e( o r p e r me a b l e )d i f f u s e l a y e r 4 Co nc l u s i o n s T h e p H e ff e c t o n c o r r o s i o n r e s i s t a n c e o f Al l o y 8 0 0 wa s c h a r - a c t e r i z e d b y i n - s i t u S ECM，a n d t h e c o n c l u s i o n s a r e s u mma r i z e d a s fol l o ws ： f 1 1 Al l o y 8 0 0 s u ffe r s u n i for m c o r r o s i o n i n a c i d i c c h l o r i d e s o 1 u t i o n ； h o we v e r , Al l o y 8 0 0 i s s e l f - p a s s i v a t e d i n e i t h e r n e u tra l o r b a s i c c h l o r i d e s o l u t i o n s ( 2 )A p o s i t i v e f e e d b a c k i s o b s e r v e d f r o m p r o b e a p p r o a c h c u rve( P AC )i n a c i d i c c h l o ri d e s o l u t i o n ， a n d n e g a t i v e f e e d - b a c k s a r e o b s e r v e d f r o m P AC i n e i t h e r n e u t r a l o r b a s i c c h l o r i d e s o l u t i o n s ( 3 ) T h e s u r f a c e a c t i v i ty o f t h e p a s s i v e fi l m f o rm e d o n t h e A1 l o y 8 0 0 i n c r e a s e s a s t h e s a mp l e b e i n g p o l a r i z e d fro m c o rro s i o n p o t e n t i a l t o a mo r e p o s i t i v e d i r e c t i o n ， wh i c h i s v e r i fi e d b y t h e i n c r e a s e d t i p c u r r e n t f 4 1 S o me“ a c t i v e s p o t s ”c a n b e s e e n o n t h e e l e c t r o d e s u r f a c e i n n e u t r a l a n d b a s i c c h l o r i d e s o l u t i o n s wh i c h a r e p o s s i b l y r e l a t e d t o g r a i n b o u n d a ry, t rip l e p o i n t a n do r i n c l u s i o n s Re f e r enc e s ( 1 ) P a n d e y , M D ； Da t l a ， S ； T a p p i n g ， R L ； L u ， Y C Nu c l e a r E n g i n e e r i n ga n dDe s ig n 2 0 0 9 ， 2 3 9 ， 1 8 6 2 d o i ： 1 0 1 0 1 6 j n u c e n g de s 2 0 0 90 50 2 7 ( 2 ) L u ， B ； L u o ， J L ； L u ， Y C E l e c t roc h i mi c a A c t a 2 0 1 3 ， 8 7 ， 8 2 4 d o i ： 1 0 1 0 1 6 0 e l e c t a c t a 2 0 1 2 1 0 0 0 6 ( 3 ) L u ， B T ； L u o ， J L ； L u ， Y C E l e c t r o c h i mi c a A c t a 2 0 0 8 ， 5 3 ， 4 1 2 2 d o i ： 1 0 1 0 1 6 0 e l e c t a c t a 2 0 0 7 1 2 0 7 0 ( 4 ) Xi a ， D H ； S h i ， J B ； Go n g ， Q ； Z h o u ， R J ； Ga o ， Z M ； W a n g ， J H El e c t ro c he mt r y 2 0 1 2 ， 8 0 ， 9 0 7 d o i ： 1 0 5 7 9 6 e l e c t r o c h e mi s t r y 8 0 9 0 7 ( 5 ) Xi a ， D H ； S o n g ， S Z ； Wa n g ， J H ； S h i ， J B ； Bi ， H C ； Ga o ， Z M El e c tr o c h e mi s t r y Co mmu nic a t i o n s 2 0 1 2 ， 1 5 ， 8 8 d o i ： 1 0 1 0 1 6 0 e l e c o m 2 0 1 1 1 1 0 3 2 ( 6 ) Xi a ， D H ； S o n g ， S Z ； Go n g ， W Q ； J i a n g ， Y X ； Ga o ， Z M ； Wa n g ， J H J o u r n a l o f F o o dE n g in e e e r i n g 2 0 1 2 ， 1 1 3 ， 1 1 d o i ： 1 0 1 0 1 6 j j f o o d e n g 2 0 1 2 0 5 0 3 5 ( 7 ) Z h e n g ， X ； Xi a ， D H ； Wa n g ， H H ； F u ， C W An t i C o r r o s i o n M e t h o d s a n dM a t e r i a l s 2 0 1 3 ，6 0 ， 1 5 3 d o i ：1 0 1 1 0 8 0 0 0 3 5 5 91 31 1 31 5 3 8 2 ( 8 ) Zh o u ， C ； Wa n g ， J H ， S o n g ， S Z ； Xi a ， D H ， Wa n g ， K ； S h e n ， C ； L u o ， B ； S h i ， J B J o u r n a l o fW u h a nU n i v e r s i tyof T e c h n o l o g y( Ma t e r S c i E d ) 2 0 1 3 ， 2 8 ， 3 6 7 d o i ： 1 0 1 0 0 7 sl 1 5 9 5 01 3 0 6 9 7 2 ( 9 ) Xi a ， D H ； S o n g ， S Z ； Z h u ， R