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柠檬酸铵对5,5-二甲基乙内酰脲配位体系碱性无氰镀镉的影响.pdf
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1、Plating and FinishingAug.2023Vol.45 No.8 Serial No.365柠檬酸铵对5,5-二甲基乙内酰脲配位体系碱性无氰镀镉的影响肖 涛1,谢焕钧1,柳 鑫2,4,连忠平1,张洪港3,郭敏智1,王帅星2*,杜 楠2(1.中国航发中传机械有限公司,湖南 长沙 410200;2.南昌航空大学 材料科学与工程学院,江西 南昌 330063;3.空军装备部驻长沙地区第二军事代表室,湖南 长沙 410200;4.航空工业宏光空降装备有限公司,江苏 南京 210022)摘要:选用5,5-二甲基乙内酰脲(DMH)为主配位剂开发碱性无氰镀镉体系,通过赫尔槽试验、电化学测试、
2、扫描电镜等分析研究了柠檬酸铵作为辅助配位剂对碱性DMH镀镉体系中镉电沉积行为及镀层性能的影响。结果表明:柠檬酸铵可以拓宽碱性DMH镀镉体系的光亮电流密度窗口,阻碍镉配离子的放电还原,增大阴极极化,提高电流效率,细化镀层晶粒,改善镀层耐蚀性。少量柠檬酸铵的阴极极化作用较弱,镀层结晶不够细致;过量的柠檬酸铵会增大析氢反应,降低镀液稳定性;30 g/L的柠檬酸铵辅助配位效果较佳,所得镀层结晶细致、耐蚀性良好。关键词:5,5-二甲基乙内酰脲;镀镉;柠檬酸铵;阴极极化中图分类号:TG174.451文献标识码:AEffect of ammonium citrate on the non-cyanide c
3、admium electroplating from alkaline 5,5-dimethylhydantoin coordination systemXiao Tao1,Xie Huanjun1,Liu Xin2,4,Lian Zhongping1,Zhang Honggang3,Guo Minzhi1,Wang Shuaixing2*,Du Nan2(1.AECC Zhongchuan Transmission Machinery Co.,Ltd.,Changsha 410200,China;2.School of Materials Science and Engineering,Na
4、nchang Hangkong University,Nanchang 330063,China;3.The Second Military Representative Office of Air Force Equipment Department in Changsha,Changsha 410200,China;4.AVIC Hongguang Airborne Equipment Co.,Ltd.,Nanjing 210022,China)Abstract:The alkaline cyanide-free cadmium plating process with 5,5-dimet
5、hylhydantoin(DMH)as the main complexing agent was developed.The effects of ammonium citrate as the auxiliary complexing agent on the electrodeposition behavior of cadmium in alkaline DMH plating bath and the coating properties were studied by Hull cell test,electrochemical test and scanning electron
6、 microscope.The results show that the ammonium citrate can broaden the bright current density window of alkaline DMH cadmium plating system,hinder the discharge reduction of cadmium complex ions,increase the cathodic polarization,improve current efficiency,refine the coating grain and improve the co
7、rrosion resistance of the coatings.The cathodic polarization effect in the bath with a small amount of doi:10.3969/j.issn.1001-3849.2023.08.008 收稿日期:2023-03-11 修回日期:2023-05-25 作者简介:肖涛(1989),男,工程硕士,工程师,研究方向:热表处理技术研究,email: *通信作者:王帅星(1985),男,博士,副教授,研究方向:电沉积理论及工艺、有色金属表面改性。email: 基金项目:江西省自然科学基金(20212BAB
8、204043)46第 45 卷 第 8 期(总第 365 期)2023 年8 月电 镀 与 精 饰ammonium citrate is weak,and the crystallization of the coating is not detailed enough.Excessive ammonium citrate will increase the hydrogen evolution reaction and reduce the stability of the plating bath.The auxiliary coordination effect of 30 g/L am
9、monium citrate on the cadmium plating in alkaline DMH system is better,meanwhile,the obtained coating has fine grains and good corrosion resistance.Keywords:5,5-dimethylhydantoin;cadmium plating;ammonium citrate;cathodic polarization镀镉是湿热环境中防护钢铁的重要手段1-3。氰化镀镉一直占据主导,但氰化物危害人体及环境。近年来,国内外学者开发了氨三乙酸(NTA)、羟
