纳米TiO2膜电极的电化学阻抗谱.pdf

第2 3 卷第3 期2 0 0 6 年3 月应用化学C H I N E S EJ O U R N A LO FA P P L I E DC H E M I S T R YV 0 1 2 3N o3M a r2 0 0 6纳米T i O：膜电极的电化学阻抗谱褚道葆”张金花“5冯德香。李晓华。姚文俐4(4 安徽师范大学化学与材料科学学院，安徽省功能性分子固体重点实验室芜湖2 4 1 0 0 05 池州师范专科学校化学系池州)摘要用电化学阻抗谱(E I S)研究了纳米 r i O，膜电极在2 种不同溶液中的电化学行为，给出了相应的等效电路和动力学参数。实验结果表明，外加偏置电位和电解液的性质对纳米T i O。膜的界面结构和表面电化学反应速度有显著影响，在膜反应电位区间电极阻抗主要由膜电阻毋、电化学极化电阻R。和W a r b u r g 阻抗Z。组成，在1m o l LH 2 S O。溶液和含有乙醇的0 5m o l LH O A c N a O A c 缓冲溶液中电极的膜电阻Rr 分别为1 2 5 和74 5 0n c m 2，同时由于纳米T i O：膜表面粗糙度和不均一性的影响，存在弥散效应。关键词纳米T 峨膜，电化学阻抗谱，催化电极，异相氧化还原电对中图分类号：0 6 4 6 5文献标识码：A文章编号：1 0 0 0-0 5 1 8(2 0 0 6)0 3-0 2 5 1-0 5电化学阻抗谱(E I S)方法是研究材料性质、化学和电化学过程以及界面反应机理的有力工具”。已有文献报道”1 4 1 使用E I S 表征电极表面修饰膜。纳米T i O：(n a n o T i O：)膜具有独特的光电和电化学性质，已广泛用于光催化、光电催化、光电池和电催化等领域”。o。有关纳米T i O：膜电极的制备与表征以及光电化学研究均有大量报道”“，但对纳米T i O，膜的界面结构和电化学过程的动力学研究鲜有报道。已有报道电合成前驱体T i(O E t)。直接水解法(简称E P D H)制备纳米T i O：膜”1“以及对纳米T i O：膜的氧化还原行为和异相电催化性能的研究”4。本文采用E I S 法研究E P D H 法制备的T i 基纳米T i O：(T i n a n o T i O：)膜电极界面结构和电极过程的动力学行为，并结合T i n a n o T i O：电极的循环方波伏安行为探讨了不同介质和偏置电位对纳米T i O：膜表面电化学行为的影响。1 实验部分1 1 材料和仪器所用试剂乙醇、醋酸、醋酸钠、硫酸等均为分析纯试剂，用二次去离子水配制溶液，T i 金属用T A 型纯钛(纯度为9 9 6)。C H l 6 6 0 A 电化学工作站(U S AC HI n s t r u m e n t)和L K 9 8 A 电化学分析系统(天津兰力科公司)。1 2 纳米T i o：膜电极的制备前驱体r r i(O E t)。的电合成方法参见文献 1 2 一1 5 。按文献 1 3，1 5 方法直接水解前驱体T i(O E t)。的乙醇溶液制成纳米T i O：溶胶，采用提拉法将T i O：溶胶涂覆在表面洁净的T i 基体上，自然干燥后红外灯下加热干燥2 0r a i n，在马福炉中恒温7 2 3K 煅烧3 0m i n，冷却至室温后取出。上述过程重复操作4 5次，即制成T i 基纳米T i O：(T i n a n oT i O：)膜电极(电极面积0 0 4c m 2)。1 3 电化学测试电化学测试采用三电极系统，T i n a n oT i O：膜电极(O，0 4c m 2)作研究电极，犬面积P【黑电极作辅助电极，参比电极为饱和甘汞电极(S C E)，电解液分别为1m o l LH：S O。溶液和体积比为1：1 的乙醇与0 5m o l L 的H O A c N a O A c 缓冲溶液的混合溶液(以下简称C H-N a 溶液)。E I S 测试所用交流电位幅值2 0 0 5 4)5-2 0 收稿。2 0 0 5 4)9 1 6 修回国家自然科学蕈金(2 0 4 7 6 0 0 1)和安徽省自然科学基金(0 0 0 4 5 3 1 7)资助项日通讯联系人：褚道檩，男，L 9 5 0 年生，教授；Em a l l：d b c h u 0 0s i n a m；研究方向：绿色化学和纳米材料 万方数据应用化学第2 3 卷为5m V，测量频率为1 0 0k H z 一0 0 1H z，所有实验均在室温常压下进行。2 结果与讨论2 1T i l l a n oT i 0 2 电极在1m o l LH 2 S 0 4 溶液中的E I s 研究图1 为T i n a n oT i O：膜电极在1m o l L H：S O。溶液中的交流阻抗复数平面(N y q u i s t)图。从图中可以看出，在偏置电位为0 0V 时(图1 曲线a)，电化学阻抗图谱的高频区为一不完整的半圆弧，半圆的直径代表n a n o T i O：膜层的阻抗毋，这是由于电子通过n a n oT i O：膜发生欧姆极化引起的，其阻抗值约为t 2 5n c m 2，远小于由电氧化制得的T i O：膜的阻抗“，表明n a n oT i O：膜具有高导电性。这种高导电性不但与n f l t n oT i O：膜电极比表面积大有关，而且与纳米粒子的尺寸效应、膜的结构及T i O：晶型有关。由于n oT i O：粒子之间存在许多纳米级空隙，纳米膜层的比表面积大，与之对应的薄液膜结构也相应更多，容易发生物质交换，所以膜电阻较小。中频区的交流阻抗图谱基本为一条倾角4 5。的直线，这是多孔电极阻抗曲线的典型特征“，表明此时电荷转移受膜中电子的扩散速率控制”“。在频率低于8 1 5H z以下出现“电荷饱和”(c h a r g es a t u r a t i o n)现象(如图2)，这与n a n o T i O：膜三维网络多孔结构有关。当施加正的直流偏置电压由0 0V 依次增至+1 2V 时，交流阻抗图谱和0 0V 相比没有明显变化。由此可见，在这一电位范围内膜中的氧化还原电对没有发生反应，从而不利于电荷传递，这和循环伏安图上在0 0V 一+1 2V 范围内没有出现氧化还原电流的结果”4 1“一致。z“0c m l图1T i n a n oT i 吼电极在1m o l LH 2 S 0 4溶液中的N y q u i s t 图F i g 1N y q u i s tp l o t so ft h eT i n a n oT i 0 2e l e c t r o d ei n 1m o X LH 2 S 0 4B i a sp o t e m i a l V：。0 0；b 一0 2；c 一0 8；d 1 0Z(0c m。1图2T i n a n oT i 0 2 膜电极在1m o l LH 2 s 0 4溶液中的N y q u i s t 图(o)及其拟合图(b)F i g2(口)N y q u i s tp l o to ft h eT i n a n oT i 0 2e l e c t r o d ei n1m o l LH 2 S 0 4a n d(b)i t ss i m u l a t ed a t aB i a sp o t e n t i a l：0 0V图1 结果还表明，当施加的直流偏置电位为一0 2V 时，交流阻抗图谱和0 0V 时的相同，随着偏置电位的负增大，高频区的圆弧位置形状及大小略有变大(R，从1 2 5n c m 2 变到2 0 0n c n l。)，低频区则由直线逐渐变成圆弧，圆弧的半径越来越小，当偏置电位增加到一1 0V 时，低频区为一完整的半圆弧，其直径较小，约为4 5 0n-c n l 2。F i n a n oT i O：电极的循环伏安和循环方波伏安研究结果”“”1 表明，在051 0V 电位区间l l a n oT i O：膜本身发生氧化还原反应，膜中的T i(I V)还原为T i(1 I)。膜反应为电化学还原的电子传递过程，电位的降低有利于T i()T i()的转化过程，电荷传递电阻R。随膜反应的发生和电位的降低显著减小。这更清楚地说明，膜反应的存在有效地加速了电子在纳米粒子问和膜的两相界面问的迁移。图2 为T i n a n oT i O：膜电极在1m o l L H：S O。溶液中的N y q u i s t 图(图2 中的。)及其拟台图(图2 中的6)。从结果可看出，T i n a n oT i O：电极在n y l n oT i O：膜中的氧化还原电对(T i“T i“)尚未发生电化学反应的电位区间整个阻抗谱由2 部分组成：(1)高频区受n a l l oT i O。膜的膜阻抗控制；(2)中低频区为电荷在n a n oT i O：膜中的扩散阻抗(W a r b u r g)Z。通过等效电路分析”17”J，得到代表该电化学体系的等效电 万方数据第3 期褚道葆等：纳米T i O：膜电极的电化学阻抗谱路(图3)。其中，R。为电极外表面和参比电极之间的溶液电阻，R 为I l a l l OT i O：膜二相界面的溶液电阻和反应活性区域之间的接触电阻及1,1 t q x q oT i O：膜层的欧姆电阻之和，丑为电荷在n a n oT i O：膜中的W a r b u r g 阻抗，c f 对应l l a n oT i 0 2 膜的膜电容，R。和C：分别为n a n oT i O：膜表面的吸附电阻和吸附电容。等效电路中各参数的拟合结果列于表1 中。图4 为T i n a n oT i 0 2 电极在1m o l LH 2 S 0 4 溶液中施加偏置电位为一1 0V 时的N y q u i s t(图4 曲线n)及其拟合图(图4 曲线b)。根据谱图形状，可用等效电路图5 代表该电化学体系”“。其中，R。为电极外表面和参比电极之间的溶液电阻，毋为n m l OT i O：膜二相界面的溶液电阻和反应活性区域之间的接触电阻以及膜层的欧姆电阻之和，R。为膜中电化学反应的电荷传递电阻(电子迁移阻抗)，c，为欧姆C图3T i n a n oT i 0 2 电极在1m o l LH 2 S 0 4 溶液中未发生膜反应时的等效电路F i g 3E q u i v a l e n tc i r c u i to fT i n a n oT i 0 2f i l me l e c t r o d ei n 1m o l LH 2$0 4B i a sp o t e n t i a lz 0 0V极化的双电层电容，c。为电极的双电层电容，z。为电荷在l a a r l OT i O：膜中的W a r b u r g 阻抗，Q 为常相量元件，相应数据见表1。表1 通过拟合阻抗国得出的l l a n oT i 0 2 膜电化学参数T a b l e1T h ee l e c t r i c a lp a r a m e t e r so f1 1 8 1 1 0T i 0 2f i l mo b t a i n e db yf i t t i n gt h eE I sd a t aP a l a(n(。狮，(n aV，(n 匕t)c d 一。Q，2252 0 56 2 516 4 6 1 0 91 72 5 00 0 4 30 0 4 335 5 074 5 007 572 3 7 1 0 s2 2 5一一一一F i t t e dd a t a la n d2 i n lm o l L H 2 S 0 4a ta p p l i e d p o t e n t i a l00V m i d 一1 0V，r e s p e c t i v e l yF i t t e dd a t a3i nC H N ae l e c t r o l y t e 址a p p l i e dp o t e n t i a l0 0V Z。，f 0c m 1图4T i n a n oT i 0 2 电极在1m o l LH 2 S 0 4 溶液中的N y q u i s t 图(B)及其拟台图(b)F i g 4(口)N y q u i s tp l o to fT i n a n oT i 0 2e l e c t r o d ei n1m o l LH 2 s 0 4a n d(6)i t ss i m u l a t e dd a t aB i a sp o t e n t i a l：一1 0VR 图5T i n a n oT i 0 2 膜电极在1m o l L1 1 2 S 0 4 溶液发生膜反应时的等效电路F i g 5E q u i v a l e n tc i r c u i to fT i n a n oT i 0 2f i l me l e c t r o d ei n1m o l LH 2 S 0 4B i”t g J t e n t i a l 一10V图6 为T i n a n oT i O。膜电极在lm o l LH：S O。溶液中的阻抗一电位图。图中可见，随着电位的负向偏移，电极的总阻抗逐渐变小，在膜发生氧化还原反应时，阻抗较低，随后又逐渐升高。这也进一步说明膜反应的发生有利于电子的传递，从而有利于电极反应的发生。了。卜 万方数据应用化学第2 3 卷P o t e n t i M V f 坩S C I I图6T i n a l l 0T i 0 2 电极在1m o l LH 2 s 0 4 溶液中的阻抗-电位图F i g 6I m p e d a n c e p o t e n t i a lp l o to ft h e1 V n a n oT i 0 2e l e c t r o d ei n1m o l L 也S 0 4A r n p l i m d c=5m V；F r e q u e n c y=9 6 15 3 8H z；S e n s i t i v i t y=1 1 0 5A V图7T i n a n oT i 0 2 膜电极在C-H N a 溶液中的N i q u i s t 图(d)及其拟合圉(b)F i g 7(口)N y q m s tp l o to ft h eT V n o r i 0 2e l e c t r o d ei nC H N ae l e c t r o l y t ea n d(b)i t ss i m u l a t e dd a t aA p p l i e dp o t e n t i a l：0 0V2 2T I n a n oT i 0 2 电极在c-H N a 缓冲溶液中的E I S 研究图7 为T i n a n o r i o：电极在c H N a 溶液中的电化学阻抗N y q u i s t 图。在偏置电位为0 0V 时，与图1 曲线n 相似，但其溶液电阻和膜电阻都增大，溶液电阻R。为5 5 0n c m 2，膜电阻日为74 5 0n c m 2。这主要是由于缓冲溶液中有机离子半径大，电荷密度小，电导率低所致，同时使离子和电极发生电荷交换相对困难。在此溶液中的循环伏安图(0 0 一1 6V，0 1V s)上，在一0 7 和一1 2V 左右分别出现氧化还原峰，说明在此电位时l l a n oT i O：膜自身发生了氧化还原反应。当施加正向或负向直流偏置电位时，高频区的圆弧不变，但低频区出现了弥散现象，这表明溶液中的电荷得不到及时传递。通过公式Z。=o t o“2 一j o w“211式中盯=R T n 2 P 2“x 万+万毋)，一0。0一 o 月由拟合值计算出，值列于表1。由表1 给出的数据可以清楚地看出，外加偏置电位和电解液的性质对纳米T i O：膜的界面结构和电化学反应速度有显著影响，在膜反应电位区间电极阻抗主要由膜电阻R，、电化学极化电阻R。和W a r b u r g阻抗Z l 成，在1m 彤LH：S O。溶液和含有乙醇的0 5m o L LH O A c-N a O A c 缓冲溶液中的R，分别为1 2 5和74 5 0n c m 2，同时由于纳米T i O：膜表面粗糙度和不均一性的影响，存在弥散效应。参考文献1C a oCN E l e c t r o c h e mA c t a J ，1 9 9 0：8 3 12T I A NZ h a o-W u(田昭武)E l e c t r o c h e m i c a l M e t h o d s(电化学研究方法)M B e i j i n g(北京)：S c i e n c eP r e s s(科学出版社)，1 9 8 4：2 5 03B a c d e aA，P a t o i s k yF，D a g a nA，e t“C h e mC o m m u n J ，1 9 9 9，1：2 14W i l l e rJM，D u nB L a n g m u i r J ，1 9 9 9，1 5：7 9 9507 R e g a nB，G m t z e lM N a t u r e J ，1 9 9 1：3 5 3，7 3 76C h o iWY，A n g e wC h e m J ，1 9 9 4，3 3：10 9 17K a v a nL，G r a t z e lM，R a t h o u s k yJ JE l e c t r o c h e mS o c J 1 9 9 6，1 4 3(2)：3 9 48C H UD a o-B a o(褚道葆)，Y A O W e n L i(姚文利)，W A N GJ i n P i n g(王金平)，“a 1 C h i nJA p p lC h e m(应用化学)J ，2 0 0 4，2 1(1 0)：10 0 6 万方数据第3 期褚道葆等：纳米T i O：膜电极的电化学阻抗谱2 5 59N a z e e r u d d e nMK，K a yA，R o d i c i oI，e ta 1 J A mC h e mS o c J ，1 9 9 3，1 1 5：63 8 21 0M b i n d y oJKN，R u s l J n gJFL a n g m u i r J ，1 9 9 8，1 4：70 2 71 1B a c hU，L u p oD，C o m t eP，e ta 1 N a t u r e J ，1 9 9 8，3 9 5：5 8 31 2C H UD a o B a o(楮道葆)，Z H O UX i n g F u(周幸福)L I NC h u g J i a n(林昌健)C h e mJC h i nU n i v(高等学校化学学报)J ，2 0 0 0，2 1：1 3 31 3Z h o uX F，C h uD B，L i nC J，e ta 1 E l e a r o c h i m A c t a J ，2 0 0 2，4 7：27 6 91 4C H UD a o B a o(褚道葆)，S H E N G u a n g X i a(沈广霞)，Z H O U X i n g F u(周幸福)，e ta l 吼P mJC h i nU n i v(高等学校化学学报)J 2 0 0 2，2 3：6 7 81 5G U I i a S h a h(顾家山)，C H UD a o B a o(楮道葆)，Z H O UX i n g F u(周幸福)，e ta 1 A c t aC h i mS i n(化学学报)J ，2 0 0 3，6 1：14 0 51 6R o j a sMI，E s p l a n d i uMJ，A v a u eLB，e ta LE l e c m g c h e m A c t a J ，1 9 9 8，4 3：17 8 51 7N i uC，S i c h e lEK，H o c hR，e t 耐A p p lP h y sL e t t J ，1 9 9 7，7 0(1 1)：l4 8 01 8B a r dAJ F a u l k e rLR E l e c t r o c h e m i c a lM e t h o d s：F u n d a m e n t a l sa n dA p p l i c a t i o n s M ，2 n dF A n J o h nW i l e y S o n s，N e wY o r k，2 0 0 1：3 8 6E l e c t r o c h e m i c a lI m p e d a n c eS p e c t r ao fN a n o T i 0 2F i l mE l e c t r o d eC H UD a o B a o ，Z H A N GJ i n H u a。，F E N GD e-X i a n 9 8，L IX i a o H u a。，Y A OW e n L i。(4 C o l l e g eo f C h e m i s t r ya n dM a t e r i a l sS c i e n c e，A n h u iN o r m a lU n i v e r s i t y，A n h u iK e yL a b o r a t o r yo fF u n c t i o n a lM o l e c u l a rS o l i d s，W u h u2 4 1 0 0 0；6 D e p a r t m e n to f C h e m i s t r y，C h i z h o uN o r m a lC o l l e g eA n h u i，C h i z h o u)A b s t r a c tT h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ro fT i n a n o T i O，f i l me l e c t r o d ew a si n v e s t i g a t e db ym e a n so fE l e c t r o c h e m i c a lI m p e d a n c es p e c 曲(E I S)i nt w od i f f e r e n ts o l u t i o n s，r e l e v a n te q u i v a l e n tc i r c u i ta n de l e c t r o c h e m i c a lk i n e t i cp a r a m e t e r sw e r ea l s op r e s e n t e d T h er e s u l t si n d i c a t et h a tt l ee l e c t r o d ei m p e d a n c ei sc o n s i s t e do ff i l mr e s i s t a n c eR f，e l e c t r o c h e m i c a lp o l a r i z a t i o ni m p e d a n c eR。ta n dW a r b u r gi m p e d a n c eZ，i nt h ep o t e n t i a lr a n g eo ff i l mr e a c t i o n T h eR Iv a l u e sa r e1 2 5n-c m 2a n d 74 5 0n c m 2r e s p e c t i v e l yi n1m o l f LH 2S 0 4a n dO 5m o L e LH O A c N a O A cb u f f e re l e c t r o l y t ec o n t a i n i n ge t h a n 0 1 T h e r ei sd i s p e r s i o ne f f e c td u et ot h eI o n g h h e s sa n di n h o m o g e n e i t yo fn a n o T i 0 2f i l ms u r f a c e K e y w o r d sn a n o c r y s d l i n eT i 0 2f i l m，e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r a，c a t a l y t i ce l e c t r o d e，h e t e r o g e n e o u sr o d o xs y s t e m 万方数据纳米TiO2膜电极的电化学阻抗谱纳米TiO2膜电极的电化学阻抗谱作者：褚道葆，张金花，冯德香，李晓华，姚文俐，CHU Dao-Bao，ZHANG Jin-Hua，FENGDe-Xiang，LI Xiao-Hua，YAO Wen-Li作者单位：褚道葆,冯德香,李晓华,姚文俐,CHU Dao-Bao,FENG De-Xiang,LI Xiao-Hua,YAO Wen-Li(安徽师范大学化学与材料科学学院,安徽省功能性分子固体重点实验室,芜湖,241000)，张金花,ZHANG Jin-Hua(安徽师范大学化学与材料科学学院,安徽省功能性分子固体重点实验室,芜湖,241000;池州师范专科学校化学系,池州)刊名：应用化学英文刊名：CHINESE JOURNAL OF APPLIED CHEMISTRY年，卷(期)：2006,23(3)被引用次数：2次 参考文献(18条)参考文献(18条)1.Cao C N 查看详情 19902.田昭武 电化学研究方法 19843.Baedea A;Patolsky F;Dagan A 查看详情 19994.Willer J M;Dun B 查看详情 19995.ORegan B;Gratzel M 查看详情 19916.Choi W Y 查看详情 19947.Kavan L;Gratzel M;Rathousky J NANOCRYSTALLINE TIO2(ANATASE)ELECTRODES-SURFACE MORPHOLOGY,ADSORPTION,AND ELECTROCHEMICAL 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