锂离子电池石墨负极材料改性研究进展.pdf

石墨材料具有储量丰富、价格低廉、充放电平台安全平稳等优点，仍将成为锂离子电池负极材料的主流。但随着工业和产业化的升级转型，天然石墨的倍率性能和循环性能等无法满足市场的需求，所以对于天然石墨改性技术的研究和突破，将决定其未来的应用方向和市场格局。综述了石墨负极材料改性技术的最新研究进展，总结了各种改性技术的优缺点，复合改性技术对性能可能会有进一步提升。关键词：石墨；锂离子电池；负极材料；改性方法中图分类号：TM 912文献标识码：A文章编号：1002-087 X(2023)07-0838-06DOI:10.3969/j.issn.1002-087X.2023.07.003Research progress on modification of graphite anode materials forlithium ion batteriesSHI Qisen1,YAN Xixi1,WU Minchang2,QIAO Yongmin3,WANG Lijun1,4(1.School of Energy and Materials,Shanghai Polytechnic University,Shanghai 201209,China;2.Shanghai Shanshan Technology Co.,Ltd.,Shanghai 201209,China;3.Chenzhou Shanshan New Material Co.,Ltd.,Chenzhou Hunan 423400,China;4.Nantong Fumi New MaterialTechnology Co.,Ltd.,Nantong Jiangsu 226200,China)Abstract:Graphite material has the advantages of abundant reserves,low price,safe and stable charging/dischargingplatform,etc,will still become the mainstream of lithium-ion battery anode materials.However,with the upgradingand transformation of industry and industrialization,the rate performance and cycle performance of natural graphitecannot meet the needs of the market,so the research and breakthrough of natural graphite modification technologywill determine its future application direction and market structure.The latest research progress of graphite anodematerial modification technology was reviewed,and the advantages and disadvantages of various modificationtechniques were summarized,composite modification technology may become the focus of future research.Key words:graphite;lithium-ion battery;anode material;modification method锂离子电池(LIBs)具有高比容量、高工作电压、安全性能好等优点1-4，从1991年锂离子电池的商业化开始5，就被证实是最为有效的能量储存装置之一，适用于各种便携式设备，如手机、笔记本电脑等6。