10、基亚乙基二膦酸(HEDP)、氯化铵、乙二胺四乙酸(EDTA)、乙内酰脲(DMDMH)及其衍生物等多种配位体系的无氰镀镉工艺4-10,然而现有无氰镀镉体系多存在镀液稳定性差、镀层耐蚀性不佳等问题3;因此,仍需进一步开展无氰镀镉工艺研究。5,5-二甲基乙内酰脲(DMH,C5H8N2O2)是一种具有饱和环结构的弱酸,其含有极性的N-杂环和离域键,因此可以与多数金属离子配位11-13。研究者前期也已开发了以DMH为配位剂的酸性无氰镀镉体系8,14,其镀层具有结晶细致、镀液分散能力及深镀能力良好的优点,但其存在电流效率较低、镀液稳定性略差的问题。相对于酸性体系,碱性镀液体系往往稳定性更好且损耗较少3,9
11、,因此本文提出以DMH为主配位剂的碱性镀镉体系。然而,单一 DMH作为镀镉配位剂时会出现电流密度区间过小、镀液不稳定、镀层质量差等问题;以DMH为主配位剂的镀金、镀银体系中也提出以配位能力稍弱的柠檬酸盐、酒石酸、烟酸等作为辅助配位剂12-13,15-16。柠檬酸铵的配位点有柠檬酸根和铵根14,17,能与DMH及金属离子形成稳定的螯合环配合物;据此,本文选用柠檬酸铵作为碱性DMH镀镉体系的辅助配位剂,通过赫尔槽试验、阴极极化测试、扫描电镜及 X 射线衍射分析等研究其对碱性DMH体系中镉电沉积行为及镀层性能的影响,研究结果可为无氰镀镉工艺开发及应用提供一定的参考。1实 验1.1基材及电镀工艺流程电
12、镀镉选用20 mm30 mm1 mm的Q235钢片为基体,主要工艺流程为:化学除油活化中和碱性DMH镀镉吹干,工序之间用去离子水彻底清洗。将工件置于6070 的除油液(60 g/L NaOH、40 g/L Na3PO4、50 g/L Na2CO3、10 g/L Na2SiO3)中浸泡35 min进行化学除油。采用体积分数10%的硫酸浸泡工件3060 s进行活化处理。将工件在3050 g/L Na2CO3的中和液中浸泡 3060 s 进行中和处理。碱性DMH镀镉体系设计时为了尽量少引入杂质离子,选用CdO为主盐;溶液主要配方及工艺参数为:CdO 30 g/L、DMH 120 g/L,pH=9,电
13、流密度0.8 A/dm2,温度40;以此为基础,调整柠檬酸铵含量在060 g/L之间变化,研究其对电镀镉的影响。1.2赫尔槽试验及电化学测试选用267 mL的Hull槽进行赫尔槽试验,装载镀液250 mL,其中采用纯镉板作为阳极,阴极为Q235钢片(100 mm50 mm2 mm),测试温度40,实验电流为1 A,电镀时间为10 min。阴极试片上各点的电流密度可以通过经验公式(1)进行计算。Dk=I(5.15.24 lgL)(1)式中:Dk为阴极某点处的电流密度,A/dm2;I为实验时所用的电流强度,A;L为阴极上某点处距近端的距离,cm。电化学测试通过CHI604D电化学工作站进行。采用三
14、电极体系,工作电极为直径 10 mm 的 Q235钢电极,辅助电极为15 mm15 mm的铂片,饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极。每次实验前,工作电极均经2000#水砂纸打磨及粒径为0.5 m的-Al2O3粉抛光。镀液阴极极化曲线测试的初始电位为0.80 V,终止电位为1.10 V,扫描速率为5 mV/s。镀层动电位极化曲线测试在3.5 wt.%NaCl溶液中进行,电位测试范围为1.200.60 V,扫描速率为1 mV/s。1.3镀层结构表征采用 Nova Nano SEM 450 型场发射扫描电镜(FESEM)观察镉镀层表面微观形貌;借助 Bruker 47Vol.45 No.8 Seri
15、al No.365Plating and FinishingAug.2023D8-Advance X射线衍射仪(XRD)分析镉镀层的相结构,通过公式(2)计算各个晶面的织构系数18。TC(hkl)=I(hkl)/I0(hkl)(I(hkl)/I0(hkl)100%(2)式中:I(hkl)为镉镀层晶面的衍射强度,s-1;I0(hkl)为标准镉粉末晶面的衍射强度,s-1。2结果与讨论2.1柠檬酸铵浓度对镉沉积行为的影响图1为含不同浓度柠檬酸铵的DMH镀液体系的阴极极化曲线。由图1可知,镀液中未添加柠檬酸铵时,Cd2+析出较容易,析出电位大约为0.86 V。镀液中加入柠檬酸铵后,阴极极化增加,镉沉积
16、电位明显负移;且在040 g/L范围内,随着柠檬酸铵浓度的增加,极化过电位呈增加趋势;但柠檬酸铵含量达到60 g/L时,工作电流密度下的阴极极化有所减弱,析氢增加。表1列出了柠檬酸铵浓度对碱性DMH镀镉体系的电流密度范围、镀液及镀层性能的影响。由表1可知,柠檬酸铵对镉沉积的光亮电流密度区、电流效率及镀层外观有较大影响。当镀液中不含柠檬酸铵时,镀层光亮电流密度区很窄,最大仅为1.0 A/dm2;且在施镀电流密度 0.8 A/dm2下,阴极电流效率仅为67.6%,所得镀层疏松多孔、呈海绵状。随着柠檬酸铵浓度的增加,镉沉积的有效电流密度区逐渐变宽,电流效率逐渐增加,镀层沉积速度加快,外观质量得到显著
17、提升。当柠檬酸铵浓度达到30 g/L时,光亮电流密度区达到了1.52 A/dm2,电流效率可达83.1%,优于文献 8 中酸性DMH镀镉体系的电流效率(79.6%)。然而,柠檬酸铵含量继续提高,光亮电流密度区则几乎没有变化,阴极电流效率及沉积速度也变化不大。此外,柠檬酸铵还会影响镀液稳定性,不含和含高浓度柠檬酸铵的镀液体系稳定性均较差,2040 g/L的柠檬酸铵有助于稳定槽液体系。分析认为,柠檬酸铵作为辅助配位剂,可以提供柠檬酸根和铵根配位点14,17,二者均可与镀液中的镉离子形成稳定的镉配合物14,19,阻碍镉配离子在阴极表面的放电还原,阴极表面就会积累更多的电子,进而增大阴极极化,提高析氢
18、的过电位,在一定程度上提高了电流效率和沉积速率14,17,20-21。然而,镀液中的镉离子总浓度有限,柠檬酸铵过量时镀液中已无多余的游离镉离子与其配位,此时过量的柠-0.80-0.85-0.90-0.95-1.00-1.05-1.1000.51.01.52.02.53.03.5E/V(vs.SCE)i/(A dm-2)柠檬酸铵浓度/(gL-1)0 20 30 40 60 图1含不同浓度柠檬酸铵的DMH镀液体系的阴极极化曲线Fig.1Cathodic polarization curves of DMH bath containing different concentrations of am
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