高分子物理习题课-第二章.doc

例1 根据高聚物的分子结构和分子间作用能，定性地讨论表2-1中所列各高聚物的性能。

表2-1线形高聚物的内聚能密度
高聚物
内聚能密度
高聚物
内聚能密度
兆焦/米3
卡/厘米3
兆焦/米3
卡/厘米3
聚乙烯
259
62
聚甲基丙烯酸甲酯
347
83
聚异丁烯
272
65
聚醋酸乙烯酯
368
88
天然橡胶
280
67
聚氯乙烯
381
91
聚丁二烯
276
66
聚对苯二甲酸乙二酯
477
114
丁苯橡胶
276
66
尼龙66
774
185
聚苯乙烯
305
73
聚丙烯腈
992
237

解：（1）聚乙烯、聚异丁烯、天然橡胶、聚丁二烯和丁苯橡胶都有较好的柔顺性，它们适合于用作弹性体。其中聚乙烯由于结构高度对称性，太易于结晶，从而实际上只能用作塑料，但从纯C－C单键的结构来说本来应当有很好的柔顺性，理应是个橡胶。
（2）聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯和聚氯乙烯的柔顺性适中，适合用作塑料。
（3）聚对苯二甲酸乙二酯、尼龙66和聚丙烯腈的分子间作用力大，柔顺性较差，刚性和强度较大，宜作纤维。
可见一般规律是内聚能密度<70卡/厘米3的为橡胶；内聚能密度70～100的为塑料；>100的为纤维。

例2 由文献查得涤纶树脂的密度ρc=1.50×103kg·m-3，和ρa=1.335×103kg·m-3，内聚能ΔΕ=66.67kJ·mol-1(单元)．今有一块1.42×2.96×0.51×10-6m3的涤纶试样，重量为2.92×10-3kg，试由以上数据计算：
(1) 涤纶树脂试样的密度和结晶度；
(2) 涤纶树脂的内聚能密度．

解 (l) 密度

结晶度

或
(2) 内聚能密度

文献值CED＝476(J·cm-3)

例3 已知聚丙烯的熔点Tm=176℃，结构单元熔化热ΔHu=8.36kJ·mol-1，试计算：（类似于本章17题）
(1) 平均聚合度分别为6、10、30、1000的情况下，由于链端效应引起的Tm下降为多大?
(2) 若用第二组分和它共聚，且第二组分不进入晶格，试估计第二组分占10％摩尔分数时共聚物的熔点为多少?

解 (1)
式中，Tm0=176℃=449K，R=8.31J·mol-lK-1，用不同值代入公式计算得到：
Tm1=337K(104℃)，降低值176—104=72℃
Tm2=403K(130℃)，降低值176—130=46℃
Tm3=432K(159℃)，降低值176—159=17℃
Tm4=448K(175℃)，降低值176—175=1℃
可见当>1000时，端链效应开始可以忽略.
(2)由于XA=0.9，XB=0.1

∴Tm=428.8K (156℃)

例4 判断正误:“分子在晶体中是规整排列的，所以只有全同立构或间同立构的高分子才能结晶，无规立构的高分子不能结晶。”

解：错。无规立构不等于没有对称性，况且对称性不是唯一的结构影响因素，柔顺性和分子间作用力也很重要。一些无规立构的聚合物如聚乙烯醇（结晶度达30％）、聚三氟氯乙烯（结晶度达90％以上）等均能结晶。

例5 为什么聚对苯二甲酸乙二酯从熔体淬火时得到透明体？为什么IPMMA是不透明的？

解：聚对苯二甲酸乙二酯的结晶速度很慢，快速冷却时来不及结晶，所以透明。等规PMMA结晶能力大，结晶快，所以它的试样是不透明的。

例6 透明的聚酯薄膜在室温二氧六环中浸泡数分钟就变为不透明，这是为什么?

解：称溶剂诱导结晶，有机溶剂渗入聚合物分子链之间降低了高分子链间相互作用力，使链段更易运动，从而Tg降低至室温以下而结晶。

例7 三类线形脂肪族聚合物（对于给定的n值）的熔点顺序如下所示，解释原因。

聚氨酯 聚酰胺 聚脲

解：
聚氨酯链含有柔性的―O―键，较大，因而较低。另一方面聚酰胺与聚氨酯的氢键相差不多，聚酰胺与聚脲有相同的柔顺性，但聚脲的氢键比聚酰胺强的多，即分子间作用力强得多，也就是较大，从而熔点较高。

例8 某一结晶性聚合物分别用注射和模塑两种方法成型，冷却水温都是20℃，比较制品的结晶形态和结晶度．

解：注射成型的冷却速度较快，且应力较大，所以往往生成小球晶或串晶，结晶度较低或不结晶。相反模塑成型的冷却速度较慢，球晶较大，结晶度较高。

例9 指出高聚物结晶形态的主要类型，并简要叙述其形成条件。

解：
单晶：只能从极稀的高聚物溶液中缓慢结晶得到。
球晶：从浓溶液或熔融体冷却时得到。
纤维状晶（串晶）：在流动应力场下得到。
伸直链晶体：极高压力下缓慢结晶。

例10 由什么事实可证明结晶高聚物中有非晶态结构

解：
（1）一般测得的结晶聚合物的密度总是低于由晶胞参数计算的完全结晶的密度。如PE实测0.93～0.96，而从晶胞参数计算出ρc＝1.014g/cm3，可见存在非晶态。
（2）从结晶聚合物大角X光射线图上衍射花样和弥散环同时出现可以得证。

错误分析：“从材料不透明可以证明有非晶的存在”。一般来说有结晶存在时高分子材料常为不透明，这是由于高聚物是结晶与非晶并存，在两相界面上会反射或散射光。但不能说不透明就一定有非晶或有结晶存在，因为填料、缺陷等许多因素都会影响材料的透明性。

例11 列出下列聚合物的熔点顺序，并用热力学观点及关系式说明其理由。聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯、顺1,4聚丁二烯、聚四氟乙烯

解： PTFE（327℃） > PET（267℃） > PP （176℃）> PE（137℃） >顺1,4聚丁二烯（12℃）

由于Tm＝ΔHm/ΔSm，ΔH增大或ΔS减少的因素都使Tm增加。

（1）PTFE：由于氟原子电负性很强，F原子间的斥力很大，分子采取螺旋构象（H136），分子链的内旋转很困难，ΔS很小，所以Tm很高。
（2）PET：由于酯基的极性，分子间作用力大，所以ΔH大；另一方面由于主链有芳环，刚性较大，ΔS较小，所以总效果Tm较高。
（3）PP：由于有侧甲基，比PE的刚性大，ΔS较小，因而Tm比PE高。
（4）顺1,4聚丁二烯：主链上孤立双键柔性好，ΔS大，从而Tm很低。

例12 预计由以下单体聚合而成的全同立构聚合物哪一个Tm较高．

解： 的Tm大于

因为前者刚性大，ΔS较小，Tm较高。