K ； Be h n a mi a n ， Y； S h e n ， C ； W a n g ， J H ； Lu o ， J L； Lu ， Y C ； Kl i m a s ，S El e c t ro c h i mi c a A c t a 2 0 1 3 ， 1 1 1 ， 5 1 0 d o i ： 1 0 1 0 1 6 0 e l e c t a c t a 2 0 1 3 0 8 0 3 0 ( 1 0 ) Xi a ， D H ； Wa n g ， J H ； J i a n g ， YX ； L i ， N ； Z h o u ， C J o u r n a l of T i a n fin U n i v e r s i t y ( S c ie n c e a n dT e c h n o l o g y ) 2 0 1 3 ， 4 6 , 5 0 3 夏大海， 王吉会， 蒋雨轩， 李娜， 周超 天津大学学报( 自 然科学与工程技术版) ， 2 0 1 3 ， 4 6 ， 5 0 3 d o i ： 1 0 1 1 7 8 4 t d x b 2 01 3 0 6 0 6 ( 1 1 ) Xi a ， D H ； S o n g ， S z ； Wa n g ， J H ； Bi ， H C ； Ha n ， Z W c c D 一 f c 口 勘 f c 口 2 0 l 2 ， 2 8 ， l 2 1 夏大海， 宋诗哲， 王吉 会， 毕慧超， 韩哲文 物理化学学报， 2 0 l 2 ， 2 占 ， 1 2 1 d 0 i ： 1 0 - 3 8 6 6 伊KI WHXB2 O 1 2 2 8】 2 1 6 6 Ac t a P h y S 一 C h i m S i n 2 0 1 4 V _0 l _ 3 0 ( 1 2 ) ( 1 3 ) ( 1 4 ) ( 1 5 ) ( 1 6 ) ( 1 7 ) ( 1 8 ) ( 1 9 ) ( 2 0 ) ( 2 1 ) Bo i s s y , C ； Al e ma n y Du m o n t ， C ； No r ma nd ， B E l e c t r o c h e mis t r y C o m mu n i c a t i o n s 2 0 1 3 ， 2 6 ， 1 0 d o i ： 1 0 1 0 1 6 j e l e c o m 2 01 20 90 4 0 Z h a o ， R ； Z h a n g ， Z ； S h i ， J B； T a o ， L ； S o n g ， S Z J o u r n a l o f C e n t r a l S o u t h U n i v e r s i ty of T e c h n o l o g y 2 0 1 0 ， J 7 ， 1 3 d o i ： l 0 1 0 07 s 1 1 7 7 1 0l 0 0 0 0 3 9 Zh u ， R K ； Lu o ， J L El e c t r o c h e mi s t ry Commu n i c a t i o n s 2 01 0 ， 1 2 ， 1 7 5 2 d o i ： 1 0 1 0 1 6 e l e c o m2 0 1 0 1 0 0 1 4 Z h u ， R K ； L u ， B T ； L u o ， J L ； L u ， Y C A p p l i e dS u rf a c e S c i e n c e 2 0 1 3 ， 2 7 0 ， 7 5 5 d o i ： 1 0 1 0 1 6 j a p s u s c 2 0 1 3 0 1 1 5 0 Cr i s t i n a ， V ； Cu e s t a ， A El e c t ro c h i mi c a Ac t a 2 01 1 ， 5 6 ， 6 8 4 7 d o i ： 1 0 1 0 1 6 e l e c t a c t a 2 0 1 1 0 5 0 9 4 Z u i l i ， D ； Ma u r i c e ， V； Ma r c u s ， PJ o u r n a l o f Ph y s i c a l Ch e mi s t ry B 1 9 9 9 ， 1 0 3 ， 7 8 9 6 d o i ： 1 0 1 0 2 1 p 9 9 1 1 0 8 8 Ha i ， N M ； Hu e ma n n ， S ； Hu ng e R ； J a e g e r ma n n ， W ； Wa n d e l t ， K ； Br o e k ma n n ， P J o u r n a l ofP h y s i c a l C h e mis C 2 0 0 7 ， 1 1 1 ， 1 4 7 6 8 d o i ： 1 0 1 0 2 1 p 0 7 2 8 2 6 u M a c h e t ， A ； Ga l t a y r i e s ， A； Za nn a ，S ； Kl e i n ， L ； Ma u r i c e ， V； J o l i v e t ， P； Fo u c a u l t ， M ；Co mb r a d e ， P ； S c o R， P ； Ma r c us ， E E l e c tr o c h i mi c a A c t a 2 0 0 4 ， 4 9 ， 3 9 5 7 d o i ： 1 0 1 0 1 6 j e l e c t a c t a 2 0 0 40 40 3 2 S z o c s ， E； Ba k o， I ； Ko s z t o l a n yi ， ； Be r t o t i ， I ； Ka l ma n， E El e c t ro c h i m ic aAc t a 2 00 4 ，4 9， 1 3 71 Z h u ， R K ； Qi n ， z Q ； No e l ， J J ； S h o e s mi t h ， D ； Di n g ， Z F An a l y t i c a l Ch e mt ry 2 0 0 8 ， 8 0 ，1 4 3 7 d o i ： 1 0 1 O 21 a c 7 01 7 9 6 u ( 2 2 ) C a l h o u n ， R L ； B ar d ， A J J o u r n a l o f t h e E l e c t r o c h e m i c a l So c i e ty 2 0 1 2， 1 5 9 ， F4 2 ( 2 3 ) Ni c k c h i ， ； Al f a n t a z i ， A E l e c t r o c h i mi c a A c t a 2 0 1 1 ， 5 8 ， 7 4 3 d o i ： 1 0 1 0 1 6 e l e c t a c t a 2 0 1 1 1 0 0 2 9 ( 2 4 ) H a ， H Y； K w o n ， H S J o u r n a l ofT h e E l e c t r o c h e m i c a ， S o c i e ty 2 0 1 2 ， 1 5 9 ， C41 6 ( 2 5 ) Y a n g ， Q ； L u o ， J L E l e c