随着对锂离子电池研究的不断深入，它也被逐渐应用到电动汽车等规模化储能行业中7。锂离子电池发展至今，已研究出多种正极材料体系，但石墨类负极材料体系一直沿用至今。石墨类材料嵌锂电位低、具有适合锂离子嵌入/脱出的层状结构8，目前已有研究的有石墨化碳(天然鳞片石墨、石墨化中间相碳微球、人造石墨等)和非石墨化碳(软碳、硬碳等)。在动力型锂电池和消费型锂电池双重市场背景下，人造石墨和天然石墨负极材料发展成为了市场的主流，长期占据90%以上的市场份额9。天然石墨负极材料主要以鳞片石墨为原料，但存在以下几个缺点：(1)鳞片石墨比表面积较小，首次充放电效率低10；(2)具有各向异性，不利于Li+在其内部扩散11；(3)片层之间会由于锂离子的嵌入脱出而产生裂纹，从而增加 Li+扩散阻力12。传统石墨负极已经无法满足日益增长的高性能要求，为此国内外大量学者一直积极探索改性技术。本文综述了石墨负极材料改性的最新研究成果，主要改性技术有包覆改性、表面处理、元素掺杂和其他改性技术等。1 包覆改性包覆改性是指以石墨类碳材料为“核芯”，表面包覆改性材料形成类似“核-壳”的结构，包覆改性主要分为碳材料包覆、金属和非金属及其氧化物包覆等。1.1 碳材料包覆通常包覆所用的碳材料有沥青13-15、树脂类材料16等。在石墨表面包覆一层无定形碳，会增大负极材料整体的层间距，从而利于 Li+在其内部的扩散。近年来，Han等17探究煤焦油沥青在不同软化点下对石墨负极电化学性能的影响。研究表明，涂有 CTP 衍生的无定形碳的石墨，首次放电比容量为 368 mAh/g，大于原始石墨的 344 mAh/g。该研究也发现8382023.7Vol.47No.7综述CTP 的软化点越高，材料的比容量也越高，其原因可能是高软化点的 CTP能够形成更均质的无定形碳涂层涂覆在石墨表面，有效降低电荷在石墨电极-电解质界面转移的电阻。Jo等18以四氢呋喃为溶剂，探究不同包覆含量和不同软化点对石墨负极材料的影响。研究表明，在250 软化点下，当石油沥青含量为10%(质量分数)的碳涂层包覆人造石墨之后具有良好的首次充放电效率，放电比容量达343 mAh/g，在10 C倍率下也具有84.1%的容量保持率。Im等19在实验过程中，通过使用甲苯作为溶剂，将沥青涂覆在球形天然石墨(SG)上，然后用温和活化的手段控制涂层结构，结果显示这有助于在反复充放电的整个过程中保持石墨负极结构的完整性。除沥青之外，也有学者20用马来酸钠(SM)涂覆在石墨材料的表面。微观结构表明，SM 涂层由于其丰富的羧基有利于形成坚固的固体电解质界面(SEI)，由于不饱和键之间的聚合，提高了石墨负极的机械性能，从而能够大大延长电池的循环寿命。1.2 金属及其氧化物材料包覆石墨通过与金属及其氧化物的复合，能够有效提高其导电性能。Eom等21通过简单球磨，能够在短时间内制备出具有优异倍率性能和循环性能的 Li4Ti5O12(LTO)包覆改性的石墨负极材料。结果显示，经过 5 min球磨的 LTO涂层包覆的石墨负极，表现出较高的初始放电比容量(0.2 C 时为 324mAh/g)，较好的倍率性能(5 C倍率下比容量大于260 mAh/g)和出色的循环性能(0.2 C倍率下循环 100次容量保持率约为94%)。Eric等22通过原子层沉积技术(ALD)将单离子导电固体电解质(Li3BO3-LiCO3)涂覆到压延后的石墨电极上，形成人造固体电解质界面(SEI)，如图 1(a)所示。与未涂覆的电极相比，固体电解质涂层：(1)消除了预处理过程中自然形成的SEI膜；(2)相间阻抗比自然形成的 SEI降低了 75%以上；(3)延长了4 C充电条件下的循环寿命，在软包电池中循环500次后能够保持80%的容量，如图1(b)所示。通过对石墨进行碳材料包覆，能够优化石墨负极的首次充放电效率，以及延长循环寿命，但涂覆层颗粒与石墨颗粒之间的结合力较弱，容易从石墨表面脱附影响改性效果；金属及其氧化物材料的包覆能够将其本身的导电性引入石墨负极当中，对循环稳定性和倍率性能都有较好的提升。目前最新的原子层沉积技术(ALD)，能够很好地兼顾成本与收益，或将是未来传统包覆改性技术的替代方案。2 表面改性2.1 表面氧化对石墨进行表面氧化处理的目的是去除石墨表面碳原子的无序状态，调控石墨表面的化学性质，从而有助于形成更加稳定的 SEI膜。氧化处理主要包括气相氧化和液相氧化，常用的氧化剂有 HNO3、H2SO4、H2O2和直接的空气热处理23-24等，近年来，也有学者用琥珀亚酰胺25和氧化锰26改性石墨。采用液相强氧化剂处理，一般可以得到表面微氧化或微膨的石墨颗粒。Lin等27用高氯酸(HClO4)作为插层剂和氧化剂可以在较低的温度下合成微膨石墨(MEG)，所制备的MEG具有0.2 C下395 mAh/g和1.6 C下250 mAh/g的放电比容量。Ma 等28提 出 了 一 种 从 石 墨 球 合 成 温 和 膨 胀 石 墨 微 球(MEGMs)的方法，通过改良的加压氧化和微波处理相结合，能够扩大石墨的层间距，增加微孔数量，使得Li+的扩散速率增强，如图2所示。实验数据表明，MEGMs在100 mA/g电流密度下具有446.7 mAh/g的可逆比容量，在高倍率的电流下也表现出了不错的性能。2.2 表面氟化Matsumoto 等29用 3104Pa 下的 ClF3处理不同粒径的天然石墨，实验发现经氟化处理后样品的比表面积减小，并且首次库仑效率提高了 5%26%。最近的研究结果也表明30，随着处理时间延长，石墨纳米片(GNPs)的比表面积会减小，但材料的结构特征在氟化后保持不变。在处理20 min时，石墨纳米片表面的氟浓度趋于饱和。Lee等31使用C4F8真空等离子体处理，将碳-氟基团(CmFn)选择性地引入天然和人造石墨表面。他们发现，经过15 min等离子体处理的石墨负极在10 C倍率下的首次放电比容量为 272 mAh/g，并且能够保持稳定的库仑效率。他们分析其原因可能是在石墨表面形成了“半离子”C-F键，这种独特的 C-F键同时具有离子键和共价键的特性，有助于形成稳定的SEI膜，实现锂离子在 SEI膜处有效嵌入和脱出。2.3 表面刻蚀石墨表面的孔隙结构也是影响 Li+嵌入/脱出速率的重要因素。表面刻蚀的目的是增加Li+扩散的通道，从而有效提高电 池的 倍 率 性 能。Cheng 等32将 天 然 石 墨在 650、750 和850 的干燥气流下热处理1 h，然后在氮气气氛中进一步热处理 4 h。全电池测试实验结果显示，多通道石墨负极在 6 C倍率下有83%的容量保持率，在10 C倍率下也有73%的容量保持率，其倍率性能远远优于原始石墨，如图 3(a)和(b)所示。获得的表面多通道石墨，使锂离子能够快速接触石墨颗粒，如图3(c)所示。此外，该多通道石墨在没有任何添加剂的情况下，在 6 C 倍率下循环 3 000次后容量保持率为 85%，具有优异的循环性能。Zhang等33采用氮掺杂和 KOH刻蚀技术，成功制备出了图1ALD法涂覆固体电解质的石墨示意图和涂覆前后性能对比22图2加压氧化和微波处理引起的材料微观结构变化以及前驱体和MEGM中的锂储存机制288392023.7Vol.47No.7综述氮掺杂多通道石墨。EIS测试表明刻蚀石墨比原始石墨具有更低的电化学电阻；纽扣电池测试表明，N掺杂多通道石墨具有 361 mAh/g 的比容量和 91.4%的库仑效率；在全电池测试中，在 3 C快充协议下，10 min可充 51%，30 min可达到 100%满电的状态，展现出了出色的快充性能。由此可见，表面改性技术能够很好地提升石墨负极的电化学性能，尤其是刻蚀改性技术，既能增加锂离子插入位点的数量，又能提高锂离子扩散效率，是提高石墨负极材料倍率性能和循环性能的有效手段。3 掺杂改性3.1 金属元素及其氧化物掺杂掺杂改性元素的种类多样，总体可分为金属元素和非金属元素两类。通过将合适的元素掺杂到石墨负极材料中，能够起到改变石墨微观结构和电子结构的作用，有助于Li+的传输。Wang等34通过高能机械研磨制备了锡/石墨/银复合材料(Sn/G/Ag)，Sn、Ag4Sn等具有电化学活性的组分均匀分布在石墨颗粒表面，得到的负极材料初始比容量为1 154 mAh/g，并在超过100次循环中仍有380 mAh/g的可逆比容量。Jin等35在200 下通过溶剂热反应制备出Fe3O4-热解氧化石墨，改性后的负极材料初始放电比容量为1 275 mAh/g，50次循环后容量保持率为 81%。Wang 等36通过球磨，轻松有效地合成了Fe2O3-石墨复合材料，在第一个循环中达到了535 mAh/g的可逆比容量，55次循环后具有490 mAh/g的比容量，容量保持率为92%。3.2 非金属元素及其氧化物掺杂非金属元素的掺杂主要有 N、P、B、S、Si等。Kim等37通过热解燃料油的热凝聚和碳化过程制备石油基锂离子电池负极，H3BO3被用作高效热凝聚、碳化和电池性能的催化剂。值得注意的是，H3BO3促进了热凝聚和石墨碳结构的形成，并充当了硼掺杂剂。硼的掺杂减弱了石墨碳中的高活性位点，有效控制了 SEI膜的形成，从而提高了负极材料的初始库仑效率。硅基负极材料具有高比容量、储量大等特点，目前已成为锂离子电池负极材料的研究热点38。Zhang等39通过直接镁热还原法，将纳米石墨片(NanoGs)与商用 SiO2掺杂制备了Si/NanoGs复合材料。结构表征表明，平均粒径为20 nm的硅纳米颗粒均匀分布在NanoGs的表面，并具有高度结晶的片状结构。在电流密度为 100 mA/g 时的初始锂储存比容量为1 702.9 mAh/g。由于 Si和 C之间的相互作用较弱，Si/C材料在 LIBs 中实际应用很困难，Zhang等40通过两步重氮化反应来修饰石墨纳米片和 Si 纳米粒子，制备出了稳定的 Si-Ar-GNs 复合材料，由于 Ar 基团键合，Si NPs 很好地分散在 GNs上，在 100 mA/g 的电流密度下的初始可逆比容量为 1 174.7mAh/g，循环 100次后比容量为 727.3 mAh/g。以上研究也证实了，B、Si等元素的掺杂能够有效提高石墨负极材料的电化学性能，与石墨产生协同效应。3.3 多元素共掺杂Park等41通过 H3PO4和H3BO3的热分解，可以将P和 B与碳形成化学键而结合到天然石墨表面，有效促进循环过程中额外的 Li+消耗。Sun 等42通过实验获得了具有高浓度 C-S键、大比表面积和宽层间距的N、P、S三元掺杂分级多孔软碳(NPSC)，将负极材料的可逆比容量提高到了 500 mAh/g，在500次循环后仍有 90%的容量保持率。此外，Ma等43-44制备出了具有高倍率性能和长循环寿命的 N、P 共掺杂多孔石墨烯基负极材料，该实验也从侧面证实了掺杂改性这一手段的有效性。协同掺杂效应能够增加层间距，促进快速的界面Li+吸附和扩散反应。从以上可以看出，掺杂改性方法灵活多样，掺杂不同的元素会得到不同的效果。比如掺杂 N、P、B、Si等元素，有效提高其储锂容量；而掺杂Sn、Ag、Fe等金属元素，可以提高石墨负极的电子电导率，对于初始放电容量和可逆容量有较大提升。并且，利用多元素共掺杂产生的协同作用，结合各自优点可以发挥出更好的改性效果。4 其他改性方法4.1 结构优化天然石墨由于石墨化程度太高，导致 Li+进出比较困难。因此，Hu等45从改变石墨微晶结构的角度出发，以介孔/大孔二氧化硅为模板，以中间相沥青为前驱体，合成了具有中孔和大孔的碳负极材料。Zheng等46通过原位沉淀法制备出了高容量 MnO2/多孔石墨碳，初始可逆比容量为 1 516 mAh/g，循环400次后的容量保持率为90%左右。Xing等47引入了一种新型的生长策略，以使用柠檬酸镁作为诱导剂和模板，从低成本煤焦油沥青(CTP)中合成出了面条状的多孔石墨碳(NPGC)。独特的面条状结构，使之具有大的比表面积和孔体图3全电池倍率性能328402023.7Vol.47No.7综述积，再加之一定的氧和氮杂原子掺杂，不仅提供了更多的活性位点和空间用于锂离子储存和扩散，还为快速电子传导提供了理想的导电性。Lim等48通过简单的工艺由中间相沥青前体(MP)制备出了石墨泡沫(GFms)，该负极材料在30 C倍率下的容量保持率仍高于 92%，这对于电动汽车等大功率领域来说非常具有应用前景。4.2 球形化处理天然鳞片石墨存在的各向异性问题，使得锂离子电池的充放电比容量比较低，而通过对石墨球形化处理，能够改变天然石墨的形貌，控制石墨颗粒的粒度，从而优化电化学性能49。有研究表明50，石墨负极材料的粒度 d50控制在 1618m比较合适。在球形化过程中，主要涉及以下几个现象51：片层状的石墨片被折叠和弯曲，成为球形颗粒的核心骨架；大薄片的石墨边缘被折断，粒度逐渐减小；较小的石墨碎片重新附着在球形石墨颗粒上。通过球形化处理，可有效改善负极材料的比容量、循环寿命和首次充放电效率等52。4.3 复合材料处理复合材料处理是指将天然石墨颗粒，与其他同样具有优异电化学性能的材料混合，比如石墨烯、碳纳米管等，使复合处理后的负极材料具有更优异的电池性能。Yen等53报道了一种可在室温下制备的氮掺杂石墨烯片复合材料，经过 100次循环后，可逆比容量仍有488 mAh/g。Wu等54制备出了N掺杂石墨烯/石墨复合材料，该材料具有781 mAh/g的高比容量，石墨烯骨架充当膨胀吸收剂，以缓解在高放电率下产生大的应变，因而在10 C倍率下能够得到351 mAh/g的比容量，循环1 000次后容量保持率仍高达98.1%。Zhang等55制备出了氧化石墨烯片、碳纳米管和商业石墨颗粒的复合材料。在0.5 C下循环 60次后的比容量为 1 050.3 mAh/g，在 10 C倍率下仍有 478.8 mAh/g的可逆比容量，与只有石墨烯/石墨复合材料相比，碳纳米管的掺杂，有助于形成导电网络并促进电子的移动。Qiao等56通过气相沉积法(CVD)在Si纳米颗粒上生长 CNT，成功地制造了一种新颖的 SiCNTsc-ZIF 复合材料。该复合电极在 200 个循环后的可逆比容量为 568.8mAh/g。在该材料中，柔性多孔碳壳可以有效缓冲 Si在循环过程中的体积膨胀，碳纳米管的连接以及氮的掺杂，可以有效促进电子传导。综上所述，通过对天然石墨进行球形化处理，可以减小比表面积，提高振实密度，从而改善石墨材料的电化学性能，但球形化后的石墨仍不能达到使用要求，还需要与其他方法结合才能发挥更好的效果；结构优化和复合材料处理，本质上也是协同运用多种材料和多种改性方法，与石墨产生协同效应，从而得到性能远远优于石墨本身的材料。以上方法也为之后的石墨负极改性提供了新的思路57。5 不同改性方法比较从表 1可以看出，随着市场需求的不断发展和改性技术的不断进步，改性石墨负极材料的电化学性能也变得越来越优异，有些甚至已经接近了商业化的标准。从改性方法来比较，包覆改性和表面改性已经有相关实验从扣式电池测试发展到全电池测试，说明这两类方法相对于其他改性方法离商业化更近。掺杂改性虽然对于电池容量有较大提升，并且改性的方法灵活多样，但是循环寿命和容量保持率或将是今后研发突破的重点。其他改性方法比如结构优化、球形化和复合材料处理等，在电池容量、循环寿命和容量保持率上都有比较亮眼的数据，但大多都停留在实验室阶段，若想商业化还需经过市场的不断检验。在当前的负极材料市场格局中，人造石墨和天然石墨仍占据主导地位，随着下游市场对于长续航、快充、高能量密度等性能的需求，硅基负极材料的研发也在不断向前迈进。目前负极材料市场空间广阔，下游消费端产品需求持续扩张，这对于负极材料生产企业以及相关科研工作者来说是一大利表 1 不同方法改性石墨负极材料电化学性能比较 改性方法 改性策略和机制(年份)初始放电比容 量/(mAhg-1)容量保持率/%初始库仑效率/%参考文献 包覆改性 煤焦油沥青包覆人造石墨提供均匀 非晶态涂层(2015年)368.0 0.1 C循环50次容量保持率大于90%89.8 17 原子层沉积技术将人造固体电解质界面 涂覆到石墨表面(2021年)软包电池4 C/1 C充放电循环500次容量保持率为79.4%99.0 22 表面改性 温和加压氧化结合微波处理合成温和 膨胀石墨微球(2021年)595.1 100 mA/g下循环100次容量保持率为114.1%73.3 28 真空等离子体法将C4F8的碳-氟基团选择性地引入天然石墨表面(2016年)387.0 0.1 C循环200次容量保持率为95.5%89.9 31 氮掺杂和氢氧化钾刻蚀制备多通道 天然石墨(2020年)361.0 全电池在3 C/1 C充放电600次容量保持率为94%91.4 33 掺杂改性 溶剂热反应法制备Fe3O4与热解氧化 石墨复合材料(2012年)1 275.0 0.2 C循环50次容量保持率为81%65.0 35 两步重氮化反应制备Si-Ar-GNs复合材料(2019年)1 715.2 100 mA/g下循环100次容量保持率为61.9%76.6 40 异原子控制与结构设计制备N、P、S 三元掺杂的分层多孔软碳(2019年)1 239.8 500 mA/g下循环500次容量保持率为90%62.1 42 结构优化 原位沉淀法制备高容量MnO2/多孔石墨 碳复合材料(2020年)2 242.0 1 000 mA/g循环400次容量保持率90%67.6 46 球形化 以球形天然石墨为原料制备碳涂层各向 同性天然石墨球(2017年)437.4 0.3 C循环800次容量保持率为97.8%82.0 49 复合材料处理 电化学阴极等离子体剥离石墨/三聚氰胺复合材料原位制备氮掺杂石墨烯片(2019年)987.0 100 mA/g下循环100次容量保持率为92%47.0 53 8412023.7Vol.47No.7综述好，也是一个挑战。6 结语石墨在我国储量丰富，价格低廉，具有较好的电化学性能，在未来一段时期内仍将作为主流的负极材料。但随着我国能源结构、产业结构的升级与转型，对于高能量密度和高功率的锂离子电池需求越来越大，传统的石墨负极产业应寻求技术上的再突破，以适应市场新的生命周期。本文着重介绍了石墨负极材料改性最新的研究成果。针对石墨自身存在的缺陷，学者们通过各种改性方法，优化电化学性能。比如通过包覆改性提高石墨负极材料的首次库仑效率。掺杂改性和表面改性可以优化石墨的微观结构，增加锂离子传输通道，提高负极材料的比容量和倍率性能等。近几年来，国内外研究者们也提出了许多新颖的改性方法，比如调控石墨的微晶结构以及复合处理，得到了性能更加优异的新型石墨负极材料。提高锂离子电池的倍率性能和循环稳定性是国内外众多研究者们一直在追求的目标。而在众多改性方法中，表面改性和包覆改性对于倍率性能和电池容量有较明显的提升，其中表面改性有望实现商业化。更高性能的锂离子电池距离实际应用还需要在以下方面作进一步思考和努力：(1)通过引入活性异质物质或者共插层扩展石墨层以提高倍率性能；(2)确保在充/放电期间石墨层和SEI的稳定性以提高循环寿命；(3)利用亲锂和具有电化学活性的电解质添加剂助力锂金属表面多层SEI的形成保障电池的安全；(4)做好理论计算工作。参考文献：1ETACHERI V,MAROM R,ELAZARI R,et al.Challenges in thedevelopment of advanced Li-ion batteries:A reviewJ.Energy&Environmental Science,2011,4(9):3243-3262.2GOODENOUGH J B.Energy storage materials:A perspectiveJ.Energy Storage Materials,2015,1:158-161.3LU L,HAN X,LI J,et al.A review on the key issues for lithium-ion battery management in electric vehiclesJ.Journal of PowerSources,2013,226:272-288.4MIAO Y,HYNAN P,VON JOUANNE A,